第三章烯烃和炔烃 亲电加成
烯烃、炔烃的反应总结
第3章烯烃本章要求(掌握)烯烃和炔烃的系统命名-顺反、EZ标记；化学性质-双键三键上的催化加氢、亲电加成(X2, HX, HOX, H2O, 浓H2SO4)及其机理和马氏规则、过氧化效应、硼氢化氧化和氧化(双键环氧化，KMnO4，臭氧化)其比较相对活性，注意部分区域、立体化学和碳正离子重排现象，聚合反应；三键上的亲核加成；双键旁α-H的活性-自由基卤代；末端炔烃的酸性-金属炔化物生成和应用(增长碳链合成和鉴定)；烯烃和炔烃实验室制备。
3.6 烯烃的化学性质•会书写经由碳正离子和经由鎓离子亲电加成反应的机理，特别是碳正离子重排反应过程；•会用电子效应解释中间体的稳定性和区域选择性•会比较碳正离子，自由基中间体稳定性•会比较反应速率的快慢(中间体的稳定性à反应物的活性或产物的稳定性)CH CHR C H 2R'加成α-取代/氧化氧化烯烃的化学性质催化加氢亲电加成(HX, H2O+H+, 浓H2SO4,X2, HOX)与HBr自由基加成硼氢化-氧化反应协同反应加成氧化α-H的反应过氧酸氧化高锰酸钾氧化臭氧化-还原反应自由基卤代*催化氧化22))顺式加成，反马氏规则催化加氢HX浓硫酸H2O(H+)X2HOX HBrROOR'硼氢化氧化区域选择性马氏规则/符合（碳正离子稳定性）符合（碳正离子稳定性）符合（碳正离子稳定性）/符合（碳正离子稳定性）反（Br.自由基中间体稳定性）反（位阻）立体选择性立体结构顺式（催化剂表面同侧）///反式（卤鎓离子位阻）反式（卤鎓离子位阻）/顺式（四元环状过渡态）与质子酸的亲电加成易出现重排产物氧化反应CR1RRR1(2)Zn,HOAcOR1RR1R2RO1++邻二醇酮酮醛羧酸顺式产物顺式产物α-氢原子的反应2CH + Cl 2o2(1) α-C 上H 原子的自由基卤代反应；CH 2CH +HBrH C H 2CHBr CH H 2CH Br??2CH22??H 2CHC H 2CH H考虑：区域选择性oror 考虑：立体选择性H3CDDHCH3OH+DH3CBrDH3CClB2CH +Cl 2oCH 2CH2H 3Cl ?考虑：反应机理（亲电反应？自由基反应？）(1)如何除去戊烷中少量的戊烯（工业上，实验室）？工业上：催化加氢气实验室：将混合液体用浓硫酸洗涤，分液(2)如何鉴别乙烯和乙烷？将混合气体通入Br2的CCl4溶液，红棕色褪去；或者通入酸性KMnO4溶液中，紫色褪去。
3-第三章不饱和烃：烯烃和炔烃
炔烃的相对活性：端炔＞二取代乙炔。
② 常用催化剂：Pt 、Pd、Ni等。工业上常用：Raney Ni（经 处理的具有很大的表面积的Ni ），又叫活性 Ni 或骨架 Ni。催化剂 的作用是降低反应的活化能（见图3-9）。
22
③反应机理：烯、炔和氢气被催化剂表面吸附；催化剂将 H-H键与 键活化变弱，与烯、炔顺式加成；加成产物解吸，脱 离催化剂表面。 ④ 炔比烯易被催化剂吸附，故烯炔催化氢化（定量氢）首 先发生在三键上。
23
⑥ 反式烯烃的生成： C2H5-CC-C2H5
Na,液NH3
C2 H 5 H
H C C C2H5
反应应用： ① 加氢汽油：除去粗汽油中的少量烯烃（氢化）。
② 硬化油脂：液态油脂（含不饱和键）氢化为固态脂肪。
③ 除去乙烯中的乙炔：乙烯（含少量乙炔）部分氢化为烯烃。
24
⑵ 氢化热与烯、炔烃的稳定性 氢化热：不饱和烃氢化时所放出的热量。由于断裂 H-H 键和 键所需消耗的能量比形成两个 键所放出的能量少，因此，氢化
Z/E-标记法命名适用于所有具有顺、反异构体的烯烃的命名。 ① Z/E-标记法命名规则：按照次序规则，如果两个“较优”基 团在双键同侧，则标记为 Z 构型；如果两个“较优”基团在双键 异侧，则标记为 E 构型。 例：
CH3 C C H H
CH3
CH2CH3
H C C
CH2CH3 H
顺-2-戊烯 (Z) –2-戊烯
键 能： CC (611kj· ) > C–C(347 kj· ) mol mol
(多出：611-347=264 kj· ) mol
2
2、价键理论的解释
⑴ 碳原子轨道的SP2杂化
E 基态 激发态 sp2杂化态
第六讲 第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃(2)
C C
+
H-X
-X -
C=C H
+
+X快
C=C X H
乙烯基碳正离子
由于卤素的吸电子作用， 阶段。 几 1 由于卤素的吸电子作用，反应能控制在加一分子 HX 阶段。 加成， 加成 常用汞盐和铜盐做催化剂。 点 2 与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。 讨 3 与卤化氢的加成，在相应卤离子（如：(CH3 )4N+Cl-）存在下， 与卤化氢的加成，在相应卤离子（ 存在下， 论 通常进行反式加成。例如： 通常进行反式加成。例如：
