金属钝化剂的合成和应用
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Ｋｅｙｗｏｒ ｄ： ｍｅｔａｌ ｄｅａｃｔｉｖａｔｏｒ； ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ； ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ
金属离子钝化剂属于塑料抗氧剂的一类， 主 要作用是抑制金属离子对合成树脂的催化氧化作 用， 当聚合物与金属， 尤其是金属铜接触时， 即使 聚合物中含有大量的受阻酚类抗氧剂， 也无法抑 制金属离子的催化作用， 只有加入金属离子钝化 剂方可有效地防止金属对聚合物高分子的催化氧 化反应。
Ｃｈｅｌ １８０
３２３２－ ３６－ ８ 淡黄色粉末
聚丙烯、聚乙烯等聚合物用铜抑制剂， 用量 ０．０００１％￣１％， 一般为 ０．５％
Ｍａｒｋ ＣＤＡ－ １
３６４４１－ ５２－ ６ 固体状物， 熔点 ３０１￣３０５ ℃
金属离子钝化剂， 污染性小， 在聚丙烯中抗氧 化效果尤佳。
１， ２－ 双（ ２－ 羟基苯甲酰） 肼（ ＢＳＨ）
催化作用，这类物质称为金属钝化剂（ Ｍｅｔａｌ－ ｄｅａｃ－
ｔｉｖａｔｏｒ） 。由于该类添加剂主要用于以铜作导体的 电缆、电线中，又称为抗铜剂［１］。
第３期
宁培森， 等． 金属钝化剂的合成和应用
７
除了电缆绝缘体外， 当聚合物高分子与铜接 触时（ 如镶嵌金属零件） 或是采用了含金属离子的 其他添加剂时， 尤其是采用颜料、填充剂和增强剂 （ 如滑石粉、石棉等） 时， 应使用金属钝化剂。
尹 振 晏 等［２］使３， ５－ 二 甲 酯 与 水 合 肼 反 应 制 成 ３， ５－ 二叔丁基－ ４－ 羟基丙酰肼， 而后再与乙酰乙酸 乙酯反应制成 ＭＤ－ １０２４。其工艺为：
将 ５４ ｇ 水合肼溶在 ６００ ｍＬ 甲醇中， 加 入 ７２ ｇ ３， ５－ 二甲酯， 室温下放置 ４８ ｈ，蒸出甲醇， 加水搅 拌 ， 有 白 色 结 晶 析 出 ， 分 离 ， 得 ７１ ｇ 丙 酰 肼 ， 收 率 ９９．３０％， 熔点 １５５￣１５６ ℃。将 １４．６２ ｇ 丙酰肼（ ０．０５ ｍｏｌ） 、５０ ｍＬ 二 甲 苯 和 ３．２５ ｇ 乙 酰 乙 酸 乙 酯 （０．２５ ｍｏｌ） 缓慢加热到 １１２ ℃， 蒸出反应体系中的水， 反 应 ４ ｈ， 冷到 ５０ ℃， 有结晶析出， 抽滤、热水洗、烘 干 得 产 品 ， 收 率 ９１．９％ ， 熔 点 ２２７ ￣２２９ ℃
第３期
宁培森， 等． 金属钝化剂的合成和应用
９
解， 然后倒入 １００ ｍＬ ９５％的乙醇中， 冷却至 ２５￣３０ ℃， 析 出 白 色 粉 末 ， 过 滤 ， 乙 醇 洗 涤 得 产 品 ４８０ ｇ， 收率 ８９．５％， 熔点 １１０￣１１３ ℃。 ３．２ 草酰肼类化合物
该类化合物也是一类重要的金属抑制剂， Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ 公 司 近 年 发 表 专 利 ［３］， 公 布 了 合成该类化合物的方法。据称此类产品具有抗氧、 抗铜功能， 使用时可以不加抗氧剂 １０１０， 效果很 好。其合成路线为： 使 ３， ５－ 二叔丁基－ ４－ 羟基苯基 丙酰氯与对羟基苯甲醛反应后再与草酰肼反应生 成产品：
６
塑料助剂
２００６ 年第 ３ 期（ 总第 ５７ 期）
金属钝化剂的合成和应用
宁培森 丁著明 ＊
（ 天津合成材料研究所， 天津， ３００２００）
摘 要 综述了塑料用金属钝化剂的机理、种类和合成方法， 重点介绍了金属钝化剂在聚乙烯、聚丙 烯和苯乙烯类聚合物中的应用。指出金属钝化剂加入填充聚烯烃后， 可以延长材料的耐老化时间。
化合物 Ｂ 即为草酰肼类金属钝化剂。 ３．３ 酰胺亚胺型化合物［４］
酰肼与酸酐反应生成酰胺亚胺， 据称该类化 合物有较高的金属钝化作用。其代表品种 Ｎ－ ［３－ （ ３， ５－ 二叔丁基－ ４－ 羟基苯基） 丙酰 ］－ ２－ 十八烷基 丁二酰亚胺的合成为：
