EBTb金属离子指示剂封闭-Eduwest
金属指示剂名词解释
金属指示剂名词解释
金属指示剂是一种影响金属产品表面质量的重要因素，包括各种颜色、功能和性能等。
它们可以在金属和其他材料上形成一层膜层，以及提供防腐、防护或装饰的作用，使金属的使用寿命大大延长。
一般而言，金属指示剂可以分为防腐剂和涂料。
防腐剂称作表面处理剂，主要用于防止金属表面的污染、腐蚀和氧化，以及颜色的变化。
涂料则是将金属表面做一层保护，以减少金属表面的磨损和腐蚀，并增加金属表面的光泽度。
第二段：
有一类特殊的金属指示剂，叫做表面活性剂，它们主要是为了提高金属表面的润湿性，以便把涂料稳定地附着在金属表面上。
表面活性剂的作用不仅仅是在金属表面做一层保护，还可以增强金属表面的抗腐蚀、耐磨性和延展性能，以提高产品的使用寿命。
此外，还可以增加金属表面的粘合性，使涂料更好地与金属表面结合，以改善产品外观和性能。
第三段：
金属指示剂也可以分为选择性和非选择性类型。
选择性类型包括抑制剂、静电喷涂剂、离子源表面活性剂和聚合物表面活性剂等，它们的作用是保持金属表面的平整度和润湿性，以便把涂料附着到金属表面上。
非选择性类型包括电镀剂、氧化剂、磷化剂和电泳剂等，这些金属指示剂可以使金属表面形成一层氧化膜，增加金属表面的抗腐蚀性、耐磨性和高温热稳定性。
第四段：
正确使用金属指示剂可以提高金属产品的使用性能和服务寿命，不仅可以改善产品外观，而且可以减少金属表面的腐蚀，以及使产品更加耐用和易维护。
此外，金属指示剂还可以用于表面加工和涂装工艺的优化，以提高金属零件的表面质量。
因此，金属指示剂可以被看作是工业生产环节中不可缺少的一环。
金属指示剂
化学计量点时：
由于滴定反应已经按计量关系完成，溶液中[Zn’]来自络 合物ZnY的解离，所以根据化学计量点时的平衡关系：
Zn2 Y ZnY
Znsp
Znsp
cZspn Zn spcZspn12cZn
KZ' nY[Z[Zn']n[YY]']
cZspn [Zn']2sp
即 [Zn']sp cZspn/KZ' nY
lg1–lg4分别为2.27，4.61，7.01和9.06；
lgKZnY=16.50
pH 10时： lgZnOH 2.4 Zn(NH3) 1 1[NH3] 2[NH3]2 3[NH3]3 4[NH3]4
1102.27101.00 104.61102.00 107.01103.00 109.06104.00
⑷ MIn一般易溶于水，终点变色反应灵敏、迅速，有良好 可逆性。
⑸ 指示剂性质稳定，便于贮藏和使用。
四、金属指示剂在使用中存在的问题
1、指示剂的封闭现象
有时指示剂能与金属离子生成极为稳定的络合物，比对应的MY络合物 更稳定，以致达到化学计量点，滴入过量EDTA也不能夺取指示剂络合物 (MIn)中的金属离子，使指示剂不能释放出来，看不到颜色的变化，这种 现象叫指示剂的封闭现象。
(2) 金属离子的指示剂络合物(MIn)应该足够稳定。否则，在 化学计量点前，就会分解而显示出指示剂本身的颜色，→ 终点提前，颜色变化也不敏锐。
但“M-In”络合物的稳定性应小于“M-EDTA”络合物的稳 定性，才能使EDTA滴定到化学计量点时将指示剂从“ MIn”络合物中取代出来。
⑶ 指示剂应具有一定的选择性，即在一定条件下，只对其一 种(或某几种)离子发生显色反应。
第五节络合滴定指示剂(金属离子指示剂,简称金属指示剂)
第五节 络合滴定指示剂 (金属离子指示剂，简称金属指示剂) 一、作用原理 确定络合滴定终点的方法很多，常用的是 指示剂法。 金属指示剂是一种络合剂，它能与金属离子 形成与其本身显著不同颜色的络合物而指示滴 定终点。由于它能够指示出溶液中金属离子浓 度的变化情况，故也称为金属离子指示剂，简 称金属指示剂。这些金属指示剂具有酸碱指示 剂的性质。因此，使用时要注意体系的酸度。
In ( H )
In ( H )
[ In' ] [ In]
In'
为只考虑酸效应时MIn的条件稳定常数。手 册列出的一般均为此值。见P348附表7。
6
（2）考虑各种副反应
[ MIn] 1 1 ' K MIn K MIn [ M ' ][In' ] M In ( H ) M
(1)终点时颜色变化明显，对比度要大； (2)显色反应要快，可逆性良好（防止僵化）； (3)KMIn´ 要适当(>104)，KMIn´ < KMY´(lg KMY´-lg
KMIn´>2 )
(4)稳定易溶于水（便于储存、使用，杜绝氧化变质）
4
二、In的选择 1.In选择原则：In在pM突跃范围内色变，尽量 使变色点pMt（pMep）＝pMsp 2.pMep的求算：
8
