无机化学第7章沉淀与溶解平衡

沉淀完pH值 10.1（10.0） 8.7（10.0） 5.4（8.0） 8.0（9.0） 9.0（8.0） 9.0（7.0） 3.2（4.0）
例：在含Fe3+和 Ni2+都为0.10 mol·L-1 的溶液中，欲除 掉Fe3+，而Ni2+仍留在溶液中，应控制pH为多少？
解：KspƟ(Fe(OH)3)=4.0×10-38，KspƟ(Ni(OH)2)=5.0×10-16
NH3(aq) + Ｈ2O(l) ⇌ NH4+(aq) + OH-(aq)
初始 cB/(mol·L-1) 平衡 cB/(mol·L-1)
0.050 0.050－x
0
0
x
x
x2 0.050
x
Kb (NH3 )
1.810 5
c(OH-) = x = 9.5×10-4mol·L-1
若混合后，有Mg(OH)2沉淀生成，则有如下平衡： Mg(OH)2(s) ⇌ Mg2+(aq) + OH-(aq)
7.2 沉淀的生成与溶解
7.2.1 溶度积规则 7.2.2 同离子效应和盐效应 7.2.3 沉淀的酸溶解 7.2.4 沉淀的配位溶解 7.2.5 沉淀的氧化还原溶解
7.2.1 溶度积规则 AmBn(s) = mAn+(aq) + nBm(aq) J = {c(An+)}m ·c{(Bm–)}n
沉淀—溶解平衡的反应商判据，即溶度积规则：
KspӨ = [An+]m ·[Bm–]n
KspӨ 称为溶度积常数 （solubility product constant），简
称溶度积。它反应了难溶电解 质在水中的溶解能力。
溶度积的性质
1、与难溶电解质的本性有关，即不同的难溶电解 质的Ksp不同。
2、与温度有关。手册中一般给出难溶电解质在 25ºC时的Ksp 。
分子式
Mg(OH)2 Co(OH)2 Cr(OH)3 Zn(OH)2 Pb(OH)2 Fe(OH)2 Fe(OH)3
KspӨ 5.1×10-12 6.3×10-31 7.2×10-15 1.2×10-17 1.2×10-15 8.0×10-16 4.0×10-38
开始沉淀pH值 8.6（8.3） 7.2（7.5） 4.4（5.0） 6.5（6.8） 7.5（7.2 ） 7.5（5.8 ） 2.2（2.2）
S
S
Ksp (AgCl) c(Ag )c(Cl ) S 2 1.801010
例 25oC，已知Ksp(Ag2CrO4)=1.1×10-12，求 s(Ag2CrO4)/(g·L-1)。
解： Ag2CrO4(s) ⇌ 2Ag+(aq) + CrO42-(aq)
ceq/mol·L-1
2x
x
Ksp (Ag2CrO4 ) c(Ag )2 c(CrO42 ) 1.1 1012 4 x3 , x 6.5 105 Mr(Ag2CrO4 ) 331.7 S 6.5 105 331.7 g L1 2.2 102 g L1
(1) J > Ksp 平衡向左移动，沉淀析出； (2) J = Ksp 处于平衡状态，饱和溶液； (3) J < Ksp 平衡向右移动，无沉淀析出；
若原来有沉淀存在，则沉淀溶解。
7.2.2 同离子效应和盐效应
♦ 同离子效应
在难溶电解质溶液中加入与其含有相同
离子的易溶强电解质，而使难溶电解质的溶解
c(Na2SO4)/mol·L-1 0.00 0.001 0.01 0.02 0.04 0.100 0.200
S(PbSO4)/mmol·L-1 0.15 0.024 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023
(1) 当c0(SO42-)<0.04mol·L-1时，c(SO42-) 增大， S(PbSO4)显著减小，同离子效应占主导；
度降低的作用。
♦ 盐效应
在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解
质而使难溶电解质的溶解度增大的作用。
例 计算BaSO4在298.15K、0.10mol·L-1Na2SO4 溶液中的溶解度(s)。并与在纯水中的溶解度进行
比较。
解
BaSO4 = Ba2+ + SO42-
平衡浓度
S S+0.1