将 ２－ 十八烷基丁二酸酐 ６１．８ ｇ （０．１６１ ｍｏｌ） 加 到 ５０ ｍＬ 二甲苯中， 再加入 ３－ （ ３， ５－ 二叔丁基－ ４－ 羟基苯基） 丙酰 肼 ４７．１ ｇ （ ０．１６０ ｍｏｌ） 使 此 混 合 物 回流， 升温到 １５０ ℃， 脱去溶剂， 冷却至 １２０ ℃， 得 黄色粘性物料， 将它倒在玻璃板上冷却后呈片状 物， 研碎为粉末产品， 约 ９８．０ ｇ， 熔点 ３２ ℃。
工业上使用的金属钝化剂除要具备有效的抑 制金属离子催化氧化作用的主要功能外， 由于电 缆制品要求较高的防水性能， 往往加工时采用矿 物油脂填充。因此， 对金属离子钝化剂要求具有较 高的耐抽出性。
金 属 钝 化 剂 的 分 子 中 一 般 含 有 氮 、氧 、硫 等 单 独存在的原子 ， 或同时存在羟基、羧基、酰 胺 基 等 官能团， 因此具有多官能度的特点。这类化合物能 与金属形成热稳定性高的络合物， 从而使金属离 子失去活性。其代表性的产品是 Ｎ， Ｎ′－ 双（ 邻羟基 苯次甲基） 乙二酰基二肼， 分子中的羟基首先与铜 盐结合形成一种可溶性的络合物， 进而酰胺基中 氮原子又与铜离子配位形成不溶性络合物：
关键词 金属钝化剂 催化氧化 稳定化
Ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｍｅｔａｌ Ｄｅａｃｔｉｖａｔｏｒ
Ｎｉｎｇ Ｐｅｉ－ ｓｅｎ， Ｄｉｎｇ Ｚｈｕ－ ｍｉｎｇ
（Ｔｉａｎｊｉｎ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｉｔｕｔｅ， Ｔｉａｎｊｉｎ， ３００２２０）
该所还研究出合成 Ｎ， Ｎ－ ［３－ （ ３， ５－ 二叔丁基－ ４－ 羟基苯基） ］ 丙酰硬脂酰肼的新工艺： 将 ９６．９ ｇ ３，５－ 二 叔 丁 基－ ４－ 羟 基 苯 基 丙 酰 肼 、２８５．０ ｇ 硬 脂 酸 、８００ ｍＬ 二 氯 乙 醚 加 到 具 有 分 水 器 的 反 应 器 中， 回流反应 ５ ｈ， 分出适量水， 蒸出二氯乙醚， 冷 却至 １００ ℃， 加入 ５００ ｍＬ 二甲基甲酰胺使产物溶
２ 类别和品种［１］
工业界已开发的金属钝化剂， 主要是肼类化 合物， 它们是芳香族酰肼与受阻酚双取代的脂肪 酸的酰氯生成的 Ｎ， Ｎ′－ 二取代肼类化合物； 芳香 醛与芳香酰肼反应生成的腙类化合物； 脂肪族二 羧酸的酰肼与脂肪族酰氯反应生成的肼类化合 物； 水合肼与芳香族酰氯反应生成的肼类化合物。 此外， 还有三聚氰胺、苯并三唑、８－ 羟基喹啉、腙和 肼基三嗪的酰氯化衍生物， 氨基三唑及其酰基化 衍生物， 苄基膦酸的镍盐， 吡啶硫酸锡化合物， 硫 联双酚的亚磷酸酯等均可作为金属离子钝化剂， 它们可以单独使用， 也可与抗氧剂并用。
兼具抗氧化和抑制铜害两种功能， 适用于聚乙 烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ＡＢＳ、聚酯、纤 维 素 等 多 种塑料。美国 ＦＤＡ 许可用于接触食品的粘合 剂
ＣＩ－ ０９－ ３６７
３４３７５－ ３９－ ８ 白色粉末， 熔点 ２５２￣２５７ ℃
金属螯合剂， 聚烯烃有效的铜抑制剂， 也可用 于 天 然 橡 胶 、聚 苯 乙 烯 、聚 氯 乙 烯 、ＡＢＳ 等 ， 用 量（质量分数， 下同）一般为 ０．３％￣０．５％