*1. Markovnikov规则 不对称烯烃与氯化氢等极性试剂进行加成反应时， 规则 不对称烯烃与氯化氢等极性试剂进行加成反应时， 氢原子总是加到含氢较多的双键碳原子上， 氢原子总是加到含氢较多的双键碳原子上，氯原子或其它原子或基团则加 到含氢较少的或不含氢的双键碳原子上。这条经验规则简称马氏规则。 到含氢较少的或不含氢的双键碳原子上。这条经验规则简称马氏规则。 例如
CH3CH2CH=CH2 + HBr HAc 80% (CH3)2C=CH2 + HCl CH3CH2CH2CH2Br
~100%
(CH3)2C CH3 Cl
第 六 讲 (6)
*2. 不对称炔烃与卤化氢等极性试剂进行加成反应时，也符合马氏规则。 不对称炔烃与卤化氢等极性试剂进行加成反应时，也符合马氏规则。 Br 例如 (CH3)2CHC CH HBr (CH3)2CHC=CH2 HBr (CH3)2CH C CH3
NaCl CH2=CH2 + Br2 水溶液
Br H2C CH2 Br 1,2-二溴乙烷 二溴乙烷
Cl H2C CH2 Br 1-氯-2-溴乙烷 氯 溴乙烷
亲电加成反应的机理
亲电加成反应的机理
3. 中间体的稳定化：中间体通常是不稳定的，因此需要通过一些方式来稳定它。这可以通 过负离子的吸引、质子转移体经过一系列的步骤，如质子转移、负离子的离去等，最终形 成产物。产物的结构取决于亲电试剂和底物的性质，以及反应条件。
亲电加成反应的机理
亲电加成反应是一种有机化学反应，通常涉及亲电试剂（如卤素、酸、醛、酮等）与亲电 位较高的双键（如烯烃、炔烃等）之间的反应。其机理可以分为以下几个步骤：
1. 亲电试剂的亲电攻击：亲电试剂通过吸引双键上的电子密度，发生亲电攻击。这个步骤 通常是速率决定步骤，因为它涉及到化学键的形成。
2. 形成中间体：亲电试剂的攻击使得双键中的一个碳原子带有一个正电荷，形成一个中间 体。这个中间体可以是一个正离子或一个复杂的中间体，取决于亲电试剂和底物的性质。
烯烃炔烃的反应总结
烯烃炔烃的反应总结烯烃是一类含有一个或多个碳碳双键的化合物。
根据双键的位置，烯烃又可分为1-烯烃和2-烯烃。
1-烯烃中，双键位于碳链的末端。
炔烃是一类含有一个或多个碳碳三键的化合物。
同样根据三键的位置，炔烃可分为1-炔烃和2-炔烃。
烯烃和炔烃的反应主要涉及它们与其他化合物之间的加成、消除和重排反应。
首先，加成反应是烯烃和炔烃最常见的反应类型之一、当烯烃或炔烃与亲电试剂发生加成反应时，双键或三键上的π电子将与试剂中的亲电中心形成新的共价键。
例如，烯烃可以与卤素发生加成反应，生成卤代烃。
炔烃则可以与酸化合物如HCl发生加成反应，生成共轭碳阳离子。
此外，烯烃和炔烃还可以与醇、胺等亲核试剂发生加成反应，生成相应的醇或胺化合物。
其次，消除反应是烯烃和炔烃的另一种重要反应。
消除反应是一种在分子中移去一个或多个原子或官能团以形成双键或三键的反应。
对于烯烃和炔烃而言，消除反应通常发生在一些含有亲核活性的碱性试剂的存在下。
最常见的消除反应是β-消除反应，其中一个氢原子从双键或三键相邻的碳上被移除。
最后，重排反应是烯烃和炔烃中常见的另一类反应。
重排反应是指在化学反应中，相同组成的原子重新排列，形成不同结构的产物。
烯烃和炔烃的重排反应通常发生在高温下，并且可以通过改变双键或三键位置来得到不同的产物。
总结起来，烯烃和炔烃的反应包括加成反应、消除反应和重排反应。
这些反应对于有机合成和材料科学等领域具有重要的应用价值。
研究和应用这些反应可以合成新的有机化合物，改善已有化合物的性质，并推动有机化学领域的发展。
《烯烃亲电加成》课件
总结和要点
烯烃亲电加成是一种重要的有机化学反应，具有广泛的应用前景。通过了解其概念、反应机理、应用领域和实 例，我们可以更好地理解和应用这一化学过程。
应用领域和重要性
烯烃亲电加成在有机合成中具有广泛的应用领域，可以用于构建有机分子的骨架、引入新的功能基团，以及合 成药物、天然产物和功能性材料等。
反应的步骤和条件
烯烃亲电加成通常包括亲电试剂的活化、亲电试剂与烯烃的反应、以及生成产物的后续处理等步骤。反应的条 件包括温度、溶剂和反应时间等。
实例和应用案例
《烯烃亲电加成》PPT课件
本PPT课件旨在介绍烯烃亲电加成的概念、反应机理、应用领域和实例，ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 在向大家详细阐述这一重要化学过程。
概述和定义
烯烃亲电加成是有机化学中的重要反应，指的是通过亲电试剂的加成，将亲 电试剂的反应团与烯烃的 π-键进行共轭加成。
反应机理和类型
