无机化学第二十二章 镧系和锕系元素
无机化学 第二十二章：镧锕系元素
7
双峰效应
8
离子半径: Ln3+半径单调下降，其它价态的离子半径变化也和
Ln3+相似。在Gd3+处，出现离子半径减小幅度变小 的现象, 叫钆断效应。 ( Gd3+: 4f 7 )
Gd3+
9
6. 离子颜色
8
f-f 跃迁：由于f轨道深埋在原子内部，受到屏蔽而同环 境相隔绝，即外场对光谱分裂作用的影响很小，因而吸 收光谱带特别窄。对过渡元素来说，环境对d轨道影响 很大，因而d-d光谱吸收带很宽。
13
8. 化学性质
（1）单质 镧系金属在酸、碱性介质中，都是较强的还 原剂，其还原能力仅次于碱金属和碱土金属，
Ln3+/Ln < -2.2V, Ln(OH)3 /Ln < -2.7V, 金属活泼性：Sc<Y<La, LaLu 依次递减， La最活泼
a. 在空气中很容易失去光泽，在氧气中加热时，它们都生
b. +Ⅲ氧化态最常见，同时也是最稳定的氧化态。它
反映了ⅢB族元素的氧化态特点，但也有+Ⅱ,+Ⅳ氧 化态 (f 0, f 7, f 14)， 如：Sm2+, Eu2+, Tm2+，Yb2+，Ce4+, Pr4+, Tb4+
c. 对于Ce2+, Dy4+，不能完全从全空、全满、 半空等情况来考虑，还有其它热力学因素和动力 学因素，如离子水合热
d. 溶液中稳定氧化态有：Ln3+、Eu2+(4f 7)、
Yb2+(4f 14)、Ce(IV)(4f 0)
5
5. 原子半径和离子半径
6
镧系收缩 镧系元素的原子半径和离子半径在总的趋势上都
镧系元素和锕系元素知识总结
镧系元素和锕系元素知识总结
镧系元素是指的是镧（La）和镝（Dy）之间的元素，包括了镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒和铥。
锕系元素是指镤（Pa）和铀（U）之间的元素，包括了镤、铀、镅、锔、锫、锎、锿、镄、钔、锘、铹和八氦。
这两个系列的元素都是内过渡金属元素，具有一些共同的特点和性质。
1. 化学性质：
- 镧系元素和锕系元素都具有较高的原子序数和较复杂的电子结构，因此在化学反应中表现出多样的化学性质。
- 这些元素的氧化态多种多样，一般有+2到+4的氧化态，也有较高的氧化态。
- 镧系元素和锕系元素都具有较强的还原性和氧化性。
2. 物理性质：
- 镧系元素和锕系元素都是铁磁性金属，具有较强的磁性。
- 这些元素的原子半径和离子半径较大，因此在金属中常以+3价状态存在。
- 镧系元素和锕系元素的原子核比较稳定，存在较多的同位素，包括放射性同位素。
3. 应用：
- 镧系元素和锕系元素在工业上有广泛的应用，尤其是镧、钇和铀等元素。
- 镧系元素广泛应用于电子产业、催化剂产业、照明产业等领域，如镧系金属在气体燃料电池中的应用和镧系氧化物作为催化剂的应用等。
- 锕系元素主要应用于核能产业，如铀和镅等元素被用作核燃料和核燃料后处理等。
镧系和锕系元素
镧系元素第一个f电子在铈原子出现，随着原子序数增 加，4f轨道中电子的填充出现两种类型：[Xe]4f n6s2和 [Xe]4fn-15d16s2 。 La 的 价 电 子 构 型 为 4f05d16s2 ， Ce为 4f15d16s2，Gd为4f75d16s2，Lu为4f145d16s2，其余镧系 元素原子为4fn 6s2 。镧系元素原子的电子构型按照哪 一类型排列，符合洪特规则的特例。一般情况下，等 价轨道全充满、半满或全空的状态是比较稳定的。
镧系金属
镧系金属为银白色金属，比较软，有延展性，但抗拉 强度低。镧系金属的活泼顺序，从La到Lu递减，它们 的活泼性仅次于碱金属和碱土金属。当它们与潮湿空 气接触时易被氧化而变色。因此，镧系金属应在隔绝 空气条件下保存，可保存在煤油里。
镧系金属的密度基本上是随着原子序数的增大而 递增，从La(6.17g·cm-3)到 Lu(9.84 g·cm-3)逐渐 增加。但Eu(5.26 g·cm-3)和Yb(6.98 g·cm-3)的密 度比它们各自左右相邻的两种金属都小。这是由于Eu 和Yb的4f轨道分别处于半充满和全充满状态，对原子 核的屏蔽效应增大，有效核电荷降低，导致核对外层 电子的引力减小，使得它们的半径突然增大。
原子序数
铕和镱出现反常现象， 这是因为它们的电子 构型分别是半充满 4f7 和全充满4f14 ，这 两种结构比4f电子层 未充满的其他状态对 核电荷有更大的屏蔽 作用。
原子半径 /pm
镧系元素的原子半径除Eu和Yb反常外，从La到Lu略有 缩小的趋势，但缩小程度不如离子半径。这是由于镧系 元素原子的电子层比相应的离子多一层，它们的最外层 是6s2，4f居于倒数第三层，它对原子核的屏蔽作用很强 ，接近100 %，因而镧系元素原子半径收缩的效果就不 明显了。
镧系元素和锕系元素
经过高温灼烧的 Ln2O3 在强酸
中的溶解性较差，灼烧温度较低的溶
解性较好。 镧系的氧化物与酸反应形成镧系
的盐类 。
例如
La2O3 + 6 HNO3 —— 2 La （NO3） 3 + 3 H2O Dy2O3 + 6 HCl —— 2 DyCl3 + 3 H2O 将溶液浓缩后，均可得到结晶水合物
具有 f3，f4，f5 和 f10，f11 结构的
+3 价离子呈现浅红色和黄色； 具有 f6，f7，f8 结构的 +3 价离子， 吸收峰全部或大部分在紫外区，所以 无色或略带粉红色。
镧系元素的一些简单化合物，如
Ln2O3 和 Ln （OH） 3 等的颜色基本与对
应的 Ln3+ 相同，这是因为它们的显色
HCl —— △
LnCl3 + 6 H2O
采用氧化物氯化的方法制备纯无 水盐，需要在反应体系中加入碳粉， 通过热力学耦合，使反应进行完全。
HCl Ln2O3 + 3 C + 3 Cl2 —— △
2 LnCl3 + 3 CO
制备无水氯化物的最佳方法 应是金属的直接氯化 。
（2） 含氧酸盐
硫酸与镧系金属，镧系氧化物、 氢氧化物反应，均可得到镧系的硫 酸盐。硫酸与镧系碳酸盐等弱酸盐 反应，亦可得镧系的硫酸盐。
化学反应的实质总是与酸或碱有关 。
氢氧化钠分解法和硫酸分解法
的反应实质分别为
△
LnPO4 + 3 NaOH ——
Ln （OH） 3↓ + Na3PO4
△ 2 LnPO4 + 3 H2SO4 ——
（ ）3 + 2 H3PO4 Ln 2 SO4
镧系元素和锕系元素
镧系元素和锕系元素镧系元素是指周期表中镧（La）至镥（Lu）这15个元素。
它们都是顺磁性的，具有相似的电子配置和化学性质。
镧系元素中最常见的元素是镧（La）和铈（Ce），它们在地壳中广泛存在。
镧系元素通常以氧化物的形式存在，因此它们在化合物中具有高的离子化倾向。
镧系元素在很多领域都有广泛的应用。
首先，它们在催化剂领域有重要作用。
镧系元素催化剂常用于汽车尾气净化系统中，可以有效去除有害气体。