Ａｂｓｔｒ ａｃｔ： Ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ， ｓｏｒｔ， ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ｍｅｔａｌ ｄｅａｃｔｉｖａｔｏｒｓ ｆｏｒ ｐｌａｓｔｉｃｓ ｗｅｒｅ ｒｅｖｉｅｎｅｄ． Ｔｈｅ ａｐｐｌｉ－ ｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ ｍｅｔａｌ ｄｅａｃｔｉｖａｔｏｒｓ ｉｎ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ， ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ａｎｄ ｓｔｙｒｅｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｗｅｒｅ ｅｍｐｈａｏｔｉｃａｌｌｙ ｉｎ－ ｔｒｏｄｕｃｅｄ． Ｔｈｅ ａｇｅｉｎｇ ｔｉｍｅ ｏｆ ｓｔｕｆｆｅｄ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ ｍｅｔｅｒｉａｌｓ ｃｏｕｌｄ ｐｒｏｌｏｎｇｅｄ ｗｈｅｎ ａｄｄｅｄ ｍｅｔａｌ ｄｅａｃｔｉｖａｔｏｒ．
虽然研究的品种较多， 但实际上应用的品种 并不多 ， 只有 １０ 余种， 表 １ 列 出 主 要 金 属 离 子 钝 化剂的品种及性能。
表 １ 金属离子钝化剂的主要品种及其性能 Ｔａｂ．１ Ｔｈｅ ｍａｉｎ ｖａｒｉｅｔｉｅｓ ａｎｄ ｉｔｓ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｍａｉｎ ｍｅｔａｌ ｄｅａｃｔｉｖｅｒｓ
可进行， 该催化反应可用下式表示：
ＲＯＯＨ＋Ｍｎ＋ ＲＯＯＨ＋Ｍ（ｎ－ １）＋
ＲＯＯ·＋Ｍ（ｎ－ １）＋＋Ｈ＋ ＲＯ·＋Ｍｎ＋＋ＯＨ－
研究认为， 不同的金属， 不同的价态， 其催化
效果不同， 同时还与Leabharlann Baidu属离子可移动的电子数目
有关。
为了克服这种现象， 可以在聚合物体系中引
入一类化合物， 可以最大限度地防止金属离子的
一般来说， 使单酰肼与羧酸的衍生物反应是 制备双酰肼的通用方法， 该反应可用下式表示：
所用的羧酸衍生物可以是酰氯、酸酐等， 该反 应存在的问题是： 首先要从羧酸制备衍生物， 不仅 增加成本， 而且生成的副产物 ＨＸ（ 当用酰氯时即 为氯化氢） 还会污染环境。如果使酰肼直接与羧酸
按下式反应：
则反应的副产物是水， 同时省去了合成羧酸 衍生物的步骤。天津合成材料研究所使酰肼直接 与 酸 反 应 合 成 ＭＤ １０２４ 的 新 工 艺 是 ： 将 ５６５ ｇ （ ９８．５％ ） 的 ３， ５ － 二 叔 丁 基 － ４ － 羟 基 丙 酸 、２９７ ｇ （ ９８．５％ ） ３， ５ － 二 叔 丁 基 － ４ － 羟 基 苯 基 丙 酰 肼 和 ２ ０００ ｍＬ 苯加到具有分水器的反应器中， 加热回 流反应 １５ ｈ， 分出适量的水， 冷却到 １５￣２０ ℃， 滤 取析出的产品， 用甲醇洗涤， 烘干， 得 ４４０ ｇ 产品， 收率 ７９．６％， 另外从母液 中 回 收 产 品 ７０．０ ｇ， 总 收 率 ９２．６％， 熔点 ２２４￣２２９ ℃。
２３６４７－ ７８－ １ 白色结晶粉末， 熔点 ３２０ ℃
聚丙烯、聚乙烯的热氧降解稳定剂和铜抑制 剂 ， 用 于 聚 烯 烃 电 缆 、电 线 及 有 金 属 嵌 件 的 制 品， 用量 ０．０１％￣１．０％
８
塑料助剂
２００６ 年第 ３ 期（ 总第 ５７ 期）
３ 合成方法
金 属 钝 化 剂 一 般 有 酰 肼 类 、草 酰 肼 、酰 胺 亚 胺 等。其合成方法也不同， 现分述如下。 ３．１ 酰肼类化合物
金属钝化剂的结构与钝化效率有一定的关 系， 一般来说， 取代基为吸电子基团时， 钝化效率 降低； 如为供电子基团时， 则增大了络合物的稳定 性， 而使钝化效率提高。另外， 金属钝化剂金属离 子的排列状态， 络合物环的数目及大小， 两个螯合 基之间桥式连接的长度， 烷基取代基的空间位阻 等因素也影响其钝化效率。
