金属卡宾反应的研究进展及应用

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卡宾类有机化合物的合成与应用研究

卡宾类有机化合物的合成与应用研究卡宾类有机化合物是一类其分子中含有碳原子的化合物。

它们具有许多独特的性质和应用，因此在有机合成和材料科学领域中广泛应用。

卡宾类有机化合物的合成方法有多种，其中最常见的是通过金属催化剂催化的卡宾化反应。

卡宾化反应的机理分为两种类型：一种是通过金属催化剂介导的中间体生成，另一种是通过非金属相催化剂生成。

这两种方法在不同的条件下具有不同的反应机理和适用范围。

在卡宾类有机化合物的应用方面，最突出的就是它们在有机合成中的应用。

卡宾类有机化合物可以作为中间体参与多种有机反应，如：环化反应、氧化反应、还原反应等。

在这些反应中，卡宾类有机化合物表现出非常高的活性，可以选择性地与其他化合物发生反应，从而形成新的化合物。

此外，卡宾类有机化合物还在材料科学中发挥着重要作用。

卡宾类有机化合物可以用来制备高分子材料、聚合物和配位聚合物。

这些材料具有较好的机械性能、热稳定性和光学性能，被广泛应用于塑料、纤维、电子材料等领域。

另外，卡宾类有机化合物在医药领域也具有一定的应用前景。

一些卡宾类有机化合物被发现具有抗肿瘤、抗病毒、抗菌等活性，可以用于开发新的药物。

通过合成卡宾类有机化合物，可以设计和开发具有特定生物活性的化合物，为药物研究和开发提供新的思路和方法。

卡宾类有机化合物的研究还有许多挑战和待解决的问题。

一方面，卡宾类有机化合物的制备方法仍然有待改进，特别是对于稳定性较差的卡宾类化合物，其合成方法仍然相对困难。

另一方面，卡宾类有机化合物的性质和反应机理仍然需要更深入的研究，以便更好地理解和应用这些化合物。

综上所述，卡宾类有机化合物是一类具有重要应用价值的化合物。

通过合成和研究卡宾类有机化合物，可以扩展有机合成的工具箱，开发新的材料和药物，并推动有机化学领域的发展。

虽然还存在一些挑战和问题，但是相信随着研究的深入，卡宾类有机化合物的应用前景将会更加广阔。

金属有机化学基础-过渡金属卡宾和卡拜配合物及催化应用

亲电进攻
R (CO)5W C OR
亲核进攻
R M=C X M C X R
9.2.2 Schrock卡宾 (Schrock alkylidenes)
1973年，Richard Schrock制备了第一个前过渡金属M=C双键化合物，但由于其反应性质与 Fischer卡宾迥然不同，因此他将之命名为 alkylidene。
138°
Ta
CH3 CH2
2.24 Å The Ta=CH2 bond is distinctly shorter than the Ta-CH3 single bond! 2.03 Å
Richard Schrock将之命名为alkylidene，不仅是因为M=C明显的双键性，也因为其与Fischer卡宾相比具有几乎相反的反应性。
Cl
C
Re
O
Me3P
I
C
Mn
O
O
C
Cl
C
O
1）卡宾碳上是有相邻的可以提供p-键作用的基团？数目情况？ a) 卡宾碳相邻一个杂原子；b) 相邻Ph；c)相邻两个杂原子 2）金属中心的电子数情况，电子密度情况如何？金属中心均为d6 a) 结构中含一个CO（好的p-受体），P(OMe)3不是好的s-给体（相对好的p-受体） b) 结构中三个PMe3是好的s-给体 c) 结构中含四个CO（好的p-受体）所以b)结构中金属中心的电子密度最大
卡宾基团
简单的s-给体，如H or CH3 不能提供p电子给卡宾碳
若含有多个供电子基团则使M-C键明显变弱 !!
对以下几个金属卡宾配合物的M=C键强度进行排序：
a)
H3C C Ph C N OMe P(OMe)3
b)

两类金属卡宾前体和D-A环丙烷参与的环化反应研究

两类金属卡宾前体和D-A环丙烷参与的环化反应研究两类金属卡宾前体和D-A环丙烷参与的环化反应研究近年来，研究人员对于金属卡宾前体和环丙烷分子之间的相互作用进行了广泛的研究。