此外，它们还可以用于石油化工、化学工业和环境保护等领域的催化反应。
镧系元素也被广泛应用于光学领域。
由于它们具有宽的能带隙，可使光通过的波长范围更宽，因此可用于制造高透过率的光学玻璃。
镧系元素还可以被用作荧光剂和发光材料，用于制造荧光灯、LED和电视等。
镧系元素还有很多其他的应用。
它们被用于制造磁性材料，如硬磁体和软磁体。
镧系元素还可以改善铝合金的力学性能，提高其抗腐蚀性能。
此外，它们还可以用于核工业、电池技术和生物医学等领域。
锕系元素是指周期表中锕（Ac）至锕（Lr）这15个元素。
与镧系元素相似，锕系元素也具有相似的电子配置和化学性质。
锕系元素中最常见的元素是钍（Th）和铀（U），它们在自然界中广泛存在。
锕系元素在核工业中有重要应用。
钍和铀是两种常用的核燃料，被用于核电站和核武器中。
此外，锕系元素还可以用于放射性医学，如放射性同位素治疗癌症。
与镧系元素类似，锕系元素也具有许多其他的应用。
锕系元素可以用于放射性示踪剂、放射性污染监测和放射性探测器的制造。
它们还可以用于照相术和放射性碳测年等应用。
总结起来，镧系元素和锕系元素是元素周期表中重要的内过渡金属系列。
它们具有相似的电子配置和化学性质，广泛应用于催化剂、光学材料、磁性材料、核工业和医学等领域。
对于进一步发掘这些元素的特性和应用，以及其在环境和健康方面的影响，还有很多需要深入研究的领域。
第二十二章 镧系和锕系元素
概述 镧系元素 锕系元素
元素周期表
1 氢
3
IA 1 H
2
2 锂 铍 11 Na 12 Mg 3 钠 镁 IIIB
19
IIA Li 4 Be
IIIA IVA 5 B 6 C
VA 7 N
15
VIA VIIA 8 O 9 F
16
氦
He
10 Ne 18 Ar
硼
13
碳
14
氮 氧 磷 硫
P S
57 La 58 Ce 59
Rb
Y
40
Zr
41
Nb
42 Mo 43
Tc 44 Ru
Pd
47 Ag 48 Cd 49
Te
I
镧 铈
镨
Pr
60 Nd 61 Pm 62 Sm 63 Eu 64 Gd 65
钕 钷
92
钐 铕 钆 镅 锔
Tb
铽 镝
66 Dy 67 Ho 68
Er
69Tm
70 Yb 71
钬
铒 铥
镱 镥
5d1
注：Eu,Yb 的4f电子能量 电子能量 不参与成键, 低,不参与成键 不参与成键 只有2个电子成 只有 个电子成 键，而其余有 三个电子成键。 三个电子成键。 因此它们 的金属键弱、 的金属键弱、 原子半径显得 较大、 较大、熔沸点 较低。 较低。
镧系元素
三、氧化态 +III氧化态是所有 元素的特征氧化态。 氧化态是所有Ln元素的特征氧化态 氧化态是所有 元素的特征氧化态。 它们失去三个电子所需的电离势较低， 它们失去三个电子所需的电离势较低，即能形成 稳定的+III氧化态。 氧化态。 稳定的 氧化态 有些虽然也有+II或 氧化态， 有些虽然也有 或+IV氧化态，但都不稳定。 氧化态 但都不稳定。 Ce(4f15d16s2),Pr(4f36s2),Tb(4f96s2),Dy(4f106s2)能形 能形 氧化态即 成+IV氧化态即Ce(4f0),Pr(4f1),Tb(4f7),Dy(4f8) 。 氧化态 Sm(4f66s2),Eu(4f76s2),Tm(4f136s2),Yb(4f146s2)能形 能形 氧化态即 成+II氧化态即Sm(4f6),Eu(4f7),Tm(4f13),Yb(4f14) 。 氧化态 电子层结构来看， 接近或保持全空、 从4f电子层结构来看，其接近或保持全空、半满 电子层结构来看 及全满时的状态较稳定(也存在热力学及动力学因素 也存在热力学及动力学因素)。 及全满时的状态较稳定 也存在热力学及动力学因素 。
22镧系和锕系元素
22镧系和锕系元素镧系和锕系元素是位于周期表的f块的元素，它们包括锗、铥、镧、铂、钚、镅、钔、镭等15种元素。
它们是两个相邻的元素系列，都属于内过渡元素，具有类似的化学性质。
1.镧系元素：镧系元素是指周期表中第57-71号元素，包括镧、铈、镨、钕、钷、镝、钐、铕、钆、铽、镏、钬、铒和铒。
镧系元素的化学性质随着原子序数的增加而逐渐增加。
这些元素的共同特点是具有相似的外层电子排布，全部都有4f轨道上的电子填充。
镧系元素是金属元素，具有良好的导电性、热传导性和延展性。
它们在自然界中广泛存在于矿物和矿石中。
最常见的镧系元素是镧、铈和钕，它们以氧化物的形式存在于矿石中。
镧系元素具有良好的催化性能，可以用于合成、石油加工等领域的催化反应。
镧系元素还用于制备特种钢材、稀土磁体材料和光学玻璃等。
镧系元素的化合物还具有较强的荧光性能，广泛应用于荧光显示器、LED等光电子器件。
2.锕系元素：锕系元素是指周期表中第89-103号元素，包括锕、钍、镭、铀、镤、钚、镅、锔和锫。
锕系元素的化学性质也随着原子序数的增加而逐渐增加。
锕系元素的电子结构具有一定的特殊性，它们的外层电子结构为s2d1f1、锕系元素是金属元素，具有较高的密度和熔点。
铀是最常见的锕系元素，广泛应用于核能领域。
锕系元素的核凝聚反应具有很高的释能，可以用于核燃料和核武器的制备。
锕系元素的同位素也常常用于放射性示踪、放射性医学、放射性测量等领域。
然而，由于锕系元素的放射性和毒性较强，对人体和环境产生较大的危害，因此在应用中需要严格控制和管理。
总之，镧系和锕系元素是具有相似化学性质的一组元素，具有重要的应用价值。
镧系元素广泛应用于催化、钢铁、光电子等领域，而锕系元素主要应用于核能和放射性技术。
这些元素在科技发展和工业生产中都发挥着重要的作用，但也需要注意其放射性和毒性所带来的风险。
[理学]镧系和锕系元素
![[理学]镧系和锕系元素](https://img.taocdn.com/s3/m/93d6051c58fb770bf78a55d5.png)
57 La3+
0
58 Ce3+
1
59 Pr3+
2
60 Nd3+
3
61 Pm3+
4
62 Sm3+
5
63 Eu3+
6
64 Gd3+
7
颜色 颜色 4f电子数
无
无
14
无
无
13
黄绿 淡绿
12
红紫 淡红
11
粉红 淡黄
10
淡黄 浅黄绿 9
浅粉红 浅粉红 8
无
无
7
离子 原子序数
Lu3+ 71 Yb3+ 70 Tm3+ 69 Er3+ 68 Ho3+ 67 Dy3+ 66 Tb3+ 65 Gd3+ 64
55 57 59 61 63 65 67 69 71
原子序数
铕和镱出现反常现象， 这是因为它们的电子 构型分别是半充满 4f7和全充满4f14，这 两种结构比4f电子层 未充满的其他状态对 核电荷有更大的屏蔽 作用。
镧系元素的原子半径除Eu和Yb反常外，从La到Lu略有 缩小的趋势，但缩小程度不如离子半径。这是由于镧系 元素原子的电子层比相应的离子多一层，它们的最外层 是6s2，4f居于倒数第三层，它对原子核的屏蔽作用很强 ，接近100 %，因而镧系元素原子半径收缩的效果就不 明显了。