烯烃亲电加成的反应机理涉及亲电试剂与烯烃之间的电荷云重叠，可以分为 电子亲电加成、共轭亲电加成和环形亲电加成等不同类型的反应。
大学有机化学第三章 烯烃和炔烃
CH3 → CH＝CH2 ＋ HX
CH3CH—CH3 X
马代规则是 不对称试剂与双键发生亲电性加成时， 试剂中正电性部分主要加到能形成较稳定正碳离子 的那个双键碳原子上。 ＋ CH3CHCH3 δ+ δ－
CH3—CH＝CH2 ＋ H＋
HX分子中的氢以H+ 质子形式发生反应，因此称为亲电试剂
CH3CH2CH2
CH3
顺反异构命名与Z .E命名规则不相同，不能混为一 谈，两者之间没有固定的关系
例如：
Cl Cl C=C CH3 H (Z)-1 , 2-二氯丙烯 顺-1 , 2-二氯丙烯 H C H ‖ C H H 大 Br
Cl
C=C
CH3
Cl 大
Cl C COOH ‖ C Br Cl
(E)-1 , 2-二氯-1-溴丙烯 顺--1 , 2-二氯-1-溴丙烯 CH3 C H ‖ C H H
次产物
因此 1.1.1-三氟-3-氯丙烷是主要产物
2. 加硫酸
R-CH=CH2 + HOSO2OH H3PO4 300℃ 7Mpa R-CHCH3 H2O RCH-CH3 OSO2OH OH （间接水化法制备醇） CH3CH2OH
CH2=CH2 + H2O
3. 加卤素
CH2 = CH2 + X2
CH2 = CH2 + Br2/CCl4 Br2/H2O CH2—CH2 X X CH2-CH2 Br Br
如遇到含多个双键化合物而主链编号有选择时，则编号应从 顺型双键的一端开始 4 1 如 3 2 CH3 H 6 5 CH2 C=C 7 C=C H H H CH3 顺· 反-2.5-庚二烯
四、物理性质 五. 化学性质
《烯烃亲电加成》课件
02
CATALOGUE
烯烃的结构与亲电加成活性
烯烃的结构与电子云分布
烯烃的结构
由一个碳碳双键和两个碳氢单键组成 。
电子云分布
碳碳双键上的电子云分布不均匀，π电 子偏向于双键的一侧，形成电子的富 集区，称为π电子的极化。
烯烃的亲电加成活性
亲电加成反应
在催化剂的作用下，烯烃与亲电试剂（如氢离子、卤素离子等）发生加成反应 。
性质
烯烃亲电加成反应具有区域选择性和 立体选择性，通常在酸性或碱性条件 下进行，涉及电子的转移和重排。
烯烃亲电加成的反应机理
第一步
亲电试剂向烯烃双键靠近，形 成π络合物。
第二步
π络合物中的正电荷向烯烃的π 电子云移动，形成碳正离子中 间体。
第三步
碳正离子与亲电试剂发生亲核 加成反应，形成新的碳-碳键。
加成活性
由于π电子的极化，烯烃的碳碳双键容易受到亲电试剂的攻击，发生亲电加成反 应。
影响烯烃亲电加成活性的因素
取代基的影响
烯烃分子中的取代基对亲电加成 活性有显著影响。当取代基为吸 电子基团时，加成活性增加；反 之，当取代基为给电子基团时，
加成活性降低。
温度和压力的影响
温度和压力对亲电加成反应也有 影响。一般来说，温度升高和压 力降低有利于亲电加成反应的进
烯烃样品制备
将烯烃化合物进行适当的提纯 和标记。
实验操作
在规定的条件下，将烯烃和亲 电试剂混合，观察并记录反应 过程。
实验准备
确保实验场地安全、整洁，准 备好所需的试剂和仪器。
亲电试剂的准备
准备好适量的亲电试剂，确保 其质量和纯度。
结果分析
对实验结果进行分析，得出结 论。
实验操作注意事项
有机化学第三章烯烃和炔烃
烯烃：
XY + CC
炔烃：
XY +
CC
CC XY
CC
X
Y
XY CC XY
3.5.1 催化氢化反应
实验室常用催化剂:
Pt, Pd （用活性炭、CaCO3、 BaSO4等负载）， Raney Ni
( Ni(Al) + NaOH
Ni + NaAlO2 + H2 )
骨架镍
H2 压力： Pt, Pd ：常压及低压 Raney Ni ：中压（4~5MPa)
温度： 常温（<100°C）
(1) 催化氢化及机理
乙烯催化氢化反应机理的示意图
氢化过程中的能量变化
无催化剂
能量
E1 E2
有催化剂 （可能多步骤）
C C + H2 H -120 kJ•mol-1
CC HH
• 催化剂的作用降低反 应的活化能。E1 >E2。
• 放热反应：1个σ和1 个π键断裂；2个σ键 的生成。
137.2 125.9 126.8 125.9 126.8 126.8 119.7 115.5
烯烃
(CH3)2C=CH2 顺-CH3CH2CH=CHCH3 反-CH3CH2CH=CHCH3
CH3CH2C(CH3)=CH2 (CH3)2CHC(CH3)=CH2
(CH3)2C=CHCH3 (CH3)2C=C(CH3)2
HCCH
CnH2n-2
CC
3.1 烯烃和炔烃的结构
3.1.1 碳碳双键的组成
碳原子的sp2杂化过程示意图
基态
激发态
激发 吸收能量
－电子跃迁－
sp2 杂化态 －杂化－