三、使用金属指示剂中存在的问题 1.指示剂的封闭
例如：Cu2+, Co2+, Ni2+, Fe3+, Al3+ 等对铬 黑T具有封闭作用。
原因：1.KNIn>KNY 2.MIn有色物的颜色变化可逆性差（虽 KMIn<KMY），MIn不能很快地被Y破坏掉。 消除：1.干扰离子引起，加掩蔽剂或分离 2.M本身引起改返滴定法
简述金属离子指示剂的作用原理
简述金属离子指示剂的作用原理金属离子指示剂是一种具有特定颜色变化的物质，可以在溶液中检测和定量分析金属离子的存在和浓度。
其作用原理是基于配位化学和染料化学的基本原理。
在配位化学中，金属离子通常能够与其他分子或离子形成配位结合，并形成稳定的配合物。
这些配合物通常具有特定的结构和性质，如颜色、溶解度和稳定性等。
金属离子指示剂在溶液中与金属离子发生配位反应，形成具有不同颜色的配合物，从而通过颜色变化来检测金属离子的存在和浓度。
首先，金属离子指示剂必须具有一定的亲金属离子的能力。
通常情况下，指示剂分子中含有一些特殊的原子基团，如硫、氮、氧等，这些基团可以提供配位位点，与金属离子形成配合物。
这些基团通常具有富电子的性质，可以捐赠电子给金属离子，形成金属-配体配位键。
其次，金属离子指示剂的配体结构和性质对颜色变化起到关键作用。
由于金属离子的电子结构和配位数的不同，其配合物的结构和性质也不同，从而导致颜色的差异。
多数金属离子配合物呈现的颜色可以分为两类：吸收染料和发射染料。
吸收染料是指在可见光范围内能够吸收一部分光谱，并反映出另一部分光谱的染料。
金属离子与染料配位形成的配合物通常会导致金属配合物的吸收峰发生变化。
当金属离子与指示剂发生配位反应时，吸收波长发生变化，从而导致颜色的变化。
发射染料是指在受到激发后，能够发射出特定波长光谱的染料。
金属离子与染料配位形成的配合物通常会影响染料分子的激发态和发射态能级，从而导致发光颜色的变化。
当金属离子与指示剂发生配位反应时，染料的发射波长发生变化，从而导致颜色的变化。
金属离子指示剂的性质还受到其他因素的影响，如pH值、温度、阳离子浓度和金属与配体的配位数等。
其中，pH值是一个重要的因素，因为金属离子的配合物通常对H+离子和OH-离子敏感，并且配合物的酸碱性往往影响其颜色。
金属离子指示剂在实际应用中具有广泛的用途。
一方面，它们可以在分析化学实验中用于检测和定量分析金属离子的存在和浓度。
金属离子指示剂课件
金属离子指示剂可以快速、准确地检测水体中各种金属离子的含量，如铜、铅、 锌、镉等，为水质监测提供可靠的依据，保障人们的健康和生态环境的可持续发 展。
在工业生产中的应用
总结词
用于控制产品质量和生产过程，提高生产效率和产品质量。
详细描述
在工业生产中，金属离子指示剂可用于监测和控制生产过程 中金属离子的含量，确保产品质量和生产的稳定性。例如， 在冶金、电镀、制药等领域，金属离子指示剂的应用可以大 大提高生产效率和产品质量。
酸碱度依赖性
金属离子指示剂的颜色变化受酸碱度 的影响。在一定的酸碱度范围内，指 示剂与金属离子的结合能力最强，颜 色变化最明显。
酸碱度对金属离子指示剂的影响可以 通过加入缓冲剂来控制，以保持溶液 的酸碱度稳定。
为了使指示剂能够准确地指示金属离 子的存在，需要将溶液的酸碱度调整 到适当的范围。
选择 性
不同的金属离子指示剂对不同的金属离子有不同的选择性。有些指示剂 只与特定的金属离子发生反应，而对其他金属离子则不反应或反应不明显。
选择性是金属离子指示剂的重要特性之一，它可以帮助我们区分不同的 金属离子，避免干扰。
在选择指示剂时，需要根据所要检测的金属离子的种类和浓度来选择具 有高选择性的指示剂。
稳定性
稳定性改善
改进指示剂的化学结构和 物理用领域的拓展与交叉学科的融合
1 2 3
拓展应用领域 将金属离子指示剂应用于环保、食品、医药等领 域，满足不同领域对金属离子检测的需求。
交叉学科融合 结合化学、生物学、物理学等领域的技术和方法， 创新金属离子指示剂的设计和应用，推动相关领 域的发展。
然而，液相合成法可能需要大量的有机溶剂，并且可能存在安全风险和环境污染问题。
分析化学 第6章 络合滴定 b - 金属离子指示剂、络合滴定原理、终点误差、判别式、酸度控制(1)
lg
K MIn
lg In(H)
lg M
此时的变色点 pM 'ep lg KMIn lg In(H) lg M
pM 'ep pM ep lg M
金属指示剂变色点pM ’ep随体系酸度变及其它条件的变化而变化。 选择指示剂时应控制反应条件使其变色点与化学计量点尽量接近。
理论变色点，也即终点 pMep lg KMIn lg In(H)
