无机化学第二十二章 镧系和锕系元素

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一种意见将镧系和锕系分别界定为 La 之后的 14 种元素和 Ac 之后的 14 种元素，结果是镧系不包 括 La 而锕系不包括 Ac 。 另一种意见是镧系应包括 La 而锕系应包括 Ac , 各有 15 个元素。 这都与 f 电子的填充有关。
稀土的英文是 Rare Earth，18 世纪得名，“稀 ”原指稀贵，“土” 是指其氧化物难溶于水的 “土 ” 性。其实稀土元素在地壳中的含量并不稀少，性 质也不象土，而是一组活泼金属， “稀土” 之称只 是一种历史的习惯 。 根据 IUPAC 推荐，把 57 至 71 的 15 个元素称为 镧系元素，用Ln 表示 ，它们再加上 21 号的 Sc 和 39 号的 Y 称为稀土元素，用 RE 表示 。
重稀土组
中稀土组 重稀土组
61Pm 62Sm 63Eu 64Gd
镧 铽
铈 镝
镨 钬
钕 铒
钷 铥
钐 镱
铕 镥
钆
65Tb 66Dy 67Ho 68Er
69Tm 70Yb 71Lu
2. 镧系元素的电子构型和性质
元素 Ln电子组态 Ln3+电子组态 常见氧化态 原子半径/pm Ln3+半径 /pm EӨ/V 57La 4f 05d16s2 4f0 (3) 187.7 106.1 58Ce 4f 15d16s2 4f1 (3),4 182.4 103.4 59Pr 4f 3 6s2 4f2 (3),4 182.8 101.3 60Nd 4f 4 6s2 4f3 (3),2 182.1 99.5 61Pm 4f 5 6s2 4f4 (3) 181.0 97.9 62Sm 4f 6 6s2 4f5 (3),2 180.2 96.4 63Eu 4f 7 6s2 4f6 (3),2 204.2 95.0 64Gd 4f 75d16s2 4f7 (3) 180.2 93.8 65Tb 4f 9 6s2 4f8 (3),4 178.2 92.3 66Dy 4f 10 6s2 4f9 (3),2 177.3 90.8 67Ho 4f 11 6s2 4f10 (3) 176.6 89.4 68Er 4f12 6s2 4f11 (3) 175.7 88.1 69Tm 4f 13 6s2 4f12 (3),2 174.6 86.9 70Yb 4f145d16s2 4f13 (3),2 194.0 85.8 71Lu 4f145d16s2 4f14 (3) 173.4 84.8 -2.38 -2.34 -2.35 -2.32 -2.29 -2.30 -1.99 -2.28 -2.31 -2.29 -2.33 -2.32 -2.32 -2.22 -2.30
氧化物的性质 ● 氧化物是碱性氧化物，不溶于碱而溶于酸；高温 灼烧过的 CeO2 也难溶于强酸，需要加入还原剂 以助溶； ● 氧化物盐转化的重要中间体； ● Ln2O3 用于制造光学玻璃， CeO2 是制造高级光 学仪器的抛光粉，Eu2O3 用于制造彩色荧光粉等 氢氧化物的碱性 碱性从上至下依次降低，这与 Ln3+ 的离子势 Z/r 随原子序数的增大而增大有关。
LnOCl↓+2HCl + (n-1) H2O
镧系收缩产生的影响
Lanthanide contraction
● 收缩缓慢是指相邻两个元素而言，两两之间的减小 幅度不如其他过渡元素两两之间的减小幅度大，使 镧系元素内部性质太相似，增加了分离困难 ； ● 使镧系元素后的第三过渡系的离子半径接近于第二 过渡系同族，如 Zr4+(80 pm) 和 Hf4+ (81 pm), Nb5+ (70 pm) 和 Ta5+ (73 pm)，Mo6+ (62 pm) 和 W6+ (65 pm), 化学性质相似，矿物中共生，分离困难； ● 使 Y 的原子半径处于 Ho 和 Er 之间，其化学性质 与镧系元素非常相似，在矿物中共生，分离困难， 故在稀土元素分离中将其归于重稀土一组。
θ K sp
依 次 降 低