镧系元素第一个f电子在铈原子出现，随着原子序数增 加，4f轨道中电子的填充出现两种类型：[Xe]4f n6s2和 [Xe]4fn-15d16s2 。 La 的 价 电 子 构 型 为 4f05d16s2 ， Ce 为 4f15d16s2，Gd为4f75d16s2，Lu为4f145d16s2，其余镧系 元素原子为4fn 6s2。镧系元素原子的电子构型按照哪 一类型排列，符合洪特规则的特例。一般情况下，等 价轨道全充满、半满或全空的状态是比较稳定的。
镧系元素
均为活泼金属，仅次于碱金属，
与镁接近。
在不太高的温度下, 可与氧、硫、氯、
氮反应，可作脱硫剂、脱氧剂等。
可与水、酸反应，应将其保存在 煤油里。
22-1-4 离子的颜色——呈周期性变化
颜色 未成对 未成对 离子 离子 4f 电子数 (4fn) 4f 电子数 (4fn) La3+(4f0) 0 0 Lu3+(4f14) 无 Ce3+(4f1) 1 1 Yb3+(4f13) 无 22-1-4 离子的颜色 3+ 12 3+ 2 Pr (4f ) 2 2 Tm (4f ) 绿 Nd3+(4f3) 3 3 Er3+(4f11) 淡红 Pm3+(4f4) 4 4 Ho3+(4f10) 粉红淡黄 Sm3+(4f5) 5 5 Dy3+(4f9) 黄 Eu3+(4f6) 6 6 Tb3+(4f8) 淡红 Gd3+(4f7) 7 7 Gd3+(4f7) 无
2、离子交换法（离子交换色层分离法）：
稀土元素
（三）稀土元素的应用：
据统计，目前世界稀土有 70% 左右消耗于材 料方面。稀土材料应用之广遍及国民经济各个 领域和行业：冶金、石油化工、轻工、光学、 磁学、电子、生物医疗和原子能工业等。稀土 金属在电子材料、原子能材料、药物合成及超 导技术等高新技术领域的应用也日益广泛，稀 土储氢材料（如LaNi5，La2Mg17等）用于H2的 储运、能源的检验、制冷及提纯氢等方面。
稀土元素
（一）稀土元素的资源 我国稀土资源有五大特点：储量大、分布广、 类型多、矿种多、品位高。 根据硫酸复盐溶解度不同，可将稀土元素分为铈 组和钇组： 铈组（La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、）硫酸复 盐较难溶 钇组（ Eu 、 Gd 、 Tb 、 Dy 、 Y 、 Ho 、 Er 、 Tm 、 Yb、Ln）硫酸复盐较易溶
镧系元素和锕系元素
镧系元素和锕系元素在工业、科研、医疗等领域有着广泛的应用，如用于制造催化剂、荧光材料、核反应堆等。
在自然界中的分布与稳定性
分布
镧系元素和锕系元素主要分布在地球的岩石圈中，其中一些元素也可以在海洋、大气中检测到。
稳定性
在自然界中，镧系元素和锕系元素通常以稳定或较稳定的同位素形式存在，但也有一些放射性同位素 。
REPORT
CATALOG
DATE
ANALYSIS
SUMMARY
镧系元素和锕系元素
目录
CONTENTS
• 镧系元素的概述 • 锕系元素的概述 • 镧系元素与锕系元素的相似性 • 镧系元素与锕系元素的区别 • 镧系元素与锕系元素的未来发展
REPORT
CATALOG
DATE
ANALYSIS
SUMMAR Y
电子排布与性质
电子排布
镧系元素和锕系元素的电子排布具有 相似性，它们的最外层电子数均为8 个，次外层电子数均为18个。
性质
由于电子排布相似，镧系元素和锕系 元素在化学性质上也有很多相似之处， 如氧化态、配位数等。
化学性质与用途
化学性质
镧系元素和锕系元素具有多种氧化态，可以形成多种化合物，如氧化物、硫化物、卤化物等。
非金属元素反应。
在工业与科学研究中的应用差异
镧系元素在工业 中的应用
镧系元素在工业中广泛应用 于制造合金、催化剂、荧光 粉等。例如，镧可以用于制 造高温超导材料，铈可以用 于制造汽车尾气净化催化剂 等。
锕系元素在工业 中的应用
锕系元素在工业中主要用于 核能领域，如制造核燃料和 核反应堆等。例如，铀和钚 是核反应堆中的重要燃料， 镅和锔可用于制造放射性示 踪剂等。
第二十二章 镧系和锕系元素
La 57 La 58 Ce Ce 59
Pm Sm Eu Gd 60 Pr Pr NdNd61 Pm 62 Sm 63 Eu 64 Gd
60 61 62 63 64
65
66 Er 69 70 70 71 65 Tb 66Dy 67 Ho 68 Er TmTm Yb Yb Lu Tb Dy Ho
无 机 化 学 电 子 教 案
7 钫 镭
Ac-Lr
57
IIA Li 4 Be
IIIA IVA 5 B 6 C
VA 7 N
15
VIA VIIA 8 O 9 F
16
氦
He
10 Ne 18 Ar
硼
13
碳
14
氮 氧 磷 硫
P S
氟 氖
17
Al
IIB 30 Zn
铝
In
硅
Si
氯
53
Cl
氩
54 Xe
锌 镓 锗 砷 硒
48 Cd 49
31 Ga 32 Ge 33 As 34 Se 35 Br 36 Kr
无 机 化 学 电 子 教 案
镧系元素气态原子的 4f轨道的充填呈现两种构 轨道的充填呈现两种构 － 型 , 即 4 fn－15d16s2 和 4 fn6s2 ， 这两种电子构型的相对 能量如图1所示 所示: 能量如图 所示 其中 La、Ce、Gd的基 、 、 的基 态处于4f － 态处于 n－15d16s2 时能量较 而其余元素皆为4f 低，而其余元素皆为 n6s2。 La、Gd、Lu的构型可以用 0、f7、f14(全空、半满和全满 、 、 的构型可以用 的构型可以用f 全空、 全空 半满和全满) 的洪特规则来解释， 的结构尚不能得到满意的解释， 的洪特规则来解释，但Ce的结构尚不能得到满意的解释， 的结构尚不能得到满意的解释 有人认为是接近全空的缓故。 有人认为是接近全空的缓故。
22.第二十二章 镧系元素和锕系元素
2013-7-22
6
镧系元素+3离子的颜色
Ln3+ La3+ Ce3+ Pr3+ Nd3+ Pm3+ Sm3+ Eu3+ 4f x 0 1 2 3 4 5 6 颜色 无色 无色 绿色 淡红 粉色 黄色 淡粉红 4f x 14 13 12 11 10 9 8 Ln3+ Lu3+ Yb3+ Tm3+ Er3+ Ho3+ Dy3+ Tb3+
Ln(NO3)3 灼烧 LnO(NO3) +NO2 →Ln2O3 ++NO2 +2价：Sm2+、Eu2+、Yb2+，在溶液中有强的还原性； +4价：Ce4+、Pr4+、Tb4+、Dy4+在溶液中有很强的氧化性，
CeO2不溶于水、酸、碱和水，可氧化H2O2。 Ce(SO4)2有强的氧化性，分析中作氧化剂。
2013-7-22
9
三、铀-原子弹的主角