金属指示剂变色点pMep随体系酸度变化而变化。部分金属指示剂变 色点可由p397, 表14查得。
若金属离子有副反应
K MIn '
[MIn] [M' ][In'
]
K MIn
In(H) M
pM
' lg
[MIn] [In' ]
六、常用金属离子指示剂
掌握：作用原理、颜色变化，实用pH范围 铬黑T （EBT） 二甲酚橙（XO） PAN金属指示剂
铬黑T （EBT）
是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色
H2In-
HIn 2-
In3-
pKa2 = 6.3
pKa3 = 11.6
pH
型体及颜色
指示剂络合物颜色
pH < 6.3 6.3 < pH < 11.6
H2InHIn2-
+M
2H+
MIn + H+
pH > 11.6
In3-
适宜pH 范围：6.3 ~ 11.6
二甲酚橙
是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：
H6In- -4 H+
H2In4-
金属指示剂介绍课件
06
电化学指示剂：用于指示 溶液中的电化学反应情况
金属指示剂的化 学反应原理
显色反应原理
01
金属指示剂与金属离子形成配合物， 02
配合物的形成与金属离子的浓度和
使溶液颜色发生变化
指示剂的浓度有关
03
配合物的稳定性与金属离子的种类 04
显色反应的灵敏度和选择性与指示
和指示剂的结构有关
剂的结构和金属离子的种类有关
金属指示剂介绍课件
演讲人
目录
01. 金属指示剂的基本概念 02. 金属指示剂的化学反应原理 03. 金属指示剂的应用 04. 金属指示剂的发展趋势
金属指示剂的基 本概念
指示剂的定义
指示剂是一种 化学物质，用 于检测溶液中 的特定离子或
分子。
指示剂通常具 有特定的颜色 变化，当与特 定离子或分子 反应时，颜色 会发生改变。
全
材料科学领 域：用于研 究金属离子 对材料性能 的影响，优 化材料性能
绿色环保型指示剂的开发
绿色环保型指示剂的优点：低毒、无污染、 可降解
绿色环保型指示剂的应用领域：废水处理、 土壤修复、大气污染治理等
绿色环保型指示剂的研究进展：新型绿色环 保型指示剂的合成、性能优化、应用研究等
绿色环保型指示剂的发展趋势：更加高效、 环保、经济，满足可持续发展需求
反应条件
酸度：金属指 示剂通常在酸 性环境中反应
01
反应时间：反 应时间通常在 几分钟至数小 时之间
03
催化剂：某些 反应可能需要 催化剂来促进 反应进行
05
02
温度：反应温 度通常在室温 至80℃之间
04
反应物浓度： 反应物浓度通 常在0
06
常见的金属离子指示剂
黄
紫 红
pH=2~3Bi3+ Th4+ pH=4~5Cu2+ Ni2+Zn2+ Cd2+Pb2+ Mn2+Fe2+
小结
1、金属指示剂的变色原理 2、金属离子指示剂选择的原则 3、使用金属指示剂应注意的问题
12~13 钙指示剂 (calconcarboxylic acid简称NN) PAN [1-(2pyridylazo)2-naphthol] 2~12
1:100 Fe3+ Al3+ NaCl Ni2+TiIVCu2+ 2+ 2+ (固体) Mn Co 等 离子封闭NN 0.1% MIn在水中 乙醇 溶解度小,为 溶液 防止PAN僵 化,滴定时须 加热
3、金属指示剂的氧化变质现象
金属离子指示剂本身也是络合剂，而且多为含双键的
物质，不太稳定，易为日光、氧化剂、空气所分解，
故此在配制和使用时要特别注意，常与NaCl、KCl或
KNO3等中性盐配成固体混合物，称为固体指示剂。这
样，保留时间能长一些。
四、常见的金属离子指示剂 （表）
指示剂 使用的 颜色变化 直接滴定的离子 适宜 In MIn pH范 围 蓝 红 pH＝10 Mg2＋、 Zn2＋、 Cd2＋、 Pb2＋、Mn2＋稀土 元素离子 指示 剂配 制 注意事 项
Fe3+ 、 Al3+ 、 Ni2+、 TiIV等离 子封闭 XO
磺基水杨酸 (Sulfosalicylic acid 简称ssal)
1.5~2.5 无 色
紫 红
pH=1.5~2.5Fe3+
5%水 ssal本身 溶液 无 色,FeY呈黄色
常用掩蔽剂
