第三讲 稀土化合物的基本性质

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4、硫酸盐
镧系元素硫酸盐和硫酸铝相似，易溶于水，含结晶水
Ln2(SO4)3· 2O；脱水时经历以下三步： xH Ln2(SO4)3· 2O Ln2(SO4)3 Ln2O2SO4 Ln2O3 xH Ln2(SO4)3 和稀土硫酸复盐的溶解度从La 到Lu逐渐增大； 复盐的溶解度还随温度上升而下降，且按NH4+－Na+－K+ 的顺序降低。 xLn2(SO4)3+yM2SO4+zH2O = xLn2(SO4)3 •yM2SO4• zH2O
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稀土氢化物
稀土氢化物除了EuH2和YbH2外，均 是金属导体。常温下，在空气中较稳定， 但是遇到酸或水则很快分解，放出氢气。 稀土氢化物加热到900度以上时分解， 在真空中加热到1000度可以制得很纯的 稀土金属粉末。
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10、稀土硫化物
稀土元素与硫生成多种硫化物，如RES，
RES2，RE2S3，RE3S等。但是稀土盐溶液加入硫
Ln2（CO3）3Ln2O3+3CO2
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6 硝酸盐
Ln(NO)3 · xH2O: 镧系元素硝酸盐以x=6较为常
见。
Ln(NO)3易溶于水，也能溶于有机溶剂，如醇､
酮､醚中。
Ce(NO)4能和NH4NO3形成较稳定的配合物
(NH4)2[Ce(NO3)6]，易溶于水，也能溶于有机溶
剂，可用与水不混溶的有机溶剂将其从水溶液 中萃取出来。
Ce(SO4)2是常用的氧化剂，其电极电势值因介质而异
(定量分析铈量法)。
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5 、草酸盐
1）和其他的非镧系草酸盐不同，镧系元素的草酸 盐不溶于稀强酸，但在酸中的溶解度又比在水中大。 酸越浓，溶解度增加的越多。（why）
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2) 镧系元素草酸盐都含有结晶水，其中十水合物最 为常见，此外还有6，7，9，11水合物。 3) 镧系元素草酸盐受热最终分解为氧化物，而且在 加热过程中生成相应的碳酸盐。 加热分解： Ln2（C2O4）3+1.5 O2Ln2（CO3）3+3CO2
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在稀土化合物中，以氧化物和复合 氧化物的合成和应用最多，因为稀土与 氧的亲和力很强。其次为卤化物和复合 卤化物，因为它们是制备其他稀土化合 物和稀土金属的原料。再次为硫化物、 氮化物、硼化物和稀土配合物。
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稀土化合物的一般性质
1、稀土元素的特征氧化态是+3，三价稀土 离子可与所有的阴离子形成晶体化合物。 2、与稀土离子匹配的阴离子对热不稳定， 则相应的稀土化合物受热分解为碱式盐 或氧化物。 3、如阴离子是对热稳定的，则其无水化合 物受热时只熔化不分解。

HCl,H2O
LnCl3•nH2 O
HCl
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在氢氧化物，氧化物或碳酸盐中加入盐酸即可 得氯化物。 在稀土工业中，矿石可处理为无水氯化稀土，
作为电解制取混合稀土金属的原料。
LaOCl和LnOBr可用做X射线荧光的增感剂。 Q：当分别用H+浓度相同的HCl或HNO3溶解镧 系元素的难溶盐时，往往是在HCl中更易溶解， 为什么？
Q：如何快速分离铈？
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Ce4+与其它Ln3+的差别：
1. CeO2·H2O 溶度积很小（Ksp=4×10－51），
在pH为0.7~1.0时沉淀，其它Ln3+要在pH为6~8
时才能沉淀析出。 2. Ce4+生成配位化合物的倾向很大。 将+3价铈氧化成+4价，然后利用+4价铈在化学 性质上与其它+3价镧系元素的显著差别，用其 它化学方法将铈快速分离出来。常用的氧化分
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4、稀土离子由于半径相近，所以它们的许 多化合物是异质同晶的。 5、一般稀土离子与体积大、配位能力弱的 一价阴离子（NO3- , ClO4- , Cl- , CH3COO-） 是水溶的。 6、与半径小或电荷较高的阴离子（F-,OH,CO32-,C2O32-)所形成的化合物是难溶于水 的。
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二、镧系元素的重要化合物