在HF中 UO2(NO3)2 加热 UO2 UF4 加热
在加压下 U ＋ MgF2 与Mg共热
最重要的铀的化合物-六氟化铀（UF6）是具有挥发性的铀 化合物，利用238UF6和235UF6蒸气扩散速度的差别，可使 U－235和U－238分离，而得到纯U－235核燃料。
2013-7-22 13
火球迸出5万摄氏度（比太阳表面温度高8倍）的辐射热，刮起 时速800公里的热风，烤着广岛大地。在爆炸中心1.6公里半径内，钢 架软瘫，混凝土化为齑粉，砂子熔结为玻璃体，树木变成焦炭，人体 化为灰烬。爆炸三分钟后，西区落下粘腻乌黑的辐射雨，带来致命的 核尘。 在爆炸中心10平方公里范围内，剩下一片焦土，除了地下掩蔽 部个别幸存者外，非死即伤。几千名乘电车上班者，与电车熔在一起。 在此范围外，距离越远损失越小。据灾后统计，当场死亡人78150人， 受伤51400人（后来也陆续死去）。广岛事件死难者已逾14万人（一 说20万人）。如以当时在城人口计算，伤亡率在60％以上。
镧系元素和锕系元素
镧系元素（Lanthanides）和锕系元素（Actinides）镧系元素和锕系元素是元素周期表中两组特殊的元素系列，分别位于元素周期表的第6和第7周期。
这两个系列的元素在化学性质和电子结构方面都具有独特的特点。
镧系元素镧系元素是指周期表中镧（La）到镱（Yb）的15个元素，它们的原子序数依次递增。
这些元素的外层电子结构为5d16s2，其中的4f电子层是它们的主要特征之一。
镧系元素是稀土金属，具有类似的化学性质。
镧系元素具有较小的原子半径、高电离能和特殊的磁性质。
它们在化学反应中往往呈现+3价态，因为去除一个外层5d电子更容易。
镧系元素在合金制备、催化剂和光学材料等方面有广泛的应用。
镧系元素的用途镧系元素在许多领域都有重要的应用。
其中一些应用包括：1.稀土磁体：镧系元素的磁性性质使其在制造强大的磁体方面具有独特的优势。
例如，镧系元素钕（Nd）可以用于制造永磁体，用于电动汽车和计算机硬盘驱动器等设备中。
2.光学材料：镧系元素的荧光性质使其成为荧光屏和荧光粉的重要组成部分。
它们还用于制造高效的LED照明和激光器等光源。
3.催化剂：镧系元素的化学催化性能使其在制造化学品和炼油工业中得到广泛应用。
例如，镧系元素铈（Ce）和镨（Pr）可以用作汽车尾气净化催化剂。
4.合金制备：镧系元素可以与其他金属元素形成稳定的合金，这些合金在航空航天、汽车和船舶制造等领域有重要的应用。
尽管镧系元素在许多领域有广泛的应用，但由于其产量相对较小且分散，其价格相对较高。
锕系元素锕系元素是指周期表中锕（Ac）到镆（Md）的15个元素，它们的原子序数依次递增。
锕系元素的电子结构为5f n6d17s^2，其中的5f电子层是它们的主要特征之一。
锕系元素是放射性元素，有较长的半衰期。
锕系元素的化学性质和镧系元素相似，但由于其放射性属性，其应用受到限制。
锕系元素有丰富的同位素，其中一些同位素可以用于核能和放射治疗。
锕系元素的用途尽管锕系元素的使用受到限制，但它们在某些领域仍然有重要的应用。
第22--23章：镧系和锕系元素等习题参考答案
第22章:镧系和锕系元素习题参考答案(P1110-１111）1. 答:镧系和锕系元素的名称、元素符号和原子序数如下：镧系元素：锕系元素：２．答:(1）镧系元素的特征氧化态为+３:镧系元素原子的（基态)价层结构为：4f 0~14 5d0~１6s2 ;镧系元素原子的基态电子层结构中“最外三个电子层的结构”为:(4s２4p64d１０)４f 0~１4,（5s２５p6)５d０~１,6s2。
由于镧系元素最外两个电子层对4f轨道有较强的屏蔽作用，4f电子与核的作用较强(即4f电子受核的引力较大），当镧系元素与其它元素化合时，它们都是失去最外层的2个6s电子、次外层的1个５d电子或倒数第三层的1个4ｆ电子（４ｆ轨道中的电子一般只有1~2个能够参与形成化学键)，这三级电离势之和是比较低的、且都很相近(3450~４１90kＪ·mｏl-1 )，而且它们的Ln3+离子半径很相近,Ｌn3＋的水合能相近。
因此，镧系元素的特征氧化态为+3。
（２）Ce(铈)、Pｒ(镨)、Tb(铽)、Ｄｙ(镝)还常呈现+4氧化态：Cｅ４+(4f0）、Ｐr4+(４f1)、Tb4+(4f7）、Cｅ４+(4ｆ8)，是因为它们的4ｆ能级具有全空或接近全空、半满或接近半满的结构，这符合Hunｄ规则。
(３) Sm(钐)、Eu(铕)、Tm(铥)、Yb（镱）能呈现+２氧化态:凡是具有相对稳定电子层结构的镧系元素Lｎ2+的离子，都是可以形成的。
镧系元素中几乎有一半的元素都能形成+2氧化态的离子,特别是：Sｍ2+(4f6 )、Eu2＋(4f７)、Ｔm2+(４f1３)、Ｙｂ2＋(4f14 )。
３．解释镧系元素在化学性质上的相似性。
答:镧系元素在化学性质上都十分相似，尤其是下列两组的元素：铈组稀土(轻稀土)：Ｌa、Cｅ、Ｐｒ、Nd、Pm、Sm、Eu;钇组稀土(重稀土)：Gd、Tｂ、Dy、Ho、Ｅｒ、Tｍ、Yb、Lｕ(Sc)、Y。
镧系元素原子的基态电子层结构中“最外三个电子层的结构”为：(4s24p64d１0)4f 0~14, (5s２5p6)5d0~1，６s2，倒数一、二两个电子层结构几乎相同, 仅是倒数第三电子层中的4ｆ能级中电子数不同，即:镧系元素原子的价层结构(４ｆ0～14 5d 0~1６s2 )十分相似。
第21章 过渡金属(II) 第22章 镧系元素和锕系元素
过渡金属（II）§21-1 铁系元素一、概述铁系元素：Fe ---3d64s2；氧化态：+2，+3，+4，+5，+6Co---3d74s2；+2，+3，+4Ni---3d84s2；+2，+3，+4最高氧化数低于族数元素电势图（P1013）：酸性条件下：Fe2+, Co2+, Ni2+最稳定，但Fe2+易被氧化Fe(VI), Co(III), Ni(IV)有强氧化性碱性条件下：M（II）的还原性增强4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3(快)4Co(OH)2+O2+2H2O=4Co(OH)3(慢)Ni(OH)2+O2→不反应单质性质：Fe Fe+2H+=Fe2++H2↑3Fe+4H2O(g) 850K Fe3O4+4H2Fe+NH3→Fe2NFe+O(S2,Cl2,P) 猛烈反应Co Co+2H+=Co2++H2↑(反应慢)Ni Ni+2H+=Ni2++H2↑Co、Ni在碱中的稳定性高于Fe；三者都在冷的浓HNO3中钝化；Fe在含有重铬酸盐的酸中也钝化。