2. Ln (Ⅲ) 的重要盐类化合物
可溶盐：LnCl3 ·nH2O, Ln(NO3 ) ·H2O, Ln2 (SO4)3 难溶盐：Ln2 (C2O4)3、Ln2 (CO3)3、LnF3 Ln2O3 (或 Pr6O11、Tb4 O7) +相应的酸 (体积比1:1) 镧系盐的水合数是不同的：硫酸盐可达8，硝酸盐为 6，卤化物则不同：
0 1 2 3 4 5 6 7
0 1 2 3 4 5 6 7
离子的颜色与未成对的f电子数有关，未成对的f 电子数相同，常显相同或相近的颜色。若以Gd3+ 为中 心，从La3+到Gd3+的颜色变化规律，又将在从Gd3+到 Lu3+的过程中重演，这就是镧系元素的Ln3+在颜色上 的周期性变化。 4f 轨道全空、半充满和全充满或接近这种结构时 是稳定的或比较稳定的，4f 轨道半充满、全充满时 4f 电子不被可见光激发，4f 轨道全空时无电子可激发， 所以La3+(4f0)、Gd3+(4f7)、 Lu3+(4f14) 和 Ce3+(4f1)、 Eu3+(4f6)、Tb3+(4f8)、Yb3+(4f13) 皆无色。其它具有 fx(x=2、 3、 4、 5、 9、10、11、12)电子的Ln3+都显 示不同的颜色。由于 f 电子对光吸收的影响，锕系元 素与镧系元素在离子的颜色上表现得十分相似。
4. 镧系收缩 定义：指镧系元素的离子半径随原子序数的增加而依 次减小的现象 。有人也把这叫做 “单向变化” 。 产生原因： 随原子序数增大，电子填入4 f 层，f 电 子云较分散，对 5d 和 6s 电子屏蔽不完全，Z* 增大 对外层电子吸引力增 大 ，使电子云更靠 近核 ，造成半径逐 渐减小而产生了所 谓的 “镧系收缩效 应”。
LnX3 La Ce Pr Nd Pm Sa Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu LnCl3 6 7 LnBr3 6 7 LnI3 8 9
无水盐的制备 Preparation of anhydrous salts 镧系无水盐的制备是比较麻烦的，因为直接加
热会发生部分水解：
LnCl3·nH2O
Gd断效应 在镧系元素的离子半径的变化中，在具有 f7 的中 点64Gd3+处微有不连续性 , 由其相邻离子半径的差值的 大小可以看出： Pm3＋ Sm3＋ Eu3＋ Gd3＋ Tb3＋ Dy3＋ r/pm 97.9 96.4 95.0 93.8 92.3 90.8 △/pm 1.5 1.4 1.2 1.5 1.5 r M3+
3. 氧化态特征 镧系元素全部都能形成稳定的 + 3 氧化态。
La3+(4f 0)、Gd3+(4f7) 和 Lu3+(4f14) 处于稳定结 构，获得 +2 和 +4 氧化态是相当困难的； Ce3+(4f1) 和 Tb3+(4f8) 失去一个电子即达稳定结构，因而出现 +4 氧化态；Eu3+(4f6) 和 Yb3+(4f13) 接受一个电子即 达稳定结构，因而易出现 +2 氧化态 。
为什么原子半径图中 Eu 和 Yb 出现峰值？ 镧系原子4f 电子受核束缚，只有 5d 和 6s 电子才能成 为自由电子，RE (g) 有 3 个电子 (5d1 6s2) 参与形成金 属键，而 Eu(g) 和 210.0 205.0 Yb (g) 只有2个电 200.0 195.0 2 子 (6s ) 参与，自 190.0 185.0 180.0 然金属键弱些， 175.0 170.0 显得半径大些 。 165.0 160.0 有 人 也 把 这叫 55 57 59 61 63 65 67 69 71 做 “双峰效应”。 原子序数
64Gd
K稳
类似的现象还出现 在镧系元素的配位化合物 的稳定常数中。
原子序数
在镧系中离子半径会出现单向变化呢，为什么在
Gd 处出现一种不连续性呢？ 由于镧系元素三价离子的外围电子很有规律（离 子结构为 f 0 至 f 14 ），因此离子半径会出现“单向变 化”。 镧系元素三价离子半径的变化中，在 Gd 处出现 了微小的可以察觉的不连续性，原因是 Gd位于15个 镧系元素所构成的序列的正中央，具有半充满的 4 f 7 电子结构 ，屏蔽能力略有增加，有效核电荷略有减小 ，所以 Gd3+ 离子半径的减小要略微小些，这种现象 称为 “钆断效应”。