由于环丙烷具有相对较高的活性和可控性，它在有机合成领域中扮演着重要的角色。

在环丙烷的环化反应中，两类金属卡宾前体分别是C-金属卡宾和M-金属卡宾。

今天，我们将探讨这两类金属卡宾前体与D-A型环丙烷参与的环化反应的研究进展。

C-金属卡宾是目前研究较多的一类金属卡宾前体。

C-金属卡宾是由羰基金属络合物和碳负离子产生的中间体，具有高度的反应活性。

过去几十年，研究人员已经发现了多种不同的金属卡宾前体，例如Rh、Ir、Pd等。

结构不同的金属卡宾前体对于环丙烷的反应活性和选择性具有重要影响。

通过调整金属卡宾前体的结构和配体，可以实现对环丙烷不同位点的选择性攻击。

M-金属卡宾是相对较新的一类金属卡宾前体，其结构中包含金属和烷基的键连接。

M-金属卡宾在环丙烷的反应中同样具有较高的反应活性和可控性。

近年来，研究人员发现了一种新型的M-金属卡宾前体，其中金属和烷基之间的键为金属-金属键，这种前体在环丙烷的环化反应中表现出良好的催化性能。

除了金属卡宾前体的选择外，D-A型环丙烷的结构也对于环化反应的效果有显著影响。

D-A型环丙烷由给体（donor）和受体（acceptor）组成，通过调整给体和受体之间的电子亲和力和空间构型，可以有效控制环丙烷的环合效率。

研究人员通过合理设计D-A型环丙烷的结构和修饰给体和/或受体的功能团，实现了对环丙烷的高效环化反应。

在实验中，研究人员通常使用催化剂和溶剂来促进环化反应的进行。

催化剂可以提高反应速率，改善产率和选择性。

溶剂的选择对于反应的效果同样至关重要，它能够调控反应的速率和产物的形态。

在实际应用中，金属卡宾和环丙烷参与的环化反应已经在有机合成中发挥了重要作用。

通过合理设计金属卡宾前体的结构和D-A型环丙烷的结构，有机化学家们能够制备出具有特定结构和功能的有机化合物。

金属卡宾催化综述

金属卡宾催化综述摘要金属卡宾是一类重要的有机中间体，在有机合成中发挥着重要作用。

本文通过综述金属卡宾催化的相关研究成果，介绍金属卡宾的形成机理、催化反应类型以及应用领域，并探讨未来金属卡宾催化的发展方向。

1. 金属卡宾的形成机理金属卡宾一般是由金属与相应的卡宾前体反应得到的。

形成过程中，金属首先和卡宾前体发生配位，然后发生氢转移或质子化反应，最终形成金属卡宾。

这一过程中，金属对卡宾的活化起着关键作用。

在形成机理的研究中，探索了不同金属的活化机制，如钯、铂、铜等金属的活化机制。

2. 金属卡宾催化反应类型金属卡宾在有机合成中可以参与多种催化反应，常见的包括： ### 2.1 C-H键官能团化反应金属卡宾可以与C-H键形成新的碳碳键或碳氧键，实现C-H键的官能团化。

其反应类型包括氧化脱氢、插入反应、碳杂原子及氮杂原子的插入反应等。

### 2.2 C-C键及碳杂原子键形成反应金属卡宾可以通过与烯烃、叠氮化物等反应，实现C-C键及碳杂原子键的形成，从而构建有机分子的碳骨架。

### 2.3 环化反应金属卡宾可以参与环化反应，对于构建复杂环状结构具有重要意义。

常见的环化反应有环戊烯合成、氧杂环化反应等。

3. 金属卡宾催化应用领域金属卡宾催化在有机合成的多个领域中得到广泛应用。

下面分别介绍其在医药领域、材料领域和能源领域的应用。

### 3.1 医药领域金属卡宾催化在医药领域中被用于合成药物分子的关键步骤。

通过金属卡宾催化反应，可以高效、高选择性地构建药物分子中的特定键或环结构，从而实现合成路线的简化和高产率。

### 3.2 材料领域金属卡宾催化在材料领域中的应用主要体现在有机光电材料和聚合物材料的合成中。

通过金属卡宾催化反应，可以高效地构建含有特定基团的有机分子，从而实现材料的有针对性设计。

### 3.3 能源领域金属卡宾催化在能源领域的应用主要体现在催化剂的开发上。

金属卡宾催化反应可以用于合成高效、低成本的能源催化剂，如金属卡宾参与的氧还原反应、电催化反应等。

金催化重氮化合物卡宾转移反应的理论研究

金催化重氮化合物卡宾转移反应的理论研究金催化重氮化合物卡宾转移反应的理论研究摘要：金催化重氮化合物卡宾转移反应是一种重要的有机合成方法。

本文通过理论研究，探讨了金催化重氮化合物卡宾转移反应的机理和影响因素。

研究表明，金催化重氮化合物卡宾转移反应具有高度选择性和高效性，可以在合成有机化合物中发挥重要作用。

关键词：金催化；重氮化合物；卡宾转移反应；机理；影响因素引言金催化重氮化合物卡宾转移反应是近年来有机合成领域的研究热点之一。

金催化反应具有高效、高选择性和环境友好性的特点，已经被广泛应用于有机化学领域。

重氮化合物卡宾是一种重要的中间体，可以参与多种有机反应，例如：环化反应、歧化反应和杂化反应等。

因此，研究金催化重氮化合物卡宾转移反应的机理和影响因素对于合成有机化合物具有重要意义。

正文1. 金催化重氮化合物卡宾转移反应的机理重氮化合物卡宾转移反应是指重氮化合物中的卡宾通过金催化剂的催化作用转移到另一个化学基团上的过程。

该反应的机理主要分为两个步骤：卡宾生成和卡宾转移。

1.1 卡宾生成在金催化重氮化合物卡宾转移反应中，金催化剂可以与重氮化合物发生配位，生成金-重氮中间体。

通过热力学和动力学计算发现，金-重氮中间体的生成是一个放热反应，活化能相对较低。

此外，研究发现金-重氮中间体形成的速度取决于配体的选择和反应条件。

1.2 卡宾转移金-重氮中间体形成后，重氮化合物中的卡宾通过金催化剂的催化作用转移到另一个化学基团上。

这一转移过程是一个无标记转移的过程，卡宾转移的速率决定了反应的选择性和效率。

卡宾转移的速率受到金催化剂和底物结构的影响。

多种因素，如配体的选择和反应条件等，都可以影响卡宾转移的速率。

2. 影响金催化重氮化合物卡宾转移反应的因素2.1 金催化剂的选择金催化剂对金催化重氮化合物卡宾转移反应起着重要的催化作用。

金催化剂的选择要考虑其反应活性和稳定性。

金催化剂可以选择多种形式，如金纳米颗粒、金离子、金表面等。

卡宾化学反应在有机合成中的应用

卡宾化学反应在有机合成中的应用简介：卡宾化学反应是有机化学领域的一种重要反应类型，在有机合成中具有广泛的应用。

本文将探讨卡宾化学反应的基本概念、机理以及在有机合成中的应用。

一、卡宾化学反应的基本概念卡宾（Carbene）是含有一个含有一个仅有两个化学键的中间体。

卡宾可通过与酸、碱、有机金属化合物等反应生成。

卡宾可分为稳定卡宾和非稳定卡宾两类。

稳定卡宾具有较长的寿命，非稳定卡宾则十分不稳定。

二、卡宾化学反应的机理卡宾化学反应一般包括生成卡宾中间体和卡宾中间体的反应两个步骤。

1. 生成卡宾中间体卡宾的生成方式主要有以下几种：（1）β-消除反应：通过酸催化或热解等方式，使某些化合物发生β-消除反应，产生卡宾。

（2）金属配合物生成法：金属配合物可以通过光照或热分解等方式释放出卡宾中间体。

（3）酸碱中和反应：酸碱中和反应可以生成稳定的卡宾中间体。

2. 卡宾中间体的反应卡宾中间体主要通过两种反应途径进行转化：（1）亲电反应：卡宾中间体可与亲电试剂发生反应，包括与含有多重键的化合物、强亲电试剂和酸碱等。

（2）自由基反应：卡宾中间体也可以与自由基反应，包括与自由基试剂和碳氢化合物等反应。

这些反应主要通过自由基取代和加成方式进行。

三、卡宾化学反应在有机合成中的应用卡宾化学反应在有机合成中具有重要的应用价值，如下所示：1. 碳碳键形成卡宾化学反应可以有效地进行碳碳键的形成，其中以卡宾与双键化合物的加成反应最为常见。