S（S+0.1）= 1.08×10-10
此时 J = c0(Mg2+) c0(OH-)2 = 0.25×(9.5×10-4)2 = 2.3×10-7 KspƟ[Mg(OH)2] = 5.1 ×10-12
J > KspƟ[Mg(OH)2] ，所以有Mg(OH)2沉淀析出。
②为了不使Mg(OH)2沉淀析出，须 J ≤ KspƟ[Mg(OH)2]
c(OH ) n
K
sp
(M
(OH
)
n
)
c(Mn )
开始沉淀：
c始 (OH ) n
K
sp
(
M
(OH
)n
)
co (Mn )
沉淀完全：
c终 (OH ) n
K
sp
(M
(OH
)
n
)
1.0 105
♦ 难溶弱酸盐CaCO3溶于盐酸、FeS溶于盐酸；
♦ 难溶氢氧化物如Al(OH)3、Fe(OH)3、Cu(OH)2等都可以 用强酸溶解，是由于其生成难电离的H2O；
正负离子的个数比一致的难溶盐，Ksp和S 的数值大小关系一致
CaCO3 AgBr
Ksp 8.7×10-9
5.0×10-13
S 9.3 ×10-5 7.1×10-7
AgI
1.0 ×10-16
1.0×10-8
减小
减小
AgCl 和 Ag2CrO4的 Ksp和S的数值大小关系：
♦ AgCl
Ksp 1.6×10-10 S 1.26×10-5
例： 在0.20L的0.50mol·L-1MgCl2溶液中加入等体积的 0.10mol·L-1氨水溶液。
①通过计算判断有无Mg(OH)2沉淀生成。 ②为了不使 Mg(OH)2 沉淀析出，加入NH4Cl(s)的质量最 低为多少（设加入固体NH4Cl后溶液的体积不变）？
解：① c0(Mg2+) = 0.25 mol·L-1， c0(NH3) = 0.050 mol·L-1
sp
(M
S)
金属硫化物的溶解方法
HAc 稀HCl 浓HCl HNO3 王水
MnS
溶
ZnS FeS 不溶 溶
CdS
不溶 不溶
溶
PbS
不溶 不溶
溶
溶
CuS Ag2S 不溶 不溶 不溶
溶
HgS 不溶 不溶 不溶 不溶 溶
例： 25℃下，于0.010mol·L-1FeSO4溶液中通入H2S气 体至饱和 (c(H2S)= 0.10mol·L-1)。 用HCl调节pH值，使 c(HCl)= 0.30mol·L-1。试判断能否有FeS生成。
♦ Ag2CrO4 Ksp 9.6×10-12 S 1.34×10-4 两者的 Ksp 和 S 的数值大小关系并不一致，原因是其 正负离子的个数比不一致。
对于同一类的难溶电解质（m与n 之和相等），可以直接用溶度积来比 较溶解能力的大小。对于不同类型的 难溶电解质，不能用溶度积来比较溶 解能力的大小，必须用溶解度进行比 较。
♦ 不太难溶的氢氧化物如Mg(OH)2、Mn(OH)2等甚至能溶 于铵盐，是由于生成弱碱NH3·H2O之故。
难溶弱酸盐的 KspӨ 越大，对应弱酸的 Ka 越小，难溶
弱酸盐越易被酸溶解。 对于 KspӨ 很小的难溶弱酸盐，例如
CuS、HgS等，即使采用浓盐酸也不能有效地降低c(S2-)而
使之溶解。
金属氢氧化物沉淀的pH值
(2) 当 c0(SO42-)>0.04mol·L-1时， c(SO42-)增大， S(PbSO4)缓慢增大，盐效应占主导。
7.2.3 沉淀的酸溶解
1. 难溶金属氢氧化物的溶解
M(OH)n(s) ⇌ Mn+(aq) + nOH-(aq)
KspƟ(M(OH)n) = c(Mn+)c(OH-)n
S
c(Mn )
s 3 Ksp 4
例 25oC，AgCl的溶解度为1.92×10-3 g·L-1，求 同温度下AgCl的溶度积。
解：已知Mr(AgCl) 143.3
S 1.92103 mol L1 1.34105 mol L1 143.3 AgCl(s) Ag (aq) Cl (aq)
平衡浓度/(mol L1)
质量来表示。
可溶物质：溶解度大于 1g/100g 的物质； 难溶物质：溶解度小于0.01g/100g 的物质； 微溶物质：溶解度介于可溶与难溶之间者。
7.1.2 溶度积
在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，
就发生溶解和沉淀两个过程。