22.1.2 重要化合物 1. 氢氧化物和氧化物 制备 Ln3+ (aq) + NH3 ·H2O (或 NaOH) → Ln (OH)3↓ Ln (OH)3 Ln2(C2O4)3 Ln2(CO3)3 Ln (NO3)3 加热 Ln2O3 Pr2O3 Nb2O3 Er2O3 CeO2 白色 深蓝 浅蓝 粉红 淡黄 Pr6O11(4 PrO2• Pr2O3 ), Tb4O7(2TbO7 •Tb2O3) 棕黑 暗棕
原子半径 /pm
5. 离子的颜色（周期性十分明显） Ln 3+在晶体或水溶液的颜色
离子(4f x) La3+(4f 0) Ce3+(4f1) Pr3+(4f2) Nd3+(4f3) Pm3+(4f4) Sm3+(4f5) Eu3+(4f6) Gd3+(4f7) 未成对 4f电子数 颜色 无色 无色 绿色 淡红 粉红/淡黄 黄 无色 无色 未成对 4f电子数 离子(4f x) Lu3+(4f14) Yb3+(4f13) Tm3+(4f12) Er3+(4f11) Ho3+(4f10) Dy3+(4f9) Tb3+(4f8) Gd3+(4f7)
22.1.1 基本性质概述 1. 镧系元素的分组
57
La58Ce59Pr60Nd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 65Tb 66Dy 67Ho68Er69Tm70Yb71Lu 镧 铈 镨 钕 钷 钐 铕 钆 铽 镝 钬 铒 铥 镱 镥
轻稀土组
轻稀土组 另有四分组：
57 La 58Ce 59Pr 60Nd
氯化物
8.03 7. 41 7.05 7.02 6.83 – – – – – – – – – 6.78
硫酸盐
7.41 7.35 7.17 6.95 6.70 6.68 6.75 – – – 6.50 6.21 6.18 6.18 6.83
θ K sp
1.0 ×10-19 1.5 ×10-20 2.7 ×10-22 1.9 ×10-21 6.8 ×10-22 3.4 ×10-22 2.1 ×10-22 2.0 ×10-22 1.4 ×10-22 5.0 ×10-23 1.3 ×10-23 3.3 ×10-24 2.9 ×10-24 2.5 ×10-24 –
22.1 镧系元素
Lanthanides
22.1.1 基本性质概述 Generality of basic properties 22.1.2 重要化合物 Important compounds 22.1.3 镧系元素的相互分离 Interseparation lanthanides 22.1.4 存在、提取和应用 Occurrence, abstraction and applications
Ln(OH)3 的溶度积和开始沉淀的 pH
开始沉淀的 pH：硝酸盐
La(OH)3 Ce(OH)3 Pr(OH)3 Nd(OH)3 Sm(OH)3 Eu(OH)3 Gd(OH)3 Tb(OH)3 Dy(OH)3 Ho(OH)3 Er(OH)3 Tm(OH)3 Yb(OH)3 Lu(OH)3 Y(OH)3 白 白 浅绿 紫红 黄 白 白 白 黄 黄 浅红 绿 白 白 白 7.82 7.60 7.35 7.31 6.92 6.91 6.84 – – – 6.76 6.40 6.30 6.30 6.95
镧系和锕系
f 区元素
f - Block Elements
第二十二章
f 区元素在周期表中的位置
本章教学要求
1．熟悉镧系元素的电子结构、名称，镧系收缩概 念及其产生的原因和影响； 2．了解镧系元素的存在，制备及用途； 3．重点掌握镧系元素氧化物，氢氧化物的性质； 4．了解镧系元素的分离方法，特别注意溶剂萃 取法及离子交换法的原理； 5. 简单了解锕系元素电子结构、名称及与镧系 元素的相似性。