卡宾中间体与烯烃或炔烃反应形成新的碳碳键，从而合成复杂的有机分子。

2. 杂环化合物的合成卡宾化学反应可用于合成杂环化合物，如含有杂环的天然产物、药物分子等。

通过卡宾中间体与含有亲电离子的化合物反应，可以形成多种杂环结构。

3. 生物活性物质的合成卡宾化学反应可应用于生物活性物质的合成。

通过卡宾化学反应，可以合成多种具有生物活性的化合物，如抗生素、抗肿瘤药物等。

4. 有机小分子的修饰卡宾化学反应还可用于有机小分子的修饰。

有机合成中的金属催化反应研究进展

有机合成中的金属催化反应研究进展有机合成是一门极其重要的化学学科，它是用于制备基础化合物、添加剂、催化剂、药物等大量有机化合物的学科。

与传统的常规有机合成方法相比，金属催化反应作为一种高效且环保的有机化合物制备方法，近年来得到了广泛应用。

本文将从金属催化反应机理的解析、金属催化剂的研究进展、金属催化反应在有机合成中的应用等方面综合探讨有机合成中的金属催化反应研究进展。

一、金属催化反应机理的解析金属催化反应机理指的是在特定的催化剂作用下，无机物或有机物能够发生化学反应。

金属催化反应机理包括配位结构、配体效果和反应动力学等方面的研究。

1. 配位结构金属催化剂由金属原子和配体构成，其中金属原子是反应中心，配体扮演辅助和稳定反应中心的角色。

不同的配体对反应活性、反应选择性及催化剂稳定性均产生重要影响。

2. 配体效应配体是影响金属催化剂选择性和反应活性的重要因素。

不同配体在反应体系中具有不同的电子性质、空间位阻及反应中心的性质，具有很大的影响。

3. 反应动力学反应动力学研究主要包括催化剂与底物反应，以及反应过程中中间体的性质和作用等方面。

反应动力学研究对于反应条件的优化，催化剂的选择和设计等都具有重要意义。

二、金属催化剂的研究进展金属催化剂是金属有机化学研究中的重要组成部分。

目前，常用的催化剂主要包括钯、铂、铑、铜、钼、铁等金属。

1. 钯催化剂钯催化反应已成为有机合成领域的研究热点。

钯催化合成芳香化合物、脂肪族化合物、螺环化合物等已有了重要进展。

尤其是钯催化的交叉偶联反应、氨基甲酸酯基烷基化反应、催化升格等反应具有广泛的应用前景。

2. 铂催化剂铂催化反应广泛应用于有机合成和生物医药领域。

铂催化的烯烃同分异构化、有机合成中的糖苷化反应、DNA连接反应等已取得了重要进展。

3. 铑催化剂铑是一种高效的催化剂，在不对称催化剂的合成和应用中具有广泛的应用前景。

铑催化的孪晶化、精细化学品和生理活性物质的合成等领域取得了重要进展。

卡宾的最新研究进展【文献综述】

毕业论文文献综述应用化学卡宾的最新研究进展1 前言近年来，对于同性质催化剂研究的成功，大大推动了各种配位体结构在不同领域中的应用。

其中一个惊人的成果便是对氮杂环卡宾（NHCs）的应用，因为此类卡宾有很强的σ-共价键。

自从卡宾作为一种中间配体被发现后，在有机化学中就扮演着一个重要角色。

1950年skell等人就开始了对卡宾的研究[1]。

1964年Fischer等人将卡宾引入无机和有机化学中，金属卡宾在有机合成和大分子化学中得到了广泛的应用[2]。

1968年ofele和wanzliek先后报道了N-杂环卡宾金属络合物I[3]和II[4]（图1-1），但他们仅限于金属络合物的研究。

1991年Arduengo第一次分离得到游离的N-杂环卡宾III[5]（图1-1）以后，N-杂环卡宾引起了人们的广泛注意。

近二十年来，N-杂环卡宾的金属络合物作为催化剂，已得到广泛应用。

图1-1即使NHCs的结构可以粗略的被改变，但是任何的结构改变始终与其同系物含磷杂环卡宾相去甚远。

我们现已知道很多种稳定的芳香族卡宾，但是它们不是勉强与金属配位体结合，就是使金属混合物更加易碎。

在最近五年里，出现了各种各样的新型卡宾，例如含碳卡宾的络合物（非NHCs），它的特点是稳定性比σ-共价键更强。

它们的合成路线，化学特点以及稳定性，电负性，协调性，和催化性能，常常人们的用来与氮杂环卡宾比较。

本文主要运用比较的方法,介绍了几种新型卡宾：二磷杂环卡宾、胺磷杂环卡宾。

并详细阐述了它们的制备方法，化学性质和结构特点。

2 二磷杂环卡宾2.1 二磷杂环卡宾的发展史二磷卡宾与NHC其中一个主要不同点便是NHC的两个N原子被P取代，成为一个含有双P原子的杂环卡宾（PHCs）.[6]一些文献中有提到对PHCs的稳定性和合成的困难表示焦虑,但它们也认为PHCs可以作为过渡金属的强σ供体络合物。