碳原子的sp2杂化
烯烃炔烃亲电性
烯烃炔烃亲电性
烯烃发生亲电加成反应比炔烃容易。
因为烯烃中的碳碳双键采用sp2杂化，炔烃中的碳碳三键采用sp杂化，sp 杂化轨道s占1/2，sp2杂化轨道s只占1/3，S成分较多，则轨道距核较近，原子核对sp杂化轨道中的电子约束力较大。
炔烃，为分子中含有碳碳三键的碳氢化合物的总称，是一种不饱和的脂肪烃，直链炔烃的分子通式为CnH2n-2，其中n为非1正整数，简单的炔烃化合物有乙炔C2H2，丙炔C3H4等。
扩展资料：
注意事项
1、乙炔与烷烃不同，炔烃不稳定且非常活跃，乙炔燃烧发出大量的热，乙炔焰常被用来焊接。
2、炔化物干燥后，经撞击而发生强烈爆炸，生成金属和碳。
故在反应结束时，应加入稀硝酸使之分解。
3、乙炔不稳定、非常活跃。
乙炔储存要避免受热。
4、乙炔禁配强氧化剂、强酸、卤素。
5、乙炔与空气混合，能形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧、爆炸。
6、乙炔能与铜、银、汞等的化合物生成爆炸性物质。
第三章 烯烃 炔烃 二烯烃
第三章烯烃炔烃二烯烃Ⅰ学习要求1. 了解不饱和烃的结构特点，熟练掌握烯烃、炔烃、二烯烃及烯烃顺反异构体的系统命名。
2. 掌握不饱和烃的化学反应及其应用，熟练掌握应用亲电加成反应历程，马氏规则及其影响因素判断加成反应的主要产物（或方向）。
3. 了解共轭体系的类型，掌握应用诱导效应和共轭效应判断亲电加成反应的速率。
4. 掌握鉴别烯烃、炔烃的化学方法。
5. 掌握各类碳正离子的稳定性顺序。
Ⅱ内容提要一．不饱和烃的结构1. 烯烃的官能团是碳碳双键，形成双键的两个碳原子是sp2杂化。
碳碳双键是由一个碳碳σ键和一个碳碳π键组成，具有刚性，不能绕碳碳双键自由旋转。
π键的键能较小，易被极化，容易和亲电试剂发生亲电加成反应。
2. 在炔烃分子中碳碳叁键是官能团，形成叁键的两个碳原子是sp杂化，碳碳叁键是直线型，其中两个π键相互垂直。
sp杂化的碳原子的电负性较sp2杂化的碳原子电负性大，所以炔烃中的π键比烯烃的π键较难极化，亲电加成反应炔烃较烯烃难。
3. 共轭二烯烃在结构特征上是指碳碳单键和碳碳双键交替排列的情况。
即分子中有四个sp2杂化的碳原子依次相连，称做共轭链。
共轭二烯烃的四个sp2碳原子共存在于同一平面，形成两个π键的四个p轨道相互平行，π键电子可在共轭链上离域，这种共轭体系的π键又称离域大π键。
它更易极化，亲电反应活性高于独立的π键。
4. 共轭体系是指在分子、离子或自由基中能够形成π键或p轨道离域的体系，在共轭体系中π键电子或p轨道电子不是定域，而是离域的。
这种电子在共轭体系中离域并传递的电子效应称共轭效应。
共轭体系与非共轭体系相比较，具有较低的热力学能，有较高的化学反应活性和特有的化学性质，存在有键长平均化现象。
共轭体系又具体分为：π–π共轭体系、p–π共轭体系、p–p共轭体系、σ–π超共轭体系和σ–p超共轭体系。
5. 共轭效应是指π键电子或p轨道电子在共轭体系中间离域并传递而产生的电子效应，仅存在于共轭体系中；诱导效应则是指σ键电子在σ键中偏移并传递的电子效应，存在于所有的极性σ键中。
chapt 3烯烃 炔烃和二烯烃
CH3
CH
CH2
+
Cl2
500。 C
α
CH2 Cl
CH
CH2
（四） 聚合反应
nCH2=CH2 高 温 高 压
CH2-CH2 n
（五） 金属炔化物的生成
HC CH + 2AgNO3 + 2NH3.H2O
AgC
HC
CAg
+ 2NH4NO3 + 2H2O
乙炔银（白色）
CH + Cu2Cl2 + 2NH3.H2O CuC CCu + 2NH4Cl + 2H2O
HBr
有过氧化物
C H3C H2C H C H2 H Br
反―马氏规则‖
注意：氯化氢、碘化氢无过氧化物效应
该反应不使用HX的水溶液，以避免烯烃与水加成。
HX对烯烃加成的相对活性：
HI HBr HCl HF
因为：在HF中，F的原子半径小，但电负性大， 故对H原子的束缚力较大，不易离解出H+和F－。 3.加 H2SO4
CH 2=CH
CH 3CH=CH
CH 2=CHCH 2
乙 基 烯
丙烯基
烯 基 丙
三 烯烃和炔烃的物理性质
与烷烃的不同之处：
不同碳原子的电负性： 三键碳原子＞双键碳原子＞饱和碳原子。 偶极矩：端炔＞端烯（但极性较弱）。如： CH3CH2C≡CH
μ 2.67×10-30 C· m
CH3CH2CH＝CH2
C C2H5
P-2 催化剂
C2H5 C H C
C2H5 H
采用Na(或Li)/液NH3还原炔烃将得到反式烯烃。
Na , 液 NH3 。 - 78 C C2H5 C H C (CH )3CH3 2 H
第三章-烯烃和炔烃-亲电加成反应
2S2
2Px1 2Py1 Pz
3SP2 Pz
.