金属指示剂的封闭,僵化现象及其消除1.封闭现象(1)概念:当滴定到达计量点时,虽滴入足量的EDTA也不能从金属离子与指示剂配合物MIn中置换出指示剂而显示颜色变化,这种现象称为指示剂封闭现象. (2)产生原因:一是MIn较MY稳定,过量Y难以置换出In;二是MIn的颜色变化不可逆引起.(3)消除方法:由被滴金属离子本身引起的,可以采用返滴定法避免;由于其它金属离子引起的,需设法使这些金属离子不发生作用(掩蔽或分离)2.僵化现象(1)概念:如果指示剂与金属离子的配合物MIn形成胶体或沉淀,在用EDTA滴定到达计量点时,EDTA置换指示剂的作用缓慢,引起终点的拖长,这种现象称为指示剂的僵化现象.(2)产生原因:MIn为胶体或沉淀,使MY计量点时,Y置换出In的缓慢.(3)消除方法:加入合适的有机溶剂;加热;接近终点时放慢滴定速度并剧烈振荡金属指示剂的封闭现象、僵化现象、氧化现象（1）封闭现象某些金属离子与指示剂形成的络合物较其与EDTA的络合物更稳定。
如果溶液中存在着这些金属离子，即使滴定已经到达计量点，甚至过量EDTA也不能夺取出MIn络合物中的金属离子而使游离的指示剂In释放出来，因而看不到滴定终点应有的颜色突变。
这种现象称为指示剂的封闭现象。
如果是被测离子导致的封闭，应选择更适宜的指示剂；如果是由共存的其它金属离子导致的封闭，则应采取适当的掩蔽剂掩蔽干扰离子的影响。
（2）僵化现象有些指示剂或MIn络合物在水中的溶解度较小，或因MIn只稍逊于MY的稳定性，致使EDTA与MIn之间的置换反应速率缓慢，终点拖长或颜色变化很不敏锐。
这种现象称为指示剂的僵化现象。
克服僵化现象的措施是选择更合适的指示剂或适当加热，提高络合物的溶解度并加快滴定终点时置换反应的速度。
（3）氧化变质现象金属指示剂大多是分子中含有许多双键的有机染料，易被日光、空气和氧化剂所分解；有些指示剂在水溶液中不稳定，日久会因氧化或聚合而变质。
常用掩蔽剂
常用掩蔽剂Document number：NOCG-YUNOO-BUYTT-UU986-1986UT金属指示剂的封闭,僵化现象及其消除1.封闭现象(1)概念:当滴定到达计量点时,虽滴入足量的EDTA也不能从金属离子与指示剂配合物MIn中置换出指示剂而显示颜色变化,这种现象称为指示剂封闭现象. (2)产生原因:一是MIn较MY稳定,过量Y难以置换出In;二是MIn的颜色变化不可逆引起.(3)消除方法:由被滴金属离子本身引起的,可以采用返滴定法避免;由于其它金属离子引起的,需设法使这些金属离子不发生作用(掩蔽或分离)2.僵化现象(1)概念:如果指示剂与金属离子的配合物MIn形成胶体或沉淀,在用EDTA滴定到达计量点时,EDTA置换指示剂的作用缓慢,引起终点的拖长,这种现象称为指示剂的僵化现象.(2)产生原因:MIn为胶体或沉淀,使MY计量点时,Y置换出In的缓慢.(3)消除方法:加入合适的有机溶剂;加热;接近终点时放慢滴定速度并剧烈振荡金属指示剂的封闭现象、僵化现象、氧化现象（1）封闭现象某些金属离子与指示剂形成的络合物较其与EDTA的络合物更稳定。
如果溶液中存在着这些金属离子，即使滴定已经到达计量点，甚至过量EDTA也不能夺取出MIn络合物中的金属离子而使游离的指示剂In释放出来，因而看不到滴定终点应有的颜色突变。
这种现象称为指示剂的封闭现象。
如果是被测离子导致的封闭，应选择更适宜的指示剂；如果是由共存的其它金属离子导致的封闭，则应采取适当的掩蔽剂掩蔽干扰离子的影响。
（2）僵化现象有些指示剂或MIn络合物在水中的溶解度较小，或因MIn只稍逊于MY的稳定性，致使EDTA与MIn之间的置换反应速率缓慢，终点拖长或颜色变化很不敏锐。
这种现象称为指示剂的僵化现象。
克服僵化现象的措施是选择更合适的指示剂或适当加热，提高络合物的溶解度并加快滴定终点时置换反应的速度。
（3）氧化变质现象金属指示剂大多是分子中含有许多双键的有机染料，易被日光、空气和氧化剂所分解；有些指示剂在水溶液中不稳定，日久会因氧化或聚合而变质。
常用的金属指示剂剖析
常用的金属指示剂关键词：铬黑T，钙指示剂（NN指示剂），酸性铬蓝K，二甲酚橙（简称XO），酸性铬蓝K（1）铬黑T(EBT)EBT可用NaH2In表示，在水溶液中阴离子H2In―随溶液pH的升高分二级解离而呈现三种不同的颜色：pH＜6.3时为紫红色，pH═8～10时为蓝色，pH＞11.6时为橙色。
铬黑T与M生成的配合物MIn一般显红色。
由于EBT在pH＜6.3和pH＞11.6的溶液中，呈现的颜色与MIn 的颜色相近，滴定终点时颜色变化不明显，所以EBT使用的最适宜酸度为pH═8～10，可用NH3-NH4Cl缓冲溶液控制。
在该pH范围内可用EBT作指示剂，用EDTA直接滴定Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Ba2+、Mn2+等离子。
铬黑T作指示剂，在pH═10的条件下，用EDTA滴定Ca2+、Mg2+ 时，Fe3+、Al3+、Ni2+等对铬黑T有封闭作用，可加入少量三乙醇胺（掩蔽Fe3+、Al3+）和KCN（掩蔽Ni2+）以消除干扰。