我们也知道脂肪族二磷杂环卡宾不能在溶液中显示光谱特性，甚至是在-78℃，主要原因是其分子内部结构，特别是1,2迁移。

金属卡宾催化剂在烯烃复分解反应中的研究进展

烯烃复分解反应是指由金属烯烃络合物（又称金属卡宾）催化的不饱和碳碳双键或者三键之间的碳架重排反应［１］，该反应主要分为以下４大类：（１）开环复分解聚合反应
（Ｒｉｎｇ－ｏｐｅｎｉｎｇｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ＲＯＭＰ）；（２）关环复分解反应（Ｒｉｎｇ－ｃｌｏｓｉｎｇｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ，ＲＣＭ）；（３）交叉复分解反应（Ｃｒｏｓｓｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ，ＣＭ）；（４）开环交叉复分解反应（Ｒｉｎｇ－ｏｐｅｎｉｎｇｃｒｏｓｓｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ，ＲＯＣＭ）（见图１）。一般来
ＣＨＥＮＣｈｅｎｇ，ＬＩＸｉ，ＣＨＥＮＬｉａｎｘｉ，ＬＵＯＨｕｉ，ＬＩＵＸｉｎ，ＬＩＸｉａｏｙｕ
（ＳｃｈｏｏｌｏｆｃｉＳｅｎｃｅ，ＷｕｈａｎＵｎｉｖｅｒｓｔｉｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ４３００７０）
关键词
金属卡宾催化剂烯烃复分解反应钌卡宾催化剂文献标识码：Ａ
中图分类号：０６４３．３６
ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｏｎＭｅｔａｌ－ＣａｒｂｅｎｅＣａｔａｌｙｓｔｓＵｓｅｄｉｎＯｌｅｆｉｎＭｅｔａｔｈｅｓｉｓＲｅａｃｔｉｏｎ