a)SP2杂化轨道由1/3s轨道和2/3p轨道组成；
b)成键能力较sp3杂化轨道弱，但比未杂化轨道强
c)杂化轨道对称轴在同一平面，夹角120°,未杂化 2p轨道垂直这一平面。
3、π键：
未杂化的p轨道沿对称轴平行方向(“肩并肩”)重 叠成形成π键,构成π键的电子叫做π电子。
C2H5C CC2H5 P-2 催化剂
C2H5 C
H
C2H5 C
H
液氨钠与二取代乙炔反应得反式产物
C2H5C
Na , 液NH3
C(CH2)3CH3
- 78 。C
C2H5 C
H
H
C (CH2)3CH3
烯炔与氢加成优先发生在三键上
H2 RC C (CH2)n-CH=CH2 Pt-BaSO4 喹啉 CHR CH (CH2)n-CH=CH2
CH2 CHCH2C CH
+ Br2
-C20C。lC4
CH2 CHCH2C CH Br Br
4,5-二溴-1-戊炔
（2）加卤化氢 烯烃与卤化氢加成生成一卤代烷
C = C + HX
C-C
HX的反应活性:
HX
HI > HBr > HCl > HF (HF加成无实用价值 )
如乙烯的加成
CH2=CH2 + HX → CH3CH2X
C
C
4. 键与 键的差异： 键
①存在的情况
键
a.可以单独存在
键必须与键共存仅存
b.存在于任何共价键中 在于不饱和键如双键等
②成键方式 沿对称轴平行方向“肩并
沿轴向“头碰头”重叠 肩”重叠
小议烯烃和炔烃的加成反应
小议烯烃和炔烃的加成反应13031417 杨春怀内容摘要：烯烃和炔烃在结构上的共同点都表现在碳碳双键、碳碳叁键的不饱和牲上。
在一定条件下都能和氢、卤素等试剂发生一系列的加成反应。
但是两者又有较明显的区别，炔烃比烯烃难发生亲电加成，易发生亲核加成反应。
本文从烯烃和炔烃的结构上进行比较来寻找性质差别的原因。
关键词：烯烃 炔烃 亲电 亲核 加成反应烯烃和炔烃都属于不饱和的链状碳氢化合物，都有易断裂的兀键，能发生加成反应。
当亲电试剂存在时，炔烃的加成反应比烯烃缓慢。
如：乙烯能使溴的四氯化碳溶液立即退色。
而乙炔需要几分钟以后才能褪色。
又如当分子中同时存在双键和叁键时，与溴反应首先进行的是双键的加成反应：炔烃虽然较难发生亲电加成，．但是炔烃能发生一系列的亲核加成。
如乙炔在NaoH 或KOH 存在下，可以和醇、硫醇、酚等含有“活泼”氢的有机化合物发生亲核加成，生成乙烯基化合物。
C C H H H C H H C C H+Br-Br C Br H H C Br H C H H C C H 90%C H CH R-OH ROC H CH 2C H CH RS C H CH 2RSH C H C H ArO C H CH 2Ar-OH 100℃~200℃ 烯烃和炔烃都属于不饱和烃，为什么同是π键，在发生加成反应时表现出这些差别呢?性质上的差异，必然存在结构上的差异。
我们从烯烃的结构中可知，在碳一碳双键中，原子平面的上下有pai 电子云，这些pai 电子云参与把碳原子核拉拢在一起作用要比sita 电子云小，pai 电子本身被束缚得较松。
这种松散的pai 电子特别容易被寻求电子的试剂所利用。
因此在许多反应中，碳一碳双键是一种电子的来源，也可以说它起着一个碱的作用，与它反应的化合物就是缺电子的化合物，也就是酸，这些寻求一对电子的酸性试剂称为亲电试剂。
烯烃的亲电加成，换句话说是酸性试剂进攻的加成反应。
而在炔烃的不饱和键中，乙炔分子中两个π键构成一个具有很大对称性的圆柱状的π电子云。
3第三章 烯烃与炔烃
以乙烯分子为例
三个sp2杂化轨道同一平面上彼此成120º角，还剩下一个2p轨道垂 直于sp2轨道所在的平面上。
sp2杂化轨道
2p轨道
120º
在乙烯分子中，所有的原子都在同一平面上。两个p轨道侧面重叠形成的 键叫π键，其电子云分布在分子平面的上下两侧，通常说π键是垂直于由 σ键所形成的平面。
(CH3)2C=CH2 + H + O H (CH3)3C+ + O H (H3C)3 C + O H H + O H H 快 H 快 (H3C)3 C + O H (CH3)3COH + H3O+ H H 慢 + (CH3)2CCH3 + O H H
异丁烯接受质子转变成叔丁基正离子，后者与水结合生成烊盐，烊盐 脱去质子后变成叔丁醇。
117°
H
121.7°
H C H
C
0.108nm
H
0.134nm
C=C 键能：610.9 kJ/mol
三、π键的特性 由于π键是由两个平行的p轨道侧面重叠形成的，重叠 程度较小，因此容易断裂。 π键电子云对称分布于σ键所在平面的上下，不是轴对 称的，所以成键原子不能围绕键轴自由旋转，否则π键断裂 。正因为如此，烯烃存在着顺反异构现象。
2
顺反异构
由于双键两侧的基团在空间的位置不同而引起的异构叫做顺反异构。 顺式：两个相同的基团处于双键同侧。反式：两个相同的基团处于双 键反侧（异侧）。
例如，2-丁烯存在两个顺反异构体
CH3 C H C
CH3 H
CH3 H
H C C CH3
顺-2- 丁烯
反-2-丁烯
有顺反异构体的烯烃必须是每个双键碳原子上都连有不同的原子或原 子团 。
第三章不饱和烃烯烃和炔烃
同理，B 氧化后生成丙酮和 CO2， (CH3)2C 和 CH2 ，把二者连接起来，即得到 B 的构