（2）酸性铬蓝K 其水溶液在pH＜7时呈玫瑰红色，pH═8～13时呈蓝色。
在碱性溶液中它与Ca2+、Mg2+、Zn2+、Mn2+等离子易形成红色配合物。
因此适宜在碱性溶液中使用。
它对Ca2+的灵敏度比EBT高。
为了提高终点敏锐性，通常将酸性铬蓝K与萘酚绿B混合（1׃2~2.5）使用，简称KB指示剂，它在碱性溶液中仍为蓝色，与M形成配合物也为红色。
pH═10时测定Ca2+、Mg2+总量，可以KB指示剂确定滴定终点。
在pH═12.5时也可指示单独测定Ca2+含量的终点（此时Mg2+已生成Mg(OH)2沉淀不干扰Ca2+的测定）。
（3）二甲酚橙（简称XO）通常用的是二甲酚橙的四钠盐，易溶于水，pH＜6.3呈黄色、pH＞6.3呈红色，它与金属离子形成的配合物MIn呈紫红色，为使终点变色明显，一般在pH＜6.3的溶液中使用。
许多金属离子如：Bi2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+等都可用XO作指示剂直接滴定，终点由紫红色变为亮黄色，很敏锐。
金属离子指示剂
• H2In• 红色
H+ + HIn2- pKa2 = 6.30 蓝色
• HIn2• 蓝色
H+ + In3- pKa3 = 11.60 橙色
• 它与金属离子形成的络合物为酒红色
• 使用范围: 6.30<pH<11.60
•
通常使用pH 9的氨性缓冲溶液
染料，易被日光、氧化剂、空气所分解或发 生聚合。
解决方法: 配制成固体混合物；配制成溶液时,加
入少量抗氧化剂。
河北农大化学系
6.4.3滴定终点误差计算（林邦误差公式）
滴定终点误差：由络合滴定计量点与滴定终点不相等产生
TE%
滴定剂Y过量或不足的物质的量 金属离子的物质的量
100%
TE%
nYep nMsp
•
•
pKa1 = 1.9
pKa2 = 12.2
• H2In+
HIn
H+ + In-
• 黄色
黄色
淡红色
• 它与金属离子形成的络合物为红色, Ni2+ 封闭作用.
• 使用范围:pH1.9 ~ 12.2
河北农大化学系
3、金属指示剂使用中的问题
A 指示剂的封闭现象（blocking of indicator）
常数lg K MIn 当[MIn]=[In’]时，
pM ep lg K MIn
河北农大化学系
常用金属离子指示剂
指示剂 铬黑T (EBT)
pH 范围 8~10
颜色变化 In MIn 蓝红
直接滴定离子 Mg2+, Zn2+,Pb2+
分析化学 金属离子指示剂
4.5 金属离子指示剂4.5.1 金属离子指示剂的作用原理金属指示剂是一些有机配位剂，可与金属离子生成有色配合物，起有色配合物的颜色与游离指示剂的颜色不同，从而可以用来指示滴定过程中金属离子浓度的变化情况，因而成为金属离子指示剂，简称金属指示剂。
一铬黑T （EBT ）威力说明金属指示剂的作用原理。
铬黑T 在pH8~11是呈现蓝色，它与2C a+﹑2M g +﹑2Z n+等金属离子形成的配合物呈酒红色。
EDTA 滴定这些金属离子时，加入铬黑T 指示剂，滴定前它与少量金属离子形成酒红色配黑物，而大多数金属离子处于游离状态。
随着EDTA 的不断滴入，游离金属离子逐步被配位形成配合物M-EDTA 。
当游离的金属离子几乎完全配位后，继续滴加EDTA 时，由于EDTA 与金属离子形成的配合物（M-EDTA ）的条件稳定常数大于铬黑T 与金属离子形成的配合物（M-铬黑T ）的条件稳定常数，因此，EDTA 夺取M-铬黑T 中的金属离子，从而将指示剂释放出来，溶液显示出游离铬黑T 的蓝色，指示滴定终点额到达。
其反应方程式如下:-+-ME D T A T +M 铬黑T E D T A M 铬黑（酒红色）（蓝色）4.5.2 金属离子指示剂应具有的条件从以上的讨论可知，作为金属指示剂应具有以下条件：①在滴定的pH 范围内，指示剂与金属离子形成的配合物的颜色必须与指示剂本身的颜色有明显差别。
②指示剂与金属离子形成的配合物的稳定性要适当。
它既要有一定的稳定性，但是又要比金属离子与EDTA 形成的配合的稳定性要小。
如果指示剂与金属离子形成的配合物的稳定性太低，就会导致终点提前，而且变色不敏锐；相反，如果稳定性太高，又会使终点拖后，而且有可能加入虽过量的EDTA 也不能夺走其中的金属离子，得不到滴定终点，这种现象称为指示剂的封闭。
通常可采用加入适当的掩蔽剂来消除指示剂的风暴现象。
例如，在pH=10,以EDTA 为指示剂滴定2C a+﹑2M g +总量时，3A l+、3F e+、2C u+、2N i+、2C o+会封闭指示剂，使终点无法确定。
金属离子指示剂1金属离子指示剂也...