金属有机化学论文

金属有机化学中卡宾的发展摘要在过渡金属有机化学中, 含过渡金属-主族元素(C, N, P)双键的卡宾配合物化学具有重要地位. 它不仅对人们理解过渡金属和主族元素的成键理论很重要, 而且这类配合物具有一些很好的、以及特征性的反应和催化性能. 在过去的30 年中, 人们在含稀土金属-主族元素(C, N, P)单键的稀土金属烷基、胺基配合物以及膦基配合物化学研究上取得了很好的进展. 稀土卡宾配合物化学是相关研究工作者接下来需要和渴望开拓的一个重要领域. 人们在这一方面进行了积极的探索,合成得到了一些稀土桥联卡宾配合物和稀土卡宾配合物的模拟物. 虽然它们离稀土金属----主族元素双键的稀土末端卡宾配合物有差距, 但可以为稀土末端卡宾配合物的研究提供一些线索. 本论文论述了这方面的研究成果, 以及最近在稀土末端氮卡宾配合物上的一个突破.关键词稀土碳卡宾氮卡宾膦卡宾合成反应性能稀土元素是由处于Ⅲ B族的钪、钇及镧系金属 , 共 17种元素组成. 稀土元素独特的电子层结构, 决定了它们具有不同于主族和其他过渡金属元素的独特化学性质. 与主族金属相比, 稀土金属离子配位数高, 更有利于底物的络合和活化 . 与其他过渡金属相比, 稀土金属离子和配体之间的配位没有方向性 , 在空间允许的条件下趋向于高配位; 大部分稀土金属离子具有+3价的稳定价态(Ce, Eu, Yb, Sm离子相对容易变价 ), 不易发生 d区过渡金属配合物中常见的氧化加成和还原消除反应 ; 稀土元素虽然属于副族 , 但稀土金属 -碳键和稀土金属 -氮键的离子性强 , 具有很好的反应活性 ; 由于氧化态较高 , 从软硬酸碱分类上看, 稀土金属离子属于硬酸, 易于与 O和 N等硬碱配体作用, 具有强的亲氧、亲氮性, 而与在 d区过渡金属配合物中广泛应用的软碱配体, 如有机膦、烯烃及羰基等作用较弱, 一般难以形成稳定的配合物.在过去的 30年中, 人们对含稀土金属-主族元素 (C, N, P)单键的稀土金属烷基、胺基以及膦基配合物已经有了广泛的探索和研究 . 这些配合物表现出丰富多样的结构特征和反应性能, 已经被用于催化有机合成和聚合物合成. 然而, 在合成含稀土金属-主族元素 (C, N, P)双键的稀土金属末端碳卡宾、氮卡宾和膦卡宾配合物方面仍面临挑战. 在过渡金属有机化学中 , 卡宾配合物化学具有重要地位 .它不仅对人们理解过渡金属和主族元素的成键理论很重要, 而且这类配合物具有一些很好的、以及特征性的反应和催化性能. 如其涉及烯烃复分解反应,环丙烷化,Fischer-Tropsch 合成, 与烯烃和炔烃的环金属化, 氢胺化反应, 磷氢化反应, 碳氢键活化和其他许多有机官能团的转换反应等.含稀土金属-主族元素(C, N, P)双键的稀土金属末端卡宾配合物难于合成的一个主要原因在于硬酸性的稀土金属离子和卡宾基团的轨道能量匹配性差[12]. 另外, 稀土金属离子的大离子半径和高配位数的特征, 也使得稀土金属末端卡宾配合物易于发生聚集, 卡宾基团以桥联的形式存在, 从而失去稀土金属-主族元素双键结构和反应特性. 稀土金属末端卡宾配合物化学是稀土金属有机化学领域最具挑战性的课题之一, 人们在这一方面进行了很多尝试. 本文论述了人们在这方面的探索过程和结果. 文中介绍含二价阴离子(CR22−,NR2−, PR2−)卡宾基团的稀土配合物, 对于中性氮杂环卡宾, 因为其特性和二价阴离子卡宾基团有本质差别, 在此不作论述.一、稀土卡宾配合物1.稀土碳卡宾配合物1979 年, Schumann 等报道了离子对型的稀土烷基配合物[Li(Et2O)4][Lu(CH2SiMe3)4]会慢慢分解, 脱去SiMe4, 生成一个新的配合物, 这个配合物在元素分析结果上符合稀土卡宾配合物Li[Lu(CH2SiMe3)2-(CHSiMe3)]的组成. 将该配合物与TMEDA(四甲基乙二胺) 反应, 他们得到了[Li(TMEDA)] [Lu-(CH2SiMe3)2(CHSiMe3)], 并通过1H NMR、元素分析、红外光谱以及熔点测定对其进行了表征. 另外, 通过[Er(CH2SiMe3)3·(THF)2]在戊烷中分解, 他们得到了元素分析结果上符合[Er(CH2SiMe3)(CHSiMe3)]组成的配合物(图1)[22]. 但以上3 个配合物都没有X 射线单晶表征的支持, 其具体结构也无从了解, 对这些配合物反应化学的研究也没有文献报道.图11.1稀土桥联碳卡宾配合物第一例结构明确的, 含[CH2]2−碳卡宾基团的稀土配合物直到2006 年才由Anwander 小组报道. 他们发现烷基稀土和烷基铝的加合物{Cp*Y[(μ-Me)2-AlMe2](μ-Cl)}2 和{Cp*6La6[(μ-Me)3AlMe]4(μ3-Cl)2 (μ2-Cl)6}在四氢呋喃作用下, 逐渐分解生成[Cp*3Ln3(μ-Cl)3(μ3-Cl)(μ3-CH2)(THF)3](Ln = Y 和La) (图2). 在这两个配合物中, 具有强反应性的[CH2]2−碳卡宾基团通过与3 个稀土离子Ln3+的桥联配位作用而被稳定. 在钇配合物中, 桥联碳卡宾基团的碳原子到金属钇离子的键长为2.424(2)~2.450(2) Å, 明显短于稀土桥联甲基配合物[(1,3-Me2(C5H3)2Y(μ- Me)]2 中桥联甲基与金属离子的键长(av. 2.61 Å), 而接近于离子型稀土甲基配合物[Y(CH3)(THF)6]2+ [BPh4]22−中末端甲基与金属离子的键长(2.418(3) Å). 该配合物可以发生与Tebbe 试剂[Cp2Ti{(μ对羰基的亚甲基转移反应, 还可以催化δ-戊内酯开环聚合反应.图21.2稀土Pincer 型碳卡宾配合物由于稀土金属-碳双键高度活泼, 含稀土金属-碳双键的稀土末端碳卡宾配合物很不稳定, 非常难合成, 而这类配合物又具有很重要的意义. 因此, 一些研究小组在它的模拟物上做了相当多的研究工作, 希望能帮助了解稀土金属-碳双键的性质和反应性能.2008~2010 年, Liddle 等利用该Pincer 型配体, 合成了多个稀土Pincer 型碳卡宾配合物 (图3). 在对稀土Pincer 型碳卡宾配合物 [Y(C(Ph2P= NSiMe3)2)(Bn)(THF)]与二苯甲酮反应的研究中, 他们发现反应中发生的是稀土金属与苄基间的金属-碳单键对二苯甲酮的羰基进行加成反应生成烷氧基配合物[Y(C(Ph2P=NSiMe3)2)(OCPh2Bn) (THF)], 而不是稀土金属- 碳双键参与了反应. [Y(C(Ph2P=NSiMe3)2)(Bn)(THF)]与偶氮苯反应的情况类似, 稀土金属-碳单键对偶氮苯的N=N 基团进行加成反应(图4). 这些反应说明这种Pincer 型碳卡宾配合物中稀土金属-碳双键的反应性还要低于稀土金属-碳单键的反应性能. 因此, 稀土Pincer 型碳卡宾配合物虽然相对易于合成, 但其反应性能显然要低于理想中的稀土末端碳卡宾配合物.图3图42.稀土氮卡宾配合物2.1稀土桥联氮卡宾配合物2009 年, 张洪杰和李兴伟等通过二价钐配合物和偶氮苯的氧化-还原反应, 得到了一个具有立方烷结构的稀土桥联氮卡宾配合物 (图5).1999 年, 谢作伟等在Me2Si(C9H7)(C2B10H11)与4当量NaNH2反应的THF溶液中, 加入1 当量的LnCl3,得到四核的氮卡宾簇合物[{(η5-μ2-C9H6SiMe2-NH)Ln}2(μ3-Cl)(THF)]2(μ4-NH)(THF)n (n = 1, Ln = Gd,Er; n = 0, Ln = Dy). 在这些配合物中, [NH]2−卡宾基团与4 个稀土金属离子配位.随后, 谢作伟等以(ArNH)2Yb(μ-NHAr)2Na(THF)(Ar = 2,6-iPr2C6H3)与 2 或 4 当量的n-BuLi 反应,得到稀土桥联氮卡宾配合物{(ArN)(ArNH)Yb(μ-NAr)}2{[Li(THF)][Na(THF)]}2 和{(ArN)2Yb(μ-NAr)}2{[Li2(THF)][Na(THF)]}2 (图6)[40]. [NAr]2−卡宾基团与两个稀土金属离子, 或与一个稀土金属离子和两个碱金属离子配位. 其中以后一种配位模式存在的,其Yb-N 键具有较显著的双键特征.图5图62.2稀土末端氮卡宾配合物近年来, 我们小组基于配体的立体效应和电子效应的考虑, 设计合成了一类新型的三齿氮配体, 这类配体可以很好地稳定高活性的稀土双烷基配合物. 进而我们利用这类配体合成了钪的烷基胺基配合物, 该烷基胺基配合物在外加Lewis 碱DMAP(DMAP = 4-二甲胺基吡啶)促进下, 发生烷基消除反应, 分离得到了第一例稀土金属末端氮卡宾配合物{Sc[MeC(2,6-(i Pr)2C6H3N)CHC(Me)(NCH2CH2NMe2)](2,6-(i Pr)2C6H3N)(DMAP)} (图7). X 射线单晶衍射结果显示, Sc-N(氮卡宾)双键的键长(1.881(5) Å)要比Sc-N(胺基)单键的键长(2.047(3) Å)短得多. 我们对相应的烷基胺基配合物和末端氮卡宾配合物分别进行了DFT 计算, 计算结果显示末端氮卡宾基团的两个p 轨道和钪离子的d 轨道重叠, 而胺基只有一个p 轨道和钪离子的d 轨道重叠.图7二、总结与展望稀土卡宾配合物化学是稀土金属有机化学的一个前沿领域, 近年来备受相关研究工作者的关注. 人们在这一方面进行了积极的探索, 合成得到了一些稀土桥联卡宾配合物和稀土卡宾配合物的模拟物.另外, 稀土钪末端氮卡宾配合物的合成, 表明了通过合理的设计, 稀土末端卡宾配合物是可以得到的. 接下来, 含大半径稀土金属离子的末端氮卡宾配合物的合成, 比稀土末端氮卡宾配合物更活泼稀土末端膦卡宾配合物, 以及稀土末端碳卡宾配合物的合成, 是摆在研究者前面的一个个挑战. 这些新型稀土金属配合物必然会具有不同于已知稀土金属配合的反应和催化性能. 对稀土卡宾配合物的合成, 反应和催化性能的研究, 不仅是对现有稀土金属有机化学的一个重要发展, 也是对整个过渡金属-主族元素多重键化学的一个重要补充和发展.参考文献1 钱长涛, 杜灿屏. 稀土金属有机化学. 北京: 化学工业出版社, 20042 Schumann H, Meese-Marktscheffel JA, Esser L. Synthesis, structure, and reactivity of organometallicπ-complexes of the rare earths in theoxidation state Ln3+ with aromatic ligands. Chem Rev, 1995, 95: 865–9863 Edelmann FT, Freckmann DMM, Schumann H. Synthesis and structural chemistry of non-cyclopentadienyl organolanthanide complexes.Chem Rev, 2002, 102: 1851–18964 Arndt S, Okuda J. Mono(cyclopentadienyl) complexes of the rare-earth metals. Chem Rev, 2002, 102:1953–19765 Rabe GW, Riede J, Schier A. Synthesis, X-ray crystal structure determination, and NMR spectroscopic investigation of two homolepticfour-coordinate lanthanide complexes: trivalent (t Bu2P)2La[(μ-P t Bu2)2Li(thf)] and divalent Yb[(μ-P t Bu2)2Li(thf)]2. Inorg Chem, 1996, 35:40–456 Hong S, Marks TJ. Organolanthanide-catalyzed hydroamination. Acc Chem Res, 2004, 37: 673–6867 Molander GA, Romero JAC. Lanthanocene catalysts in selective organic synthesis. Chem Rev, 2002, 102: 2161–21868 Shen Z, Ouyang J, Wang F, Hu Z, Yu F, Qian B. The characteristics of lanthanide coordination catalysts and the cis-polydienes preparedtherewith. J Polym Sci, Polym Chem Ed, 1980, 18: 3345–33579 Yasuda H. Organo-rare-earth-metal initiated living polymerizations of polar and nonpolar monomers. J Organomet Chem, 2002, 647:128–13810 Hou Z, Luo Y, Li X. Cationic rare earth metal alkyls as novel catalysts for olefin polymerization and copolymerization. J Organomet Chem,2006, 691: 3114–312111 Amin SB, Marks TJ. Versatile pathways for in situ polyolefin functionalization with heteroatoms: Catalytic chain transfer. Angew Chem IntEd, 2008, 47: 2006–2025。