造异构式为 (CH3)2C=CH2 。C 氧化后仅生成乙酸，说明它未氧化前具有 CH3CH ，而它和
化合物 A、B 为同分异构体，都是含四个碳原子的烯烃说明它具有对称结构，把两个
CH3CH 连接起来，即得到 C 的构造式CH3CH=CHCH3 。
CH3
CH CH3
H3C CH C CH CH3
4，4-二甲基-2-戊烯
3-甲基-1-丁炔
通常将碳碳双键处于端位的烯烃,统称α-烯烃。碳碳三键处于端位的炔烃，一般称为端
位炔烃。
2、烯烃顺反异构体的命名
顺反命名法：
两个相同原子或基团处于双键碳原子同一侧的称为顺式，反之称为反式。但当两个双键
碳原子所连接的四个原子或基团都不相同时,则难用顺反命名法命名。
2）在满足最低系列原则下，优先考虑双键，使其具有较小编号；
3）书写：称某碳“烯”某“炔”；
4）若双键和三键处于相同的位次供选择时，优先给双键较低编号。
HC C CH2 CH2 CH CH2
1-己烯-5-炔
二、结构与性质
1、结构： 烯烃为 sp2 杂化，余下一个未参与杂化的 p 轨道，垂直与三个杂化轨道对称轴所在的平
臭氧化： 生成醛和/或酮。根据生成醛和酮的结构，就可推断烯烃的结构。炔烃与臭氧反应生成羧 酸。 臭氧除和碳碳三键以及双键外，其他官能团很少反应，分子的碳架也很少发生重排，故 此反应可根据产物的结构测定重键的位置和原化合物的结构。 环氧化反应： 烯烃与过氧酸（简称过酸）反应生成 1，2-环氧化物，常用的过氧酸有过氧甲酸、过氧 乙酸、过氧苯甲酸、过氧间氯苯甲酸、过氧三氟乙酸等。 3）α-氢原子的反应
炔烃比烯烃难以亲电加成的原因
炔烃比烯烃难以亲电加成的原因1简介烷烃、烯烃和炔烃都是碳氢化合物，其中烯烃和炔烃都含有碳-碳双键。
然而，由于炔烃内含有两个相邻的碳-碳三键，因此炔烃比烯烃更难以进行亲电加成反应。
这篇文章将探讨炔烃比烯烃难以亲电加成的原因。
2烯烃与炔烃的结构比较首先，让我们来比较一下烯烃和炔烃的分子结构。
烯烃的分子结构中有一个碳-碳双键，这意味着存在一个π电子云。
这个π电子云中的电子相对容易从双键中被亲电试剂攻击，这也是为什么烯烃能够进行亲电加成反应的原因。
相比之下，炔烃的分子结构中有两个相邻的碳-碳三键，其中有两个π电子云，并且这两个电子云之间比较接近。
这种近距离使得亲电试剂在攻击其中一个π电子云时很难避开另一个π电子云，从而导致反应难以进行。
3炔烃的反应机理接下来，我们来看一下炔烃的反应机理，以便更好地理解为什么炔烃比烯烃更难进行亲电加成反应。
亲电加成反应通常是由一个正电荷的亲电试剂攻击碳-碳双键或三键，然后形成新的碳-碳化学键的过程。
在烯烃中，由于只有一个π电子云，亲电试剂很容易攻击到这个π电子云，可以形成一个稳定的中间体，然后进行后续反应。
但是，在炔烃中，由于有两个π电子云，亲电试剂在攻击其中一个π电子云时很难避开另一个π电子云。
这可能会导致反应中间体的形成比较困难，从而阻碍了反应的进行。
4亲电试剂的选择在进行亲电加成反应时，亲电试剂的选择也很重要。
一些亲电试剂可能更适合与烯烃发生反应，而另一些则更适合与炔烃发生反应。
例如，溴或氢卤酸通常更容易与烯烃反应，而过氧化氢或过氧化苯甲酰可能更容易与炔烃反应。
这是因为过氧化氢或过氧化苯甲酰往往是较弱的亲电试剂，可以更好地与π电子云接触，从而更容易与炔烃形成反应。
5结论总之，由于炔烃内含有两个相邻的碳-碳三键，因此炔烃比烯烃更难进行亲电加成反应。
这是由于炔烃中两个相邻的π电子云之间的致密结构使得亲电试剂在攻击π电子云时很难避开另一个π电子云，从而导致反应难以进行。
因此，在进行亲电加成反应时，需要选择合适的亲电试剂，并注意反应条件的控制，以确保能够有效地完成反应。
烯烃炔烃的反应1 亲电加成
烯烃亲电加成反应
X R X R X H X2 X CH CH2 CH CH3 OSO3H R CH CH3 X2 H2O R CH CH2 H2O H H2O OH R CH CH3
卤代烷
H OSO3H
邻二卤代烷
OH X R CH CH2
硫酸氢酯
-卤代醇
H O R CH CH2 OCOR' R CH CH3 H R'COOH
无重排产物生成
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例：用环正离子机理解释下列结果
H C H C H H2O, NaCl H Br2 H2C Br CH2 Br H2C Br CH2 OH + H2C Br CH2 Cl
烯烃的化学性质（I）
1. 双键的结构与性质分析
C
C
C
C
键能: 键 ~347 kJ / mol 键 ~263 kJ / mol 键活性比 键大 不饱和，可加成至饱和
电子结合较松散， 易参与反应。是电子 供体，有亲核性。 与亲电试剂结合 与氧化剂反应
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决速步骤
C C
C E
C
C E Nu
C Nu
E
Nu
亲电型反应（亲电加成，亲电取代）：由亲电试剂参与的反应
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三、催化氢化 1. 催化加氢 在催化剂存在下，有机化合物与氢分子发生的反应称为催化氢化（catalytic hydrogenation）.