1.配合滴定法：配合滴定法是以配合反应为基础的滴定分析方 法。 2.配合反应：由中心原子(或离子)与配位体(阴离子或分子)以 配位键的形式结合成复杂离子(络合物)的过程
Cu 2+ + 4NH3 = Cu(NH3)4 2+ 中心离子 配位体 配合物
5.1 概述
一、配位滴定法
3.配位剂： （1）无机配位剂 如F-、Cl-、NH3等 X大多数只有一个配位原子，与金属离 子M配位时分级配位，形成MXｎ型配合物。它们的稳定常数 不大，大多不能用于配位滴定。 （2）有机配位剂 可与金属离子M形成稳定而且固定的配合物，在分析化学 中应用广泛。 目前广泛使用的配位滴定剂含有—N(CH2COOH)2基团的 有机化合物，称为氨酸配位剂。 氨羧配位体的种类很多，比较重要的有：乙二胺四乙酸(简 称EDTA)
5.1 概述
一、配位滴定法
能够用于配合滴定的反应，必须具备下列条件： 1、形成的配合物要相当稳定，K稳≥108，否则不易 得到明显的滴定终点。 2、在一定反应条件下，配合数必须固定(即只形成 一种配位数的配合物)。 3、反应速度要快。 4、要有适当的方法确定滴定的计量点。
5.1 概述
二、乙二胺四乙酸及其二钠盐
5.1 概述
三、 副反应和条件稳定常数
1. 副反应系数
M OH M(OH)
-
+
Y H HY
+
MY N NY H OH M(OH)Y MHY
+
主反应 副反应
aM
...
M(OH)m
水解效应
副反应影响的大小用副反应系数来衡量, 用α表示
[M [Y ' ] ... ' ] aY [M ] [Y ]
金属离子指示剂
金属离子指示剂一. 金属离子指示剂的作用原理金属离子指示剂大多是一些能于金石离子形成配合物的显色剂：In + M = MInA色B色（A色与B色不同）化学计量点时：MIn + EDTA == M-EDTA + In KαMY KαMYB 色A色例：以EDTA滴定Mg2+，用铬黑T（EBT）作指示剂时：滴定开始前Mg2+ + EBT == Mg-EBT （红）滴定过程中Mg2+ + EDTA == Mg-EDTA计量点时EDTA + Mg-EBT == Mg-EDTA + EBT红兰根据酸效应曲线，滴定Mg2+适宜的pH 值为10（9.6~10），但指示剂也有自身适宜的pH 范围：-H+ -H+H2In- == HIn2- == In3-红兰橙pH此指示剂适宜的pH范围应为pH 8~11，在此pH 范围内，金属离子的游离态与配位态的颜色有明显的区别，也恰好与滴定Mg2+ 的酸度pH =10 符合。
二. 金属（离子）指示剂必须具备的条件1. 在滴定pH 范围内，MIn 与In 的颜色有明显的区别；2. KαMIn 要足够大但：KαMIn KαMY ，要求KαMIY 100 KαMIn （pT=3, 误差0.1%）3. 应具有良好的选择性和一定的广泛性4. 指示剂与Mn+反应必须灵敏、迅速，且有良好的可逆性。
三. 金属指示剂的选择金属指示剂的理论变色点M + In == MIn达到指示剂变色点时：[MIn] = [In]，log KMIn = pM即：指示剂变色点时的pMep等于有色配合物log KMIn的值。
金属指示剂一般都是有机弱酸，实际工作中考虑酸效应影响：log KMInα = pM (16)pH α ® log KMInα α ® pM α因此，金属指示剂不可能像酸碱指示剂那样，有一个确定的变色点，而是随着溶液pH 不同而不同。
理论选择：pMep 与pMsp尽可能一致，在计量点附近的pM 突跃范围内。
(五)金属指示剂 配位滴定中用于指示滴定终点 的指示剂,
当然对准确度的要求不同, 对判 别式的要求也就可以不同。例如, 若允许误差为±0.3%,则只要求
cM lg K lg 5 cN
就可以选择性滴定M了。
2. 提高配位滴定选择性的方法 (1) 应用掩蔽和解蔽法提高配 位滴定的选择性 掩蔽法：当M和N共存,都能和 EDTA配位,且不能满足选择性 滴定判别式时,加入适当试剂降 低共存离子N浓度提高测定选 择性的方法。所加入的与N起 反应的试剂称为掩蔽剂。
可以看出,在Mg2+存在下测定Ca2+ 时,可用EGTA直接滴定,△lgK=10.975.21=5.76＞5,滴定误差小于0.3% ,比 用EDTA滴定提高了选择性。
②EDTP（乙二胺四丙酸） EDTP和EDTA与某些金属离子形成的 配合物的稳定常数对数值比较如下： 金属离子 Cu2+ Zn2+ Cd2+ Mn2+ IgKM-EDTP 15.4 7.8 6.0 4.7 IgKM-EDTP 18.80 16.50 16.46 13.87