卡宾论文

目录历史背景简述卡宾反应的定义和机理卡宾反应的催化条件卡宾反应中的试剂卡宾反应的特点非传统卡宾反应卡宾反应在药物及天然产物合成中的应用卡宾反应实例参考文献（大于30篇）1.历史背景在20世纪中期，开始有化学工作者对卡宾进行研究工作[1］，对卡宾研究的初期实验室工作大部分是由Skell完成的[2].1964年，Fischer等成功把卡宾引入到合成有机化合物中[3]，此后金属卡宾在有机合成和大分子化学中得到了广泛的应用。

1968年，Ofele[4］和Wanzlick等［5]合成了N一杂环卡宾(N-Heterocyclic carbine，NHC)的金属络合物，但他们并未成功分离出游离的NHC，只限于研究金属络合物。

1991年，Arduengo等首次成功分离得到了第一个稳定的N一杂环卡宾——咪唑-2-碳烯[6］，立即引起了化学界极大的关注。

2.卡宾反应的定义和机理2.1卡宾反应的定义卡宾又称碳烯是一类包含只有六个价电子的两价碳原子化合物的总称。

卡宾是非常活泼的物质, 卡宾生存期全在一秒以下, 用低温（77K或更低）矩阵捕获法已经分离出卡宾［7］。

最简单的卡宾是亚甲基 , 卡宾实际是亚甲基及其衍生的总称.亚甲基及其衍生物作为中间体参与的反应成为卡宾反应。

2.1.1卡宾的分类CH2CHR CRR'(R为烷基、芳基、烯基或者炔基)CHX CRX CRX （X 为F 、Cl 、Br 、I ） CHY CRY CYY ' (Y 为CN 等吸电子集基团)CR 2C C C CR 22.1.2卡宾的命名卡宾命名通常采用卡宾命名系统和碳烯命名系统2．1．3卡宾的结构碳原子有4个价电子，卡宾只用了2个价电子来成键，还剩两个非键轨道，共容纳2个电子，这2个非键电子有两种填充方式在光谱上叫单线态卡宾和三线态卡宾：a ）2个电子占据1个轨道，自旋相反；b ）2个电子各自占据1个轨道，其自旋方向可以相同。

H H（a ） (b)单线态、三线态是光谱学上的术语。

金属卡宾反应的研究进展及应用

金属卡宾反应的研究进展及应用东梅金属卡宾反应，即烯烃复分解反应。

2005 年的诺贝尔化学奖由3 位科学家分享：法国人伊万•肖夫(Yves Chauvin)和美国人罗伯特•H•格拉布(Robert H. Grubbs)与理查德•H•施罗克(Richard R.Schrock)。

瑞典皇家科学院称他们是以“发展了有机合成中的复分解方法”而获此殊荣的。

获奖者的贡献呈现了此方法在化学工业中的意义，开辟了合成分子的一个新机遇，药物、塑料和其它材料的开发与工业生产将会由此得到飞速的发展，产品将变得更便宜，而且对环境也更友好。