二、铁的化合物1.氧化数为+2的化合物a.FeO和Fe(OH)2FeO的制备：FeC2O4隔绝空气ΔFeO+CO+CO2性质：碱性氧化物Fe(OH)2的制备：Fe2++2OH-=Fe(OH)2↓(白)性质：还原性+O2+2H2O=4Fe(OH)32酸碱性：主要呈碱性，酸性弱Fe(OH)2+4OH-(浓)=[Fe(OH)6]4-b.FeSO4制备：2FeS2(黄铁矿)+7O2+2H2O=2FeSO4+2H2SO4或Fe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2OFe2(SO4)3+Fe=3FeSO4性质：热稳定性2FeSO4573K Fe2O3+SO2+SO3溶解性：易溶于水水解性：微弱水解Fe2++H2O=Fe(OH)-+H+还原性：4FeSO4+O2+2H2O=4Fe(OH)SO46FeSO4+K2Cr2O7+7H2SO4=3Fe2(SO4)3+K2SO4+Cr2(SO4)3+7H2O氧化性：Zn+Fe2+=Zn2++Fec.Fe(II)的配位化合物多为六配位的，配体如H2O、CN-、C5H5-等[Fe(H2O)6]2+淡绿色2KCN+FeS=Fe(CN)2+K2S4KCN+Fe(CN)2=K4[Fe(CN)6]K4[Fe(CN6).3H2O 即黄血盐K4[Fe(CN)6] 373K 4KCN+FeC2+N2K++Fe3++[Fe(CN)6]4-=KFe[Fe(CN)6 ]↓(普鲁士蓝)---检Fe3+2C5H5MgBr+FeCl2=(C5H5)2Fe(二茂铁)+MgBr2+MgCl22.氧化态为+3的铁的化合物a.氧化物及氢氧化物Fe2O3: α型---顺磁性由Fe(NO3)3或Fe2(C2O4)3分解制备γ型----铁磁性由Fe3O4氧化制得Fe3O4(FeO.Fe2O3):=Fe3O426FeO+O2=2Fe3O43Fe+4H2O=Fe3O4+4H2↑Fe(OH)3(即Fe2O3.nH2O): 两性偏碱性Fe(OH)3+3OH-(浓)=[Fe(OH)6]3-b.FeCl3共价分子，易升华，蒸气中双聚氧化性（酸性介质中）：2Fe3++2I-=2Fe2++I22Fe3++H2S=2Fe2++S↓+2H+2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+水解性：Fe3++H2O=Fe(OH)2++H+Fe(OH)2++H2O=Fe(OH)2++H+H[Fe(H2O)5OH]2++[Fe(H2O)6]3+=[(H2O)5Fe-O-Fe(H2O)5]5++H2OOH 2[Fe(H2O)5OH]2+=[(H2O)4FeFe(H2O)4]4++2H2OOH当pH=0时[Fe(H2O)6]3+占99%pH=2-3时聚合度>2的多聚体pH>3 Fe(OH)3胶状↓Fe2(OH)24+、Fe2(OH)42+等聚合离子可与SO42-结合成一种浅黄色复盐晶体M2Fe6(SO4)4(OH)12 (M=K+, Na+,NH4+)，例Na2Fe6(SO4)4(OH)12(黄铁矾)的制备过程如下：(SO4)3+6H2O=6Fe(OH)SO4+3H2SO424Fe(OH)SO4+4H2O=2Fe2(OH)4SO4+2H2SO 42Fe(OH)SO4+2Fe2(OH)4SO4+Na2SO4+2H2O=Na2Fe6(SO4)4(OH)12↓+H2SO4配合性：六配位，配体如H2O、CN-、F-、SCN-等2K4[Fe(CN)6]+Cl2=2KCl+2K3[Fe(CN)6](赤血盐)K3[Fe(CN)6]在碱性介质中有氧化性：4K3[Fe(CN)6]+4KOH=4K4[Fe(CN)6]+O2↑+2 H2OK++Fe2++[Fe(CN)6]3-=KFe[Fe(CN)6]↓(縢式蓝)---检Fe2+Fe3++nSCN-=[Fe(SCN)n]3-n(血红色)----检Fe3+还原性：2Fe3++10OH-+3ClO-=2FeO42-+3Cl-+5H2O3.氧化数为+6的铁的化合物FeO42-+8H++3e-= Fe3++4H2Oφo A=2.20VFeO42-+4H2O+3e-= Fe(OH)3+5OH-φo B=0.72VClO-+H2O+2e-=Cl-+2OH-φo B=0.89V2Fe(OH)3+3ClO-+4OH-=2FeO42-(紫红色)+3Cl-+5H2OFe2O3+3KNO3+4KOH=2K2FeO4+3K NO2+2H2OBa2++FeO42-=BaFeO4↓FeO42-在酸性条件下不稳定：4FeO42-+20H+=4Fe3++3O2↑+10H2O钴的化合物1.+2价的钴的化合物CoO(灰绿)：由CoCO3(或CoC2O4、Co(NO3)2隔绝空气加热制得难溶于水，不溶于碱，溶于酸Co3O4(黑)：由CoCO3(或CoC2O4、Co(NO3)2在空气中加热制得Co(OH)2:Co2++OH-+Cl-=Co(OH)Cl↓(蓝)Co(OH)Cl+OH-=Co(OH)2↓(粉红)弱两性，偏碱性Co(OH)2+2OH-(浓)=Co(OH)42-还原性：4Co(OH)2+O2+2H2O=4Co(OH)3↓(棕褐色)Co(OH)2+Br2(或Cl2, ClO-)→Co(OH)3 Co2+的配合性：易与NH3、CN-、SCN-、NO3-等形成配合物，配合物还原性强，不稳定CoCl2.6H2O 325K CoCl2.2H2OCoCl2.H2O 393K CoCl2粉红紫红蓝紫蓝[Co(NH3)6]3++e-=[Co(NH3)6]2+φo=0.10V4[Co(NH3)6]2++O2+2H2O=4[Co(NH3) ]3++4OH-64[Co(H2O)6]2++20NH3+4NH4++O2=4[ Co(NH3)6]3++26H2O2[Co(H2O)6]2++10NH3+2NH4++H2O2 =2[Co(NH3)6]3++14H2O2K4[Co(CN)6]+2H2O 微热2K3[Co(CN)6]+2KOH+H2↑Co2++4SCN- =[Co(SCN)4]2-(蓝色，在有机溶剂中较稳定，水中易解离)Hg2++[Co(SCN)4]2-=Hg[Co(SCN)4]↓(蓝)Co2++4NO3-=[Co(NO3)4]2-(八配位，NO3-为双齿配体)2.+3价的钴的化合物----氧化性O3.H2O 573K Co3O4+O2↑22Co(OH)3+6HCl=2CoCl2+Cl2↑+6H2OCo3+的配合性：配合物稳定，与NH3、CN-、NO2-、F-等形成六配位的配合物，只有F-的配合物为高自旋Co2++7NO2-+3K++2HAc ΔK3[Co(NO2)6]↓+NO↑+H2O+Ac-易通过OH-、NH2-、NH2-、O22-、O2-为桥形成多核配合物O2[(NH3)4CoCo(NH3)4]Cl3NH2配合物的异构体多，如：[(ONO)Co(NH3)5]Cl2红色[(NO2)Co(NH3)5]Cl2黄棕色四、镍的化合物+2价的镍的化合物NiO: 暗绿色，溶于酸，难溶于水，不溶于碱Ni(OH)2: 苹果绿，碱性还原性：2Ni(OH)2+Br2+2OH-=2Ni(OH)3↓(棕黑)+2Br-稳定性：在空气中稳定Ni2+的配合性：[NiCl4]2-四面体构型[Ni(CN)4]2-平面正方形构型Na2[Ni(C N)4].3H2O 黄色K2[Ni(CN )4].H2O 橙色[Ni(NH3)6]2+天蓝色[Ni(en)3]2+紫红色与丁二酮肟形成鲜红色的内配盐沉淀，用于鉴定Ni2+2.