稀土化合物基本性质 与其材料应用
梁玉军
材料科学与化学工程学院 材料科学与技术系
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稀土材料中除少数直接使用稀土金
属外，大多数是使用稀土元素的化合物。
2
3
4
稀土元素的活泼性
镧系金属是强还原剂，其还原能力仅次于 Mg，其反应性可与铝比。而且随着原子序数的 增加，还原能力呈逐渐减弱的趋势。
在酸性溶液中Ln2+离子为强还原剂， Ln4+ 离子为强氧化剂。 +IV氧化态的盐具有强氧化性: Ce(SO4)2+e-===Ce 3+ +2SO42- =+1.74V +II氧化态的盐具有强还原性: Sm 3+ +e-===Sm 2+ =-1.55V Eu 3+ +e-===Eu 2+ =-0.35V Yb 3+ +e-===Yb 2+ =-1.15V
Fra Baidu bibliotek
Ce2S3粉末
• CeS（+2）的熔点为2450℃，每一个CeS分子存在一 个自由电子，是一种良好的高温导电材料。CeS相 对许多熔融的金属和盐类都具有很高的化学稳定性。 在惰性气体和氢气、一氧化碳等还原性气体中，也 32 非常稳定。
CeS的制备方法 单硫化铈的制备方法主要有以下5种方法： • 用金属铈与硫磺直接反应法。 化学反应式为：Ce+S → CeS • 氢化铈与三硫化二铈合成法化学反应式为： 2CeH3+2Ce2S3 → 6CeS+3H2 ↑ • 铝热还原法化学反应式为： Ce2S3+Al → Ce3S4+Al2S3（高温升华） 3Ce2O2S+3Ce3S4+4Al → 15CeS+2Al2O3 （高温下以Al2O3形式真空挥发）
三硫化二 Ce2S3 铈 单硫化铈 CeS
四硫化三 Ce3S4 铈 二硫化铈 CeS2
1890 ± 50
2450 ± 100 2050 ± 75
立方
NaCl 立方
5.2
5.93 5.3
红
黄铜黄 黑
--
--
--
黑褐
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单硫化铈 CeS和三硫化二铈 Ce2S3
• Ce2S3 （+3）不溶于水及强碱溶液，但易溶于酸并 放出硫化氢，它在惰性气体和还原性气氛中的化学 稳定性可达1500℃，在氧化气氛中可达350℃。
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氢氧化物的碱性从上至下依次降低。
根据上表，说明如何控制pH值使Ln(OH)3沉淀出来。 考虑Ln3+离子的碱性。Ln3+离子的碱性是随离子半 径的缩小而减弱的。离子碱性越弱，对阴离子OH-的
引力越强，因此需要越少的OH-，即pH值降低，
Ln(OH)3开始从溶液中沉淀出来。
其它性质：
Yb(OH)3和Lu(OH)3是两性氢氧化物，能溶于过量的
的Tb4O7。Ln2O3碱性氧化物难溶于水和碱性介质中，但 是易溶于强酸中。
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金属离子半径越小（相应氧化物的碱性减少）的稀土氧 化物越难溶于酸。特别是铈、镨和铽的氧化物。 为使难溶氧化物加快溶解速度，可加入少量的还原剂
H2O2，或加入少量F-。
Ln2O3在空气中吸收二氧化碳而形成碱式碳酸盐。（产品
强碱溶液，而其余Ln(OH)3不溶。
Ln(OH)3的溶解度随温度的升高而降低。
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Ln(OH)3的受热分解：
Ln(OH)3分解温度从La(OH)3到Lu(OH)3逐渐 降低，稳定性也降低。
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3 、氯化物
LnCl3 ·xH2O易溶､易潮解 (x = 6或 7 的结晶较为 常见)。 不能加热水合氯化物来制备无水氯化物： 因其发生水解而生成氯氧化物 LnOCl LnCl3· 2O ==== LnOCl↓+2HCl + (n-1) H2O nH 无水LnCl3熔点高，在熔融状态易导电。 在醇中，溶解度随碳链的增长而下降；在乙酸和 甲酸中的溶解度都较大；在醚和四氢呋喃中的溶解 度小，而在磷酸三丁酯中则有相当大的溶解度。
在溶液中；鳌合物广泛用于稀土的萃取分离。
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特点: Ln3+离子比较大，而且又是稀有气体型 结构的离子，这方面与碱土金属离子相 似，因此金属与配位体之间的作用靠静 电吸引，具有相当的离子性质，而与配 位体的共价作用减弱。 提示： 也可以从软硬酸碱理论的角度来讨论这 问题。
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9 、稀土氢化物
稀土金属能够吸收大量的氢气，形成REH2（XRD
的包装、存放等）
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2 、氢氧化物