为使广大国内读者能够进一步了解他们的发现的重要意义。

复分解(Metathesis)这个词来源于希腊的meta(变化)和thesis(位置)，是指两种物质的部分交换。

在反应AB+CD→AC+BD 中，B 已经与C 交换了位置。

式1 示出了烯烃交换反应，通过两个原料烯烃之间的碳烯(亚烷基)交换，形成了两个新的烯烃。

复分解催化剂已经发展成为有机合成中的极其强有力和多才多艺的工具，它所导致的合成变换令人叫绝。

下面来叙述由肖夫所揭示的复分解机理和随后由施罗克与格拉布发现的复分解催化剂及其应用。

2 烯烃复分解反应的发现催化复分解反应是随上世纪50 年代由齐格勒(Ziegler，1963 年诺贝尔化学奖)在乙烯聚合反应中的观察而在工业中发现的。

尽管在一系列专利中报道了新的过程，但是对其机理并不了解。

其中的一个专利是由杜邦公司的Eleuterio 在1957 年公布的有关不饱和聚合物的形成。

此聚合物是由高张力的原料降冰片烯加到负载在与氢化锂铝结合的氧化铝的氧化钼上而获得的。

同一年，申请的另一个有关烯烃歧化反应的专利，即用负载于氧化铝上的三异丁基铝和氧化钼处理使丙烯转换成乙烯和丁烯，揭示了另一个似乎是新的转换。

1966 年，那塔(Natta，1963 年诺贝尔化学奖)及其合作者指出，六氯化钨与三乙基铝或二乙基氯化铝的结合使环庚烯、环辛烯和环癸烯聚合[2]。

金属卡宾配合物在有机合成中的应用-----烯烃的环丙烷化反应

金属配合物MLn中配体L的电子效应会影响金属卡宾的稳定性，以及烯烃在金属上的配位，从而影响环丙烷化产物的立体分布。烯烃的结构对环丙烷化产物的立体分布有一定的影响但不大，主要是烯烃上取代基的位阻效应所致。此外，反应温度下降导致立体选择性提高，但同时反应速率大大下降。
影响选择性的因素
区域选择性
分子间的烯烃环化反应
分子间的烯烃环化反应
Casey 研究了Schrock型卡宾配合物的环丙烷化机理，发现对于 (CO)5W=C(Ph)2 等，只有当反应温度高于 CO 从 (CO)5W=C(Ph)2 中解离的温度时才可进行，所以认为在反应中烯烃取代了 CO配位，生成了卡宾 -金属 -烯配合物中间体 ( 如下式 ) 。而另外一些卡宾配合物，如 (CO)5W=CHPh 等，具有很高的烯烃反应活性，反应可以在低于CO离解温度下进行，该历程包含着直接的卡宾转移而无需生成卡宾金属-烯三元配合物。
分子间的烯烃环化反应
烯烃与过渡金属卡宾配合物反应生成的过渡金属环丁烷中间体，如发生还原消除反应，则得到环丙烷衍生物。
虽然两类过渡金属卡宾配合物都可以发生这个反应，但对于 Fischer 型卡宾配合物，只有高度活化或高纯化的烯烃（如乙烯基醚或 α,β 不饱和酯），环丙烷化才能进行。而对于 Schrock 型卡宾配合物则没有这样的限制，反应只需要当量的过渡金属卡宾配合物。
烯烃的环丙烷化反应
早期的烯烃环丙烷化反应采用 Cu 粉为催化剂，但存在反应条件苛刻，反应温度高等缺点。之后，人们开发金属卡宾配合物作为催化剂，不但可以提高其立体、区域及对映选择性，而且可以大大提高产率，改善反应条件。
金属卡宾催化剂与早期催化剂性能比较
分子间的烯烃环化反应

催化剂中金属卡宾的探究

催化剂中金属卡宾的探究金属卡宾是一种关键的中间体，它在不对称合成中的应用越来越广泛。

催化剂中的金属卡宾这一领域一直是化学家们关注的热点，其探究过程涉及到催化剂设计、反应机理等多个方面。

一、催化剂设计设计催化剂需要考虑如何有效地生成卡宾。

一般来说，需要选择一种易于发生升华的前驱体，并且需要使卡宾在活性位点上产生。

比较常用的前驱体包括亚胺、胺甲酸盐、胺盐等。

其次，需要选择合适的金属离子，以促进卡宾的生成。

常见的金属离子包括铂、钯、氨基甲酸铜等。

最后，还需要确保反应条件有利于卡宾的形成，例如选择适当的溶剂、温度、氧化还原条件等。

二、反应机理催化剂中金属卡宾的形成和反应机理是一个复杂的过程。

一般认为，卡宾的生成需要通过金属离子参与的氧化还原反应。

电化学分析表明，金属离子可以通过催化剂表面吸附的电子、溶剂和其它分子的相互作用，从而促进卡宾产生。

在一些反应中，金属离子还会与卡宾形成配合物，这种配合物形成的稳定程度通常决定了反应的速率和选择性。

值得一提的是，在一些催化剂中，金属卡宾并不是直接产生的中间体，而是通过一个氮芳空桥基团(N-aryl-2,4,6-trimethylphenylimino)转化得到的。

这种结构特殊的分子在反应之中，会形成稳定的亚孔-分子交互作用，从而促进卡宾的形成。

三、应用催化剂中的金属卡宾在不对称合成反应中的应用非常广泛。

其中比较典型的包括C-H官能团化、烯烃和乙烯基化、芳香族化合物的对称加成等反应。

通过合理设计催化剂，可以实现高产率和高立体选择性的反应过程。

总的来看，催化剂中金属卡宾的探究应该是一个很有前途的研究方向。

通过深入了解卡宾的形成和反应机理，设计更好的催化剂，将有助于实现更高效、更可持续的反应过程，为化学合成技术的发展做出更大的贡献。

金属卡宾催化综述

金属卡宾催化综述一、前言金属卡宾催化是有机合成中的重要反应之一，近年来得到了广泛的研究和应用。

本文将对金属卡宾催化进行综述。

二、金属卡宾概述1. 金属卡宾的定义2. 金属卡宾的种类及结构3. 金属卡宾的形成与反应机理三、金属卡宾催化反应1. 烯烃环加成反应2. 碳-碳键形成反应3. 碳-氮键形成反应4. 碳-硫键形成反应四、常见的金属卡宾催化剂及其应用1. 钯催化剂2. 铜催化剂3. 银催化剂五、未来发展趋势与展望六、结论一、前言随着有机合成领域的不断发展，新型的合成方法和新型的催化剂也不断涌现。