+3、+4价的镍的化合物------氧化性β-NiO(OH)：黑色，碱性2Ni2++KBrO+4OH-=2 β-NiO(OH)+KBr+H2ONiO2.nH2O: 黑色，强氧化性，不稳定Ni2++ClO-+2OH-+(n-1)H2O=NiO2.nHO+Cl-2Ni(OH)3:2Ni(OH)2+Br2+2OH-=2Ni(OH)3↓(棕黑)+2Br-2Ni(OH)3+6HCl(浓)=2NiCl2+Cl2↑+6H2O五、铁、钴、镍的低氧化态的配合物如Fe(CO)5、HCo(CO)4存在反馈π键Ni+4CO 325K, 1atm Ni(CO)4(无色液体)Fe+5CO 373-473K, 2.02×107Pa Fe(CO)5淡黄液体)2CoCO3+2H2+8CO 393-473K,2.53-3.03×107Pa Co(CO)8+2CO2+2H2O2羰基配合物的特点：熔、沸点低，易挥发，易分解，有毒Fe(CO)5473-523K Fe+5COFe(CO)5+2NO=Fe(CO)2(NO)2+3 COCo2(CO)8+2NO=2Co(CO)3(NO) +2CO(NO为三电子配位体)§21-2 铂系元素一、概述Ru Rh Pd Os(蓝灰)Ir PtRu、Rh、Os、Ir不溶于王水Pt、Pd溶于王水Pd还溶于稀或浓硝酸及热的硫酸中室温下仅有粉末状的Os被氧化成挥发OsO4Ru+O2ΔRuO2Rh+O2炽热Rh2O3升温分解Pd+O2炽热PdO 升温分解Pt+O2ΔPtO Δ分解铂系金属不与N2作用，与S、P、Cl2、F2等在高温下反应Pt+Cl2(干燥) >523K PtCl2H2PtCl5+Cl2573K PtCl4(红棕色) 643-708K PtCl(暗绿)3708-854K PtCl2855K Pt苛性碱或Na2O2对Pt腐蚀严重Pt易与S, M2S, Se, Te, P4, M3PO4, 磷化物作用二、铂和钯的重要化合物1.H2[PtCl6] 及其盐PtCl4+2HCl=H2[PtCl6]H2[PtCl6].6H2O 橙红：两性4Pt(OH)4+6HCl=H2[PtCl6]+4H2OPt(OH)4+2NaOH=Na2[Pt(OH)6]PtCl4+2NH4Cl=(NH4)2[PtCl6]PtCl4+2KCl= K2[PtCl6]Na2[PtCl6]易溶于水、酒精(NH4)2[PtCl6]及M2[PtCl6] (M=K,Rb,Cs)均为难溶于水的黄色晶体氯亚铂酸盐：K2[PtCl6]+K2C2O4=K2[PtCl4]+2KCl+2CO2↑(NH4)2[PtCl6] ΔPt+2NH4Cl+2Cl2↑3(NH4)2[PtCl6] Δ3Pt+2NH4Cl+16HCl+2N2↑稳定性：[PtF6]2- < [PtCl6]2-< [PtBr6]2- < [PtI6]2-K盐颜色：黄深红黑Pt(II)-乙烯配位化合物[PtCl4]2-+C2H4 =[Pt(C2H4)Cl3]-+Cl-2[Pt(C2H4)Cl3]- =[Pt(C2H4)Cl2]2+2Cl-3.PdCl2PdCl2+CO+H2O=Pd↓+CO2↑+2HCl第二十二章镧系元素和锕系元素§22-1引言1.镧系元素2.稀土元素3.轻稀土（铈组稀土）：La, Ce, Pr, Nd, Pm,Sm, Eu4.重稀土（钇组稀土）:Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu(Sc)，Y§22-2镧系元素的电子层结构及通性一、镧系元素在周期表中的位置及其电子层结构电子层结构：P1070二、镧系收缩势是随着原子序数的增大而缩小，这个现象称“镧系收缩”。
无机化学 钪、钇、镧系元素 PPT课件
含量高的稀土矿物有数十种， 其中磷酸盐矿物居多。
由于稀土元素半径相近，性质 相似，往往以混合矿物形式存在。
独居石是最重要的稀土 磷酸盐矿物。
我国的稀土储量占世界 第一位。
锕系元素包括包括从 89 号 元素锕 Ac 到 103 号元素铹 Lr 的共 15 种。
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm
元素 符号
Sc Y La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
元素 名称
钪 钇 镧 铈 镨 钕 钷 钐 铕 釓 鋱 镝 钬 铒 铥 镱 镥
价层电子 结构
3d14s2 4d15s2 5d16s2 4f15d16s2 4f36s2 4f46s2 4f56s2 4f66s2 4f76s2 4f75d16s2 4f96s2 4f106s2 4f116s2 4f126s2 4f136s2 4f146s2 4f145d16s2
Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 钆 铽 镝钬 铒铥镱镥
外加 Y 钇（和 Sc 钪）， 称为钇组稀土或重稀土
区别轻稀土和重稀土的根据 是金属的密度。
但钇却是由于性质与其他重 稀土相近，难于分离，才列为重 稀土。
稀土元素可认为属于IIIB 族。 稀是指稀少。 土是指不溶于水的性质。
E ⊖（M3+/M）
V
-2.077 -2.372 -2.379 -2.336 -2.353 -2.323 -2.30 -2.304 -1.991 -2.279 -2.28 -2.295 -2.33 -2.331 -2.319 -2.19 -2.28
E ⊖（M2+/ M）
-2.0 -2.1 -2.2 -2.68 -2.812 -2.2 -2.1 -2.0 -2.4 -2.76 -
第二十二章 镧系元素和锕系元素
说明 Ce4+离子基本沉淀完全， 而 Ln(OH)3 的 Ksp 介于 1.0×10-19-2.5×10-4 之间 当[Ln3+]=0.1 mol•dm-3 时，开始沉淀 Ln3+离子的 pH 值则为 7.82-6.30，这样当 pH=2.5 甚至再 3+ 大一些时 Ce4+以 Ce(OH)4 沉淀的形式除去，而稀土离子 Ln 皆不沉淀析出，如此，即可将 3+ 4+ Ln 与 Ce 分离。 11． 简述从独居石中提取混合稀土氯化物的原理。 答：独居石是稀土，钍，铀的磷酸盐矿，可用酸法（浓硫酸）和碱法（浓 NaOH）将稀土与 钍、铀、磷等元素分离，得混合稀土氯化物，碱法更优越。当独居石精矿与 50%的浓 NaOH 溶液加热时， 磷酸盐转变为稀土水合氯化物和氢氧化物并生成磷酸钠盐， 用热水浸取和洗涤 分离可溶性的磷酸盐，沉淀物进行酸溶，根据稀土比钍、铀等易溶于酸的 性质，所以用盐