2. 氢化热及烯烃稳定性 1mol不饱和化合物氢化时放出的热量称为氢化热。 氢化热越大，分子的内能越高，越不稳定。 相同数目碳原子的烯烃，反式比顺式稳定，双键碳原子上的基团越多，越稳定。
H
H2C
CH
Cl
氯乙烯的p- π共轭
H H C H C H C H P轨道中的电子
烯丙基碳正离子的p- π共轭
H2C CH
CH2
H2C CH
CH2
烯丙基自由基的p- π共轭
3. 超共轭效应
C-Hσ键的轨道
H
三、 共轭二烯烃的化学性质 1. 1，4－加成
H
π轨道
H
C CH H
σ－ π超共轭效应
H C H
当任何一个双键碳原子上连接的原子或基团相同时，没有顺反异构体。
二、 烯基 三、 烯烃的系统命名 1. 选择主链 2. 给主链碳原子编号 3. 标明双键的位次 4. 其它同烷烃的命名 5. 顺反异构体的命名
顺反命名 当连接在两个双键碳原子上的两个相同的原子或基团在平面的同侧 为顺式，异侧为反式.
当双键碳原子连接的原子或基团不相同时，用顺反命名就不适用，如：
烯烃的鉴别方法：
由于烯烃的碘代反应是一个可逆反应，因此制备碘代烷是用ICl、IBr.
烯烃与氯的水溶液还能发生如下反应：
3. 与乙硼烷的加成
B2H6的结构
硼氢化－氧化反应，通过烯烃制备醇的一种方法。 4. 与水的加成 乙烯烃在一般条件下不与水加成，但在工业上以磷酸为催化剂，在高温高压下可以生成 醇。
(E)-2-甲基-1-氯丁烯
(E)-1-chloro-2-methylbut-1-ene
根据双键碳原子上连接的四个原子或基团的“次序优先”规则来进行命名：
当双键碳原子上的优先基团在同侧的，就是Z型，在异侧的，就是E型。
(顺)-2－丁烯,
(Z)-2-butene
(反)－2－丁烯
(E)-2-butene
1, 2-加成 1 2 3 4
H2C
CH
CH
CH2
Br2
1,4-加成
H2C CH Br Br H 2C Br CH
CH
CH2
CH
CH2 Br
正己烷 －15。 C
H2C CH Br Br
CH
62%
CH2
H2C Br
CH
CH
CH2 Br
38%
H2C CH CH
CH2
Br2
CHCl3
－15 C
。
H2C CH Br Br
1. 与酸的加成
（1）与卤化氢的加成
卤化氢与烯烃加成反应的活泼顺序：HI>HBr>HCl
对于不对称烯烃的卤代烃加成反应，生成的主要产物是氢原子加到含氢较多的 双键碳原子的卤代烃，这称为马氏规则。
（2）与硫酸的加成
2. 与卤素的加成
烯烃与卤素反应的活泼性： F>Cl>Br>I 一般说卤代反应指的是氯和溴代
5－甲基－1，4－己二烯
5－甲基－1，3，6－庚三炔
4. 分子中同时有双键和三键，命名为烯炔。主链的编号从离不饱和键最近的一端开始， 一般不考虑双键或三键的位次那个大，那个小。
3－戊烯－1－炔
4－乙基－1－庚烯－5－炔
当双、三键在相同的位次时，给双键以最低编号。
1－丁烯－ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ－炔
第二节 烯烃的同分异构体和命名 一、烯烃的同分异构现象 由于烯烃有双键，它的同分异构体除了有碳干异构外，还有双键位置不同引起的位 置异构，还有双键两侧由于取代基的不同引起的顺反异构。
二、 自由基加成反应 不对称烯烃与卤化氢的加成产物是马氏规则产物，要得到反马氏规则产物怎么办？ 过氧化物
只有HBr在过氧化物或光照条件下与烯烃反应才生成反马氏产物，HCl、HI不能生成 反马氏产物。 炔烃与卤化氢也能发生马氏加成，单没有烯烃容易：
不对称炔烃也与烯烃一样，在过氧化物存在下发生反马氏产物：
126.8
119.2
112.5
四、氧化反应
1. KMnO4或OsO4氧化
烯烃在酸性条件下的氧化反应是在双键处断裂，＝CH2氧化为CO2 ; RHC= 氧化为 RCOOH（羧酸）; (R)2C=氧化为酮 通过烯烃的酸性氧化产物，可以推断烯烃的结构
2. 臭氧化反应
五、聚合反应 由多个单分子相互加成生成高分子化合物的反应称为加聚反应。参加聚合反应的低 相对分子量化合物叫单体，聚合后得到的产物叫聚合物。
H = 226.9KJ mol-1
H2C
HC
CH
CH
CH2
2H2
CH3CH2CH2CH2CH3