其中，金属卡宾催化是一种重要的有机合成方法。

本文将对该领域进行综述。

二、金属卡宾概述1. 金属卡宾的定义金属卡宾是一种中间体，是由金属与碳之间的共价键构成的。

它们通常具有高度的反应性和选择性，可以在许多不同的化学反应中发挥作用。

2. 金属卡宾的种类及结构金属卡宾可以分为两种类型：内部和外部。

内部金属卡宾是指与配体形成配合物的金属离子上的卡宾，而外部金属卡宾则是在配体存在下由烯烃或其他亲核试剂与金属离子反应而形成的。

3. 金属卡宾的形成与反应机理在内部金属卡宾中，通常是通过配体和还原剂来形成。

对于外部金属卡宾，通常是通过烯烃或其他亲核试剂与一个含有低价阳离子（如铜、银、钯等）的化合物反应而形成。

三、金属卡宾催化反应1. 烯烃环加成反应这种反应通常涉及到一系列复杂的步骤。

首先，一个外部烯丙基试剂会与一个含有低价阳离子（如铜、银或钯）的化合物反应，形成一个金属卡宾。

然后，这个金属卡宾与一个烯烃反应，形成一个新的碳-碳键。

2. 碳-碳键形成反应这种反应通常涉及到一个内部金属卡宾。

首先，一个含有低价阳离子的化合物会被还原，并与配体形成配合物。

然后，这个配合物会被加入到一个烯丙基试剂中，形成一个内部金属卡宾。

最后，这个金属卡宾与另外一个烯丙基试剂反应，形成新的碳-碳键。

3. 碳-氮键形成反应这种反应通常涉及到一系列复杂的步骤。

浅谈α—羰基金卡宾的分子间反应研究

浅谈α—羰基金卡宾的分子间反应研究通过分子间亲核性的氧进攻金活化的炔基产生α-羰基金卡宾是金催化化学一个重要的进步。

该反应具有反应条件温和，绿色高效，实验操作及后处理简单等优点。

介绍α-羰基金卡宾参与的分子间插入反应、分子间环丙烷反应、分子间切断反应，丰富合成α-取代羰基化合物的反应方法学，从而发展均相金催化化学。

标签：α-羰基金卡宾；分子间反应；合成研究1 引言发展高效、绿色的新型催化反应是当前有机化学研究的前沿之一。

现代绿色化学的十二原则强调尽量减少化学合成中的有毒易爆物质、减少不必要的衍生化步骤、提高反应的原子经济性、尽量使用催化的反应而不是当量的反应、提高反应的效率、使用温和的反应条件等，而要实现这些最关键最核心的因素就是开发新的催化反应过程。

因此开发出高效、绿色的催化反应过程是有机化学家们孜孜以求的目标之一，也是现代有机合成方法学研究的热点和焦点之一。

金属卡宾反应是一类重要的有机化学反应，相关的研究工作在近几十年中取得了重要的进展。

金属卡宾多样的反应性以及选择性，使得导向有机合成的金属卡宾化学成为现代合成化学中很多新反应的源泉，也是实现有机合成中高选择性，高原子经济性及温和条件的重要手段。

2 意义过渡金属催化剂催化α-重氮羰基化合物分解是形成α-羰基金属卡宾中间体的重要途径。

近几十年来，α-羰基金属卡宾被大量的应用于有机合成中，特别是药物骨架构建中发挥着重要作用。

例如环丙烷化反应被大量用于构建天然产物或药物分子中的环丙烷骨架，叶立德反应常被用来构筑天然产物的复杂环系结构，插入反应可用于分子内大环的关环。

但是大多数的重氮化合物易爆炸、剧毒，制备和使用过程中均存在危险。

近期Sepracor公司和Gelest公司就有几起因使用重氮化合物而发生的恶性事件。

因而寻找一种绿色环保、简单高效的α-羰基金属卡宾生成反应替代使用过渡金属催化剂催化α-重氮羰基化合物分解是非常有必要的。

通过分子间亲核性的氧进攻金活化的炔基产生α-羰基金卡宾是金催化化学一个重要的进步。

交大金属卡宾、叶立德及碳硼炔等活性中间体的一些新反应分析

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总结
• 金属卡宾与叶立德的反应 • 磷氧叶立德的反应 • 碳硼炔的单键插入反应
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致谢
陆文军教授、张兆国教授和张万斌教授等各位化院老师的教导和帮助
中科院上海有机化学研究所唐勇研究员香港中文大学谢作伟教授香港中文大学研究生奖学金以及国家自然科
学基金委、香港研究局等经费资助
Thank you for YOUR attention！
Doyle, M. P. et al Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 6713.
5
烯丙型磷叶立德能否与金属卡宾发生环丙烷化反应？
有望突破原有的叶立德参与的乙烯基环丙烷化反应的限制！
Sun, X.-L., Tang, Y. Acc. Chem. Res. 2008, 41, 937.
Product Distribution (%)
III-3:III-4
III-3 (site)
III-4 (site)
72:28
17 (1,2) 83 (3,4)
>95 (2,5)
75:25
19 (1,2) 81 (3,4)
>95 (2,5)
86:14
33 (3,4) 52 (4,5)
74 (2,5) 26 (3,6)
15
弱碱或叶立德引发的环丙烷化反应： 16
采用鏻盐的‘一锅法’方式实现乙烯基环丙烷的合成：
叔丁酯抑制环丙烷开环反应，有利于提高环丙烷产物的比例：
17
环丙烷甲基叶立德的捕获效率与醛的活性相关，因此，活性高的醛有利于提高环丙烷产物的比例：
Wang, P.; Ling, L.; Liao, S.-H.; Zhu, J.-B.; Wang, S. R.; Li, Y.-X.*; Tang, Y.* Chem. Eur. J. 2013, 19, 6766.