1
无论在单质或化合状态都比较大。 6． 为什么镧系元素形成的配合物多半是离子型的？试讨论镧系配位化合物稳定性的规律 及其原因。 答：Ln3+离子的外层结构皆属 Xe 型 8 电子 外壳，其中内层的 4f 电子不易参加成键，具有 更高能量的轨道（5d，6s，6p）虽可参加成键，但配位场稳定化能很小（只有 1 千卡） ，这 说明 Ln3+离子与配体轨道之间的相互作用极弱，故不易形成共价络合物，而只能依靠 Ln3+ 离子对配体的静电引力形成离子型络合物，但由于 Ln3+的离子半径较大，对配位体的引力 较弱， 所以形成络合物一般说来不够稳定， 可是由于镧系收缩在镧系内随中心离子对配位体 的引力作用逐渐 增加，所成络合物的稳定性也就依次递增。 7． 有一含铀样品重 1.6000g，可提取 0.4000g 的 U3O8（相对分子质量为 842.2） ，该样品 中铀（相对原子质量为 238.1）的质量分数是多少？
掌握镧系和锕系元素的电子构型与性质的关系
第22章镧系元素和锕系元素[ 教学要求 ]1 ．掌握镧系和锕系元素的电子构型与性质的关系。
2 ．掌握镧系收缩的实质及其对镧系化合物性质的影响。
3 ．了解镧系和锕系以及与d过渡元素在性质上的异同。
4 ．一般了解它们的一些重要化合物的性质。
[ 教学重点 ]1 ．镧系和锕系元素的电子构型与性质的关系2 ．镧系收缩的实质及其对镧系化合物性质的影响。
[ 教学难点 ]镧系收缩的实质[ 教学时数 ] 4学时[ 教学内容 ]1 ．镧系元素2 ．锕系元素3 ．钍和铀的化合物22-1 镧系元素22-1-1 镧系元素的通性镧系元素中是否包括镧（Z＝57），至今还没有一致的意见。
一种意见认为镧原子基态不存在f电子(4f0)，因此把镧排除在镧系元素之外，镧系元素只包括14个元素（Z＝58—71）；另一种意见认为虽然镧在基态时不存在f电子，但镧与它后面的14个元素性质很相似，所以应把镧作为镧系元素。
此外，第三副族镧之上的元素为钇(Z＝39)，由于镧系收缩(后面讨论)的影响，使得钇的原子半径(181pm)、三价离子半径(89．3pm)接近铽(Tb)和镝(Dy)的原子半径和三价离子半径，因此钇在矿物中与镧系共生。
通常把钇和镧系元素称为希土元素。
至于钪(Z＝21)，它的离子半径比较小(73．2pm)，其化学性质介于铝和镧系元素之间。
一般不把它列入希土元素。
通常镧系元素用Ln表示希土元素用RE表示。
1、电子层结构IIIB族元素基态价电于层结构为：Sc Z＝21 3d14s2Y Z＝39 4d15s2La Z＝57 5d16s2Ac Z＝89 6d 17s2周期表中，这一副族中的四个元素是四个过渡系的第一个成员。
在Sc和Y之后，随着原于序数增加，电子相应地填充在3d和4d层，构成第一和第二过镀系(或称3d过渡系和4d过渡系)。
但在镧以后，增加的电子填充在4f层，当4f层填满以后，再填人5d层。
f有7个轨道，每个轨道可容纳二个电子，因此在镧以后会出现14个元素，称为第一内过渡系或4f过渡系。
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Ln(OH)3 的溶度积和开始沉淀的 pH
开始沉淀的 pH：硝酸盐
La(OH)3 Ce(OH)3 Pr(OH)3 Nd(OH)3 Sm(OH)3 Eu(OH)3 Gd(OH)3 Tb(OH)3 Dy(OH)3 Ho(OH)3 Er(OH)3 Tm(OH)3 Yb(OH)3 Lu(OH)3 Y(OH)3 白 白 浅绿 紫红 黄 白 白 白 黄 黄 浅红 绿 白 白 白 7.82 7.60 7.35 7.31 6.92 6.91 6.84 – – – 6.76 6.40 6.30 6.30 6.95
为什么原子半径图中 Eu 和 Yb 出现峰值？ 镧系原子4f 电子受核束缚，只有 5d 和 6s 电子才能成 为自由电子，RE (g) 有 3 个电子 (5d1 6s2) 参与形成金 属键，而 Eu(g) 和 210.0 205.0 Yb (g) 只有2个电 200.0 195.0 2 子 (6s ) 参与，自 190.0 185.0 180.0 然金属键弱些， 175.0 170.0 显得半径大些 。 165.0 160.0 有 人 也 把 这叫 55 57 59 61 63 65 67 69 71 做 “双峰效应”。 原子序数
氧化物的性质 ● 氧化物是碱性氧化物，不溶于碱而溶于酸；高温 灼烧过的 CeO2 也难溶于强酸，需要加入还原剂 以助溶； ● 氧化物盐转化的重要中间体； ● Ln2O3 用于制造光学玻璃， CeO2 是制造高级光 学仪器的抛光粉，Eu2O3 用于制造彩色荧光粉等 氢氧化物的碱性 碱性从上至下依次降低，这与 Ln3+ 的离子势 Z/r 随原子序数的增大而增大有关。
22.1 镧系元素
Lanthanides
22.1.1 基本性质概述 Generality of basic properties 22.1.2 重要化合物 Important compounds 22.1.3 镧系元素的相互分离 Interseparation lanthanides 22.1.4 存在、提取和应用 Occurrence, abstraction and applications
镧系收缩产生的影响
Lanthanide contraction
● 收缩缓慢是指相邻两个元素而言，两两之间的减小 幅度不如其他过渡元素两两之间的减小幅度大，使 镧系元素内部性质太相似，增加了分离困难 ； ● 使镧系元素后的第三过渡系的离子半径接近于第二 过渡系同族，如 Zr4+(80 pm) 和 Hf4+ (81 pm), Nb5+ (70 pm) 和 Ta5+ (73 pm)，Mo6+ (62 pm) 和 W6+ (65 pm), 化学性质相似，矿物中共生，分离困难； ● 使 Y 的原子半径处于 Ho 和 Er 之间，其化学性质 与镧系元素非常相似，在矿物中共生，分离困难， 故在稀土元素分离中将其归于重稀土一组。
Gd断效应 在镧系元素的离子半径的变化中，在具有 f7 的中 点64Gd3+处微有不连续性 , 由其相邻离子半径的差值的 大小可以看出： Pm3＋ Sm3＋ Eu3＋ Gd3＋ Tb3＋ Dy3＋ r/pm 97.9 96.4 95.0 93.8 92.3 90.8 △/pm 1.5 1.4 1.2 1.5 1.5 r M3+
0 1 2 3 4 5 6 7
0 1 2 3 4 5 6 7