制备 : Ln3+ (aq) + NH3 · 2O (或 NaOH) → Ln (OH)3↓ H
Ln(OH)3 的溶度积和开始沉淀的 pH Ln (OH)3 La(OH)3 Ce(OH)3 Pr(OH)3 Nd(OH)3 Sm(OH)3 Eu(OH)3 Gd(OH)3 Tb(OH)3 Dy(OH)3 Ho(OH)3 Er(OH)3 Tm(OH)3 Yb(OH)3 Lu(OH)3 Y(OH)3 颜色 白 白 浅绿 紫红 黄 白 白 白 黄 黄 浅红 绿 白 白 白 开始沉淀的 pH 硝酸盐 氯化物 硫酸盐 7.41 7.82 8.03 7.35 7.60 7. 41 7.17 7.35 7.05 6.95 7.31 7.02 6.70 6.92 6.83 6.68 6.91 – 6.75 6.84 – – – – – – – – – – 6.50 6.76 – 6.21 6.40 – 6.18 6.30 – 6.18 6.30 – 6.83 6.95 6.78
证明）。但是大多数还可以继续反应，生成三氢化物 及非整比氢化物。 稀土氢化物的分类（按照结构特点）：
a）La, Ce, Pr, Nd的氢化物，REH2具有立方面心结构，与
REH3生成连续固溶体；
b) Eu和Yb的REH2属于交晶系结构；
c) 其余稀土氢化物， REH2具有氟化钙型结构，而REH3 具有立方晶体结构。
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7 、氧化数为+4和+2的化合物
A）+4价铈 在+4价的镧系元素中，只有+4价铈既能存在于
水溶液中，又能存在于固体中； 正 4 价的 Ce(IV) 具有强氧化性:
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CeO2：不溶于酸或碱；强氧化剂(被H2O2还原) 常见的+4价铈盐有硫酸铈Ce(SO4)2·2H2O和硝酸 铈 Ce(NO3)4·3H2O。能溶于水，还能形成复盐。
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制 备 无 水 LnCl3 的 最 好 方 法 是 加 热 LnCl3 ·xH2O和NH4Cl的混合物制备无水LnCl3 电 解制单质Ln。通常要在氯化氢气流中或氯化铵 存在下或真空脱水的方法制备. 氯化铵存在下会 抑制 LnOCl 的生成：
LnCl3 xH2O NH4Cl LnCl3 xH2O NH3 HCl
化氢或硫化铵只能得到氢氧化物，而得不到硫化 物。所以所有的稀土硫化物只能通过干法得到。
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硫化铈
• 硫化铈共有4种形态：三硫化二铈（Ce2S3）、单硫化铈 （CeS）、四硫化三铈（Ce3S4）和二硫化铈（CeS2）。 在这四种不同形态的硫化铈中，研究及使用较多的是 Ce2S3和CeS 。
名称 分子式 熔点（℃） 晶体结构 密度 颜色
1 、氧化物
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Ln 和O2的反应：
Ln 和O2的反应非常剧烈。Ce ､Pr､Nd的燃点依次为 165 ﾟC､290ﾟC､270ﾟC。因此铈-铁合金可被用做来制造打 火石。
氢氧化物､草酸盐､碳酸盐､硝酸盐､硫酸盐在空气中灼烧，
或将镧系金属直接氧化 Ln2O3。
但Ce生成白色CeO2，Pr生成黑色Pr6O11，Tb生成暗棕色
离方法有：空气氧化､氯气氧化､臭氧氧化､各种
氧化剂､电解氧化等。
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B）+2价铕
镧系金属的+2价离子Sm2+､Eu2+､Yb2+同碱土金 属的+2价离子Mg2+､Ca2+ ，特别是Sr2+ ､Ba2+在某 些性质上较为相似。如：EuSO4和BaSO4的溶解度 都很小，而且是类质同晶。 由下图中看出： Zn能将Eu3+还原为Eu2+，却不能将Sm3+､Yb3+ 还原为Sm2+､Yb2+。据此可将铕同钐､镱分离。
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8 、配位化合物
a）镧系配合物中，Ln3+离子的4f轨道很难参与成 键，且
Ln3+与配体间的配位键主要为离子性，键的稳定化能 也小，故稳定性较低。 b）Ln3+离子电荷高，半径较大，外层空轨道多，导致配
位数一般比较大，最高可达12，常显出较特殊的配位
几何形状，如四方反锥体，十二面体等。 c）镧系稀土配合物的类型主要有离子缔合物、不溶加合 物和鳌合物三种。其中离子缔合物稳定性不高，仅存
K sp
1.0 ×10-19 1.5 ×10-20 2.7 ×10-22 1.9 ×10-21 6.8 ×10-22 3.4 ×10-22 2.1 ×10-22 2.0 ×10-22 1.4 ×10-22 5.0 ×10-23 1.3 ×10-23 3.3 ×10-24 2.9 ×10-24 2.5 ×10-24 –