由以上数据看出EDTP可以 选择性滴定Cu2+ ,而Zn2+, Cd2+, Mn2+不对其产生干扰 。 不能采用上述方法消除干 扰时, 只有用分离的方法除去 干扰离子。
(七) EDTA标准溶液的配制和 标定 配制:通常用EDTA二钠盐
(Na2H2Y. 2H2O)配制成近似浓度
的溶液,再用标准物质标定。其 浓度为0.01~0.05moI/L。
② 沉淀掩蔽法: 加入某种沉淀剂, 使N离子生成沉淀,以降低其浓度 的方法。 例如在Ca2+, Mg2+共存的溶液中, 用EDTA滴定Ca2+先加入NaOH使 溶液pH ＞12, Mg2+与强碱生成 Mg(OH)2沉淀, 消除了对测定Ca2+ 干扰。这里的沉淀掩蔽剂为OH 离 子。
煤化工技术专业《金属指示剂》
金属指示剂金属指示剂：配位滴定中，能随溶液中金属离子浓度的变化而改变颜色的指示剂，叫金属指示剂。
〔一〕金属指示剂的变色原理滴定前，先参加少量的金属指示剂〔甲色〕于被测离子的溶液中，金属指示剂In与一局部M结合生成配合物MIn〔乙色〕。
参加EDTA后，EDTA与大局部游离的M结合生成MY。
当滴定接近化学计量点附近一滴或半滴时，EDTA夺取MIn 〔乙色〕中的金属离子M，从而置换出指示剂In，使溶液呈指示剂的颜色〔甲色〕。
引起溶液颜色的突变，指示滴定终点。
参加指示剂：滴定前：M In MIn甲色乙色滴定时：M Y MY终点：MIn Y MY In乙色无色甲色例如：用EDTA滴定Mg2，指示剂为铬黑T。
滴定前：Mg2EBT〔红色〕滴定中：Mg2Y 〔无色〕终点时：Y Mg- EBT MgY EBT〔蓝色〕〔二〕金属指示剂应具备的条件：与MIn的颜色差异明显；2配位反响灵敏而且有选择性；应有一定的稳定性，且小于MY的稳定性。
K MIn’＞104且K MY’/K MIn’＞102。
易溶与水，便于储存和使用。
〔三〕金属指示剂的封闭现象和僵化现象1．封闭现象：某些金属离子与指示剂配位后的稳定常数大于与EDTA配位的稳定常数，致使计量点后，过量的EDTA不能置换出指示剂，看不到溶液颜色的变化。
这种现象叫指示剂的封闭现象。
如：EDTA滴定Fe3、Al3、Cu2、Co2、Ni2不能用铬黑T指示剂2僵化现象：有些指示剂与某些金属离子形成的配合物MIn是胶体或沉淀或K MIn K MY两个稳定常数相差较小，导致接近终点时EDTA置换作用缓慢，滴定终点拖长，这种现象叫指示剂的僵化现象。
消除的方法：〔1〕加有机溶剂或加热，使其溶解度增大；〔2〕加热，以加快置换作用〔四〕常用的金属离子指示剂1、铬黑T〔简称EBT〕用NaH2In表示，黑褐色粉末，固体相对稳定，H2In-在水中存在着电离平衡H2In-HIn2- In3-红色兰色橙色EBT:m NaCl=1:100混合研细密闭保存。
配位滴定法第五节金属指示剂
习题：11用0.01060molL-1的EDTA标准溶液滴定水中钙和镁的含量。取 100.00mL水样，以铬黑T为指示剂，在pH=10时滴定，消耗了EDTA 31.30mL.取 另一份水样，加NaOH使之呈强碱性，用钙指示剂指示终点，消耗EDTA 19.2mL。 求算该水样的总硬度（以CaCO3mgL-1表示）和水样中的钙和镁的含量（以CaO mgL-1和MgO mgL-1）
4 3 3 4
在滴定Fe 与ZrO 、Bi 、Th 、Sc 、In 、Sn
等lg{K（ }值与之相近的离子共存 时。 f MY）
、Hg
2
使用还原试剂将 Fe3 Fe2 消除干扰
三、解蔽作用
使用掩蔽剂将多组分离子中的干扰离子掩蔽住， 滴定完待测离子后，再使用试剂将掩蔽的干扰离 子释放出来。
4、间接滴定法
一些金属离子和非金属离子，不能和EDTA发生配位， 或生成的配合物不确定,可以采用间接滴定法。 例如： 测定K+离子，先将K+转化成K2Na[Co(NO2)6]6H2O沉淀， 将沉淀洗涤，用酸溶解后，可用EDTA滴定Co2+，这 样间接的测定K+.
二、EDTA标准溶液的配制和标定
使用EDTA标准溶液的浓度为0.01-0.05molL-1,一 般采用EDTA的二钠（Na2H2Y· H2O）配制。 EDTA干燥 需要去除结晶水，在80度下干燥过夜，或在120度 下烘干至恒重。
EDTA金属配合物一般情况下都比较稳定，配 位滴定可以采取直接滴定、反滴定、置换滴定和间 接滴定等多种方式.