AmBn(s)
溶解 mAn+(aq) + nBm(aq)
沉淀
解：
FeS(s) 2H3O (aq) Fe2 (aq) H2S(aq)
J
c(
Fe2 )c(H2S) c(H )2
0.01 0.10 (0.30)2
0.011
Kspa 600 J Kspa 无FeS沉淀生成。
Kspa越大，硫化物越易溶。
例：计算使0.010 mol的SnS溶于1.0L盐酸中，所需 盐酸的最低浓度。
c始 (OH )
K
sp
(
Ni(OH
)2
)
co (Ni2 )
5.0 10 16 7.110 8 mol L1 0.10 pH始 ≥ 6.85
c终 (OH ) 3
K
sp
(
F
e(OH
)3
)
1.0 105
1.591011mol L1
pH终 = 3.20
所以，若控制pH = 3.20 ~ 6.85，可保证Fe3+完全沉淀，而Ni2+ 仍留在溶液中。
3、沉淀溶解平衡是两相平衡，只有饱和溶液或两相 共存时才是平衡态。在平衡态时Ksp的大小与沉淀的 量无关，与溶液中离子浓度的变化无关，离子浓度 变化时，只能使平衡移动，并不能改变Ksp 。
7.1.3 溶度积和溶解度的关系
已知溶度积KspӨ，计算溶解度S
♦ AB型
Байду номын сангаас
s
K
sp
♦ 对于AB2或A2B型
K
sp
(M(OH)n
)
c(OH )n
K
sp
(M(OH)n
)
K
w
c(H )
根据上式可以绘出难溶M(OH)n的溶解度与溶液 pH的关系图（通常被称为S-pH图）；还可以计算氢氧 化物开始沉淀和沉淀完全时溶液的 c (OH-)，从而求出 相应条件的pH。
M(OH)n (s) Mn (aq) nOH (aq) 加酸，H OH H2O，使 J ，J Ksp
≈c0
4.510 6 c0 0.050
Kb (NH3 ) 1.810 5
c0(NH4+) = 0.20mol·L-1 要不析出Mg(OH)2沉淀，至少应加入NH4Cl(s)的质量为：
m (NH4Cl) = (0.20×0.40 ×53.5) g = 4.3 g
2. 金属硫化物的溶解
♦ 难溶金属硫化物（MS）的多相离子平衡为：
c(OH )
K
sp
(Mg(OH
)
2
)
c(Mg2 )
5.11012 4.5106 mol L1 0.25
NH3(aq) + Ｈ2O(l) ⇌ NH4+(aq) + OH-(aq)
平衡 cB/(mol·L-1) 0.050－4.5×10-6 c0 + 4.5×10-6 4.5×10-6
≈0.050
设溶液中M2+的初始浓度为c(M2+)，通入H2S气体达 饱和时，c(H2S) = 0.10mol·L-1，则产生MS沉淀的最 高H3O+离子浓度c(H3O+)（或最低pH）为：
c(H3O )
c(M 2 )c(H2S)
K
spa
(
MS)
c(M
2
)c(
H
2
S
)K
a1
(
H
2
S
)
K
a2
(H
2
S
)
K
MS(s) + H2O(l) ⇌ M2+(aq) + OH-(aq) + HS-
(aq)
其平衡常数表示式为：
KӨ = c(M2+)c(OH-)c(HS-)
♦ 难溶金属硫化物在酸中的沉淀溶解平衡：
2HM2KOSs((plas))+c2(MHc(3H2O 3)+Oc((aHq))22
⇌ S)
M 2K+(aa1(qH)K+2sSpH)(KM2SaS2()a(Hq)2S+)
第七章 沉淀与溶解平衡
7.1 沉淀与溶解平衡 7.2 沉淀的生成和溶解 7.3 沉淀与溶解的多重平衡
7.1 沉淀与溶解平衡
7.1.1 7.1.2 7.1.3
溶解度 溶度积 溶解度和溶度积的关系
7.1.1 溶解度
在一定温度下，达到溶解平衡时，一定
量的溶剂中含有溶质的质量，叫做溶解度通常
以符号 S 表示。水溶液以每 100g 水所含溶质
S = 1.08×10-9 mol·L-1
同相离当子于效在应纯在水实际中中的的(1应.0用4×：1利0-用5 m同o离l·子L-1效)万应分，之可一以 。使为某确种保离沉淀子完沉全淀（的离更子完浓全度。小因于此1在0-进5m行ol沉·L淀-1时反，应可时，
以认为沉淀基本完全），可加入适当过量的沉淀剂。