H =254.4KJ mol-1
共轭能＝254.4－226.9＝27.5KJ.mol－1
（3）折射率较高
2. p- π共轭
π轨道中的电子
H
P轨道中的电子
Cl C C H
H H C H C H C H
空的p轨道
O
3－甲基－2－乙基－ 1－ 丁烯
2. 主链编号
编号时从有不饱和键的一端开始，这样使不饱和键的位次最小。在主链的名 称前写出不饱和键的位次并用“－”隔开。取代基的表示方法和烷烃相同，但是 取代基和主链间也要用“－”隔开。
3. 分子中有两个以上的不饱和键时，用“二烯”或“二炔”等表示主链的名称，并在 名称前标出双键的位次。
数的烯烃和环烷烃还有功能团异构。
二、 烯烃的顺反异构现象 由于双键碳原子不能自由旋转，烯烃双键上连接的原子或基团不同，就有顺反异 构现象，这种异构称为顺反异构。
第三节 烯烃和炔烃的命名
一、系统命名 1. 选择主链
选择含有不饱和键的最长碳链作为主链，按主链的碳原子数命名为“某烯” 或“某炔”。如果有几种选择主链的方法，应使选择的主链含取代基最多
(E)-3-甲基－2－戊烯
(Z)-3－甲基－2－戊烯
(E)-3-methyl-2-pentene
cis-3-methyl-2-pentene
(Z)-3-methyl-2-pentene
trans-3-methyl-2-pentene
3, 3－二甲基－2－乙基丁烯
（Z）－3－甲基－2－戊烯
2，4－二甲基己烯
六、a-氢的自由基卤代反应
七、炔氢的反应
第六节 二烯烃
H2C C
累积二烯烃
CH2 H2C C C CH2 H H
共轭二烯烃
H2 H2C C C C CH2 H H
孤立二烯烃
一、共轭二烯烃的分子结构
H
π键 部分重叠
0.137nm
119.8。
H
H H
H
H
0.108nm
0.148nm
122.4。
H
H H H
H
H
二、共轭效应
1. π－ π共轭 单双键交替存在，轨道相互重叠形成的共轭体系，称为π－ π共轭体系。
H2C C C CH2 H H
特点：
H2C
CH
CH
O
（1）键长趋于平均化 单键比正常的单键短，双键比正常的长。 （2）共轭体系的能量较低，分子较稳定。
H3C
H2C
CH
CH
CH2
2H2
CH3CH2CH2CH2CH3
2. 由于C-Cπ键是两个P轨道侧面重叠而成，重叠的程度比σ键小得多，因此π键比σ键 不稳定，易断裂，同时π键的电子云不是象σ键那样集中在两个原子核的连线上，而 是分散在两个碳原子的平面两方，原子核对它的束缚力较小，所以电子云具有较大 的流动性，易受外电场的影响，表现为容易发生化学反应。 3. 由于两个碳原子间增加了一个π键，也就是增加了原子核对电子的吸引力使两个 碳原子靠的更近，C=C键长为0.134nm,比C-C键（0.154nm）短。
第三章 烯烃和炔烃 亲电加成
第一节 烯烃和炔烃的结构 一、烯烃的分子结构
为何烯烃的原子都在同一平面？C=C中两原子的距离不是单键的一半 （0.077nm）？
杂化
π键的特点：
C-Cπ键
1. 没有对称轴，双键相连的两个碳原子间， 不能自由旋转，因为旋转时，两个P轨道 不能重叠， C-Cπ键便被破环。
2，3－二甲基－3－己烯
第四节 烯烃和炔烃的化学性质
一、亲电加成反应(electrophilic addition reaction)
由于烯烃的π键存在，使双键碳原子上有可流动的电子云，能与带正电的微粒 发生反应，带正电的微粒叫亲电试剂，亲电试剂进攻双键碳原子的反应叫亲 电反应，亲电反应使不饱和键生成饱和键的反应叫亲电加成反应。
CH
37%
CH2
H2C Br
CH
63%
CH
CH
2
Br
－80。 C
H3C
CH Br
CH
80%
CH2
H2C Br
CH
CH
CH3
20%
H2C CH CH
CH2
HBr H3C CH Br
20%
CH
40 C
。
CH2
H2C Br
CH
80%
CH
CH
3
2. 双烯合成
Diels-Alder反应
O O O
O O O
O
在书写烯烃的构造式时，一般用“＝”来表示双键，但是这个双键是一个σ键 和一个π键，而不是两个σ键。
二、炔烃的分子结构
杂化
sp杂化轨道的电子云示意图 乙炔分子中的σ键
碳原子中的两个sp杂化轨道
s-sp
sp-sp