一、配位滴定方式
1、直接滴定法
配位滴定必备条件： （ 1 ）必须满足c(M ' ) K 'f ( MY ) 106 ( M ' 为滴定终点时的分析浓 度) （2）被测组分与EDT A 的反应要迅速， 如Cr 3，Al
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12~13 2~12
蓝 黄
红 红
Ca2+ Cu2+, Co2+,Ni2+
铬黑T （EBT）
是一多元酸，不同酸碱型体具有不同的颜色
H2In
-
HIn 2pKa2 = 6.3 pKa3 = 11.6
In3-
pH pH < 6.3 6.3 < pH < 11.6 pH > 11.6
型体及颜色 H2 In-
lg Y(H) = 0.45
lgKCuY = lgKCuY - lgY(H) - Cu = 18.80 - 0.45 -9.36 =8.99 pCu =1/2 (pCCusp + lgKCuY )
= 1/2 (2.00 + 8.99) =5.50
对于Mg2+, lg Mg =0
lgKMgY =lgKMgY -lgY(H)= 8.70 - 0.45 =8.25
2、 金属离子指示剂的选择。（变色点pMep 的计算） M + In = MIn [MIn] KMIn= [M][In] [MIn] lgKMIn = pM + lg [In] 变色点：[MIn] = [In]
故 pMep = lgKMIn =lg KMIn -lgIn(H)
In(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka1Ka2
铬黑T （EBT）
是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色
H2In
-
HIn 2pKa2 = 6.3 pKa3 = 11.6
In3-
pH pH < 6.3 6.3 < pH < 11.6 pH > 11.6
型体及颜色 H2 In-
指示剂络合物颜色 2H+
HIn2In3-
+ M
MIn
+
H+
适宜pH 范围：6.3 ~ 11.6
5.4.3 终点误差 [Y]ep-[M]ep Et = 100% sp cM
pM = pMep - pMsp [M]ep = [M]sp10- pM [Y]ep = [Y]sp10-pY
Et=
[Y]sp10-pY-[M]sp10-pM
cM
sp
100%
pMg =1/2(pCMgsp + lgKMgY ) = 1/2(2.00 + 8.25) =5.13
5.4.2 金属离子指示剂
a 指示剂的作用原理 HIn+M MIn + M 色A EDTA MY + HIn 色B
要求: 指示剂与显色络合物颜色不同(合适的pH)； 显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好； 稳定性适当，K MIn<KMY 比较稳定，便于储藏和运输。
滴定突跃
sp前，- 0.1％，按剩余M浓度计算 [M]=0.1% cMsp 即：pM=3.0+pcMsp sp后，+ 0.1％，按过量Y浓度计算 [Y]=0.1% cMsp
[M]= [MY] KMY[Y]
pM=lgKMY-3.0
[MY] ≈cMsp
滴定突跃的规律
K’MY一定时, 浓度每增大 10倍,突跃 增加1个pM’ 单位
指示剂络合物颜色 2H+
HIn2In3-
+ M
MIn
+
H+
适宜pH 范围：6.3 ~ 11.6
b 金属离子指示剂封闭、僵化和变质 指示剂的封闭现象 若KMIn>KMY, 则封闭指示剂 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭作用； 若KMIn太小， 终点提前 指示剂的僵化现象 PAN溶解度小, 需加乙醇、丙酮或加热 指示剂的氧化变质现象
b 金属离子指示剂封闭、僵化和变质 指示剂的封闭现象 若KMIn>KMY, 则封闭指示剂 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭作用； 若KMIn太小， 终点提前 指示剂的僵化现象 PAN溶解度小, 需加乙醇、丙酮或加热 指示剂的氧化变质现象
常用金属离子指示剂
指示剂 铬黑T (EBT) 二甲酚橙 (XO) 酸性铬蓝K pH 范围 8~10 <6 8~13 颜色变化 In MIn 蓝 黄 蓝 红 红 红 直接滴定离子 Mg2+, Zn2+,Pb2+
Bi3+,Pb2+,Zn2+,Th4+
Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+ Fe3+
磺基水杨酸(Ssal) 1.5~2.5 无 紫红 钙指示剂 1-(2-吡啶偶氮)2-萘酚(PAN)
浓度一定时, K’MY每增大 10倍,突跃 增加1个pM’ 单位
影响滴定突跃的因素
滴定突跃pM：pcMsp+3.0 ～lgKMY-3.0
浓度: 增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限）
KMY: 增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限）
例：pH =10 的氨性buffer 中，[NH3]= 0.2 mol/L, 用 0.02mol/L EDTA滴定0.02mol/L Cu2+,计算 sp 时pCu， 若滴定的是0.02mol/L Mg2+, sp 时pMg又为多少？
lgKCaY =lgKCaY - lgY(H) = 10.24 pCasp = 1/2 (lgKCaY+pcCasp) = 1/2 (10.24+ 2)=6.10
sp : Ccusp = 0.01 mol/L, [NH3] = 0.1 mol/L
Cu(NH3) = 1+1[NH3]+ + 5[NH3]5
=109.36 Cu(OH) = 101.7 Cu = Cu(NH3) + Cu(OH) -1 = 109.36
pH = 10,
pM =-pY [M]sp=[Y]sp= cMsp/KMY
Et=
10 pM -10-pM cMspKMY
100%
例题：pH =10 的氨性buffer中，以EBT为指示剂, 用 0.02mol/L EDTA滴定0.02mol/L Ca2+,计算 TE%，若滴 定的是0.02mol/L Mg2+, Et又为多少？(已知pH=10.0时， lgY(H)=0.45, lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.70；EBT: Ka1=10-6.3, Ka2=10-11.6, lgKCa-EBT=5.4，lgKMg-EBT=7.0)