离子的颜色与未成对的f电子数有关，未成对的f 电子数相同，常显相同或相近的颜色。若以Gd3+ 为中 心，从La3+到Gd3+的颜色变化规律，又将在从Gd3+到 Lu3+的过程中重演，这就是镧系元素的Ln3+在颜色上 的周期性变化。 4f 轨道全空、半充满和全充满或接近这种结构时 是稳定的或比较稳定的，4f 轨道半充满、全充满时 4f 电子不被可见光激发，4f 轨道全空时无电子可激发， 所以La3+(4f0)、Gd3+(4f7)、 Lu3+(4f14) 和 Ce3+(4f1)、 Eu3+(4f6)、Tb3+(4f8)、Yb3+(4f13) 皆无色。其它具有 fx(x=2、 3、 4、 5、 9、10、11、12)电子的Ln3+都显 示不同的颜色。由于 f 电子对光吸收的影响，锕系元 素与镧系元素在离子的颜色上表现得十分相似。
LnX3 La Ce Pr Nd Pm Sa Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu LnCl3 6 7 LnBr3 6 7 LnI3 8 9
无水盐的制备 Preparation of anhydrous salts 镧系无水盐的制备是比较麻烦的，因为直接加
热会发生部分水解：
LnCl3·nH2O
有关 f 区元素定义的争论仍在继续
一种意见将镧系和锕系分别界定为 La 之后的 14 种元素和 Ac 之后的 14 种元素，结果是镧系不包 括 La 而锕系不包括 Ac 。 另一种意见是镧系应包括 La 而锕系应包括 Ac , 各有 15 个元素。 这都与 f 电子的填充有关。
稀土的英文是 Rare Earth，18 世纪得名，“稀 ”原指稀贵，“土” 是指其氧化物难溶于水的 “土 ” 性。其实稀土元素在地壳中的含量并不稀少，性 质也不象土，而是一组活泼金属， “稀土” 之称只 是一种历史的习惯 。 根据 IUPAC 推荐，把 57 至 71 的 15 个元素称为 镧系元素，用Ln 表示 ，它们再加上 21 号的 Sc 和 39 号的 Y 称为稀土元素，用 RE 表示 。
θ K sp
依 次 降 低
2. Ln (Ⅲ) 的重要盐类化合物
可溶盐：LnCl3 ·nH2O, Ln(NO3 ) ·H2O, Ln2 (SO4)3 难溶盐：Ln2 (C2O4)3、Ln2 (CO3)3、LnF3 Ln2O3 (或 Pr6O11、Tb4 O7) +相应的酸 (体积比1:1) 镧系盐的水合数是不同的：硫酸盐可达8，硝酸盐为 6，卤化物则不同：
22.1.2 重要化合物 1. 氢氧化物和氧化物 制备 Ln3+ (aq) + NH3 ·H2O (或 NaOH) → Ln (OH)3↓ Ln (OH)3 Ln2(C2O4)3 Ln2(CO3)3 Ln (NO3)3 加热 Ln2O3 Pr2O3 浅蓝 粉红 淡黄 Pr6O11(4 PrO2• Pr2O3 ), Tb4O7(2TbO7 •Tb2O3) 棕黑 暗棕
原子半径 /pm
5. 离子的颜色（周期性十分明显） Ln 3+在晶体或水溶液的颜色
离子(4f x) La3+(4f 0) Ce3+(4f1) Pr3+(4f2) Nd3+(4f3) Pm3+(4f4) Sm3+(4f5) Eu3+(4f6) Gd3+(4f7) 未成对 4f电子数 颜色 无色 无色 绿色 淡红 粉红/淡黄 黄 无色 无色 未成对 4f电子数 离子(4f x) Lu3+(4f14) Yb3+(4f13) Tm3+(4f12) Er3+(4f11) Ho3+(4f10) Dy3+(4f9) Tb3+(4f8) Gd3+(4f7)
22.1.1 基本性质概述 1. 镧系元素的分组
57
La58Ce59Pr60Nd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 65Tb 66Dy 67Ho68Er69Tm70Yb71Lu 镧 铈 镨 钕 钷 钐 铕 钆 铽 镝 钬 铒 铥 镱 镥
轻稀土组
轻稀土组 另有四分组：
57 La 58Ce 59Pr 60Nd
64Gd
K稳
类似的现象还出现 在镧系元素的配位化合物 的稳定常数中。
原子序数
在镧系中离子半径会出现单向变化呢，为什么在
Gd 处出现一种不连续性呢？ 由于镧系元素三价离子的外围电子很有规律（离 子结构为 f 0 至 f 14 ），因此离子半径会出现“单向变 化”。 镧系元素三价离子半径的变化中，在 Gd 处出现 了微小的可以察觉的不连续性，原因是 Gd位于15个 镧系元素所构成的序列的正中央，具有半充满的 4 f 7 电子结构 ，屏蔽能力略有增加，有效核电荷略有减小 ，所以 Gd3+ 离子半径的减小要略微小些，这种现象 称为 “钆断效应”。
3. 氧化态特征 镧系元素全部都能形成稳定的 + 3 氧化态。
La3+(4f 0)、Gd3+(4f7) 和 Lu3+(4f14) 处于稳定结 构，获得 +2 和 +4 氧化态是相当困难的； Ce3+(4f1) 和 Tb3+(4f8) 失去一个电子即达稳定结构，因而出现 +4 氧化态；Eu3+(4f6) 和 Yb3+(4f13) 接受一个电子即 达稳定结构，因而易出现 +2 氧化态 。
重稀土组
中稀土组 重稀土组
61Pm 62Sm 63Eu 64Gd
镧 铽
铈 镝
镨 钬
钕 铒
钷 铥
钐 镱
铕 镥
钆
65Tb 66Dy 67Ho 68Er
69Tm 70Yb 71Lu
2. 镧系元素的电子构型和性质
元素 Ln电子组态 Ln3+电子组态 常见氧化态 原子半径/pm Ln3+半径 /pm EӨ/V 57La 4f 05d16s2 4f0 (3) 187.7 106.1 58Ce 4f 15d16s2 4f1 (3),4 182.4 103.4 59Pr 4f 3 6s2 4f2 (3),4 182.8 101.3 60Nd 4f 4 6s2 4f3 (3),2 182.1 99.5 61Pm 4f 5 6s2 4f4 (3) 181.0 97.9 62Sm 4f 6 6s2 4f5 (3),2 180.2 96.4 63Eu 4f 7 6s2 4f6 (3),2 204.2 95.0 64Gd 4f 75d16s2 4f7 (3) 180.2 93.8 65Tb 4f 9 6s2 4f8 (3),4 178.2 92.3 66Dy 4f 10 6s2 4f9 (3),2 177.3 90.8 67Ho 4f 11 6s2 4f10 (3) 176.6 89.4 68Er 4f12 6s2 4f11 (3) 175.7 88.1 69Tm 4f 13 6s2 4f12 (3),2 174.6 86.9 70Yb 4f145d16s2 4f13 (3),2 194.0 85.8 71Lu 4f145d16s2 4f14 (3) 173.4 84.8 -2.38 -2.34 -2.35 -2.32 -2.29 -2.30 -1.99 -2.28 -2.31 -2.29 -2.33 -2.32 -2.32 -2.22 -2.30