金属离子钝化剂主要应用于电线、电缆和镶有 金属件的制品中， 目前生产与应用主要集中在美 国、西欧等工业发达国家和地区， 全球年产量约为 １０ ｋｔ／ａ。国内也对一些常用的品种进行了研究和批 量生产。２０ 世纪 ８０ 年代天津合成材料工业研究所 开始对该领域进行研究与生产， 目前正努力开发新 产品， 供应国内市场， 其中有的品种已批量出口。另 外， 山西省化工研究院、北京橡胶工业研究院等也 进行了该领域的工作。但总体来说， 国内的水平较 低， 品种少， 只能生产几个传统品种， 年产量只有数 百吨。有些品种仍需进口， 因此加快产品的开发和
化学名称或商品牌号 ＣＡＳ 登录号
物
性
性能及应 用范围
Ｉｒｇａｎｏｘ ＭＤ １０２４
３２６８７－ ７８－ ８ 粉末状物， 熔点 ２２７ ℃
具有抗氧化和抑制铜害两种功能， 适用于聚烯 烃 、尼 龙 、聚 酯 、纤 维 素 树 脂 和 合 成 橡 胶
Ｎａｕｇａｒｄ ＸＬ－ １
７０３３１－ ９４－ １ 粉末状物， 熔点 １７８ ℃
收稿日期： ２００６－ ０２－ ０９
应用是当务之急。
１ 作用机理
聚合物高分子的热氧化降解反应是按典型的
自由基连锁反应机理进行的， 反应中生成的氢过
氧化物受热分解生成引起连锁反应的自由基， 此
反应一般在 １２０ ℃或更高的温度下进行， 如果存
在具有一定催化作用的金属离子 （ 可能是聚合过
程中残留的催化剂或助剂等） ， 则只要在室温下即
金属钝化剂一般为酰肼衍生物， 分子中含有
基团的结构， 此类化合物是 酰肼一羧酸衍生物反应生成。Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ 公司报导 的合成路线如下：
使 ３， ５－ 二叔丁基－ ４－ 羟基苯基丙酸甲酯 （ 简 称 ３， ５－ 二甲酯） 与水合肼反应生成酰肼， 再使酰肼 与 ３， ５－ 二叔丁基苯基丙酰氯反应制成重要的铜抑 制剂 Ｉｒｇａｎｏｘ ＭＤ１０２４，其反应见反应式（ １） 、（ ２） 。
金属离子钝化剂属于塑料抗氧剂的一类， 主 要作用是抑制金属离子对合成树脂的催化氧化作 用， 当聚合物与金属， 尤其是金属铜接触时， 即使 聚合物中含有大量的受阻酚类抗氧剂， 也无法抑 制金属离子的催化作用， 只有加入金属离子钝化 剂方可有效地防止金属对聚合物高分子的催化氧 化反应。
Ｃｈｅｌ １８０
３２３２－ ３６－ ８ 淡黄色粉末
聚丙烯、聚乙烯等聚合物用铜抑制剂， 用量 ０．０００１％￣１％， 一般为 ０．５％
Ｍａｒｋ ＣＤＡ－ １
３６４４１－ ５２－ ６ 固体状物， 熔点 ３０１￣３０５ ℃
金属离子钝化剂， 污染性小， 在聚丙烯中抗氧 化效果尤佳。
１， ２－ 双（ ２－ 羟基苯甲酰） 肼（ ＢＳＨ）
催化作用，这类物质称为金属钝化剂（ Ｍｅｔａｌ－ ｄｅａｃ－
ｔｉｖａｔｏｒ） 。由于该类添加剂主要用于以铜作导体的 电缆、电线中，又称为抗铜剂［１］。
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宁培森， 等． 金属钝化剂的合成和应用
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除了电缆绝缘体外， 当聚合物高分子与铜接 触时（ 如镶嵌金属零件） 或是采用了含金属离子的 其他添加剂时， 尤其是采用颜料、填充剂和增强剂 （ 如滑石粉、石棉等） 时， 应使用金属钝化剂。
尹 振 晏 等［２］使３， ５－ 二 甲 酯 与 水 合 肼 反 应 制 成 ３， ５－ 二叔丁基－ ４－ 羟基丙酰肼， 而后再与乙酰乙酸 乙酯反应制成 ＭＤ－ １０２４。其工艺为：
将 ５４ ｇ 水合肼溶在 ６００ ｍＬ 甲醇中， 加 入 ７２ ｇ ３， ５－ 二甲酯， 室温下放置 ４８ ｈ，蒸出甲醇， 加水搅 拌 ， 有 白 色 结 晶 析 出 ， 分 离 ， 得 ７１ ｇ 丙 酰 肼 ， 收 率 ９９．３０％， 熔点 １５５￣１５６ ℃。将 １４．６２ ｇ 丙酰肼（ ０．０５ ｍｏｌ） 、５０ ｍＬ 二 甲 苯 和 ３．２５ ｇ 乙 酰 乙 酸 乙 酯 （０．２５ ｍｏｌ） 缓慢加热到 １１２ ℃， 蒸出反应体系中的水， 反 应 ４ ｈ， 冷到 ５０ ℃， 有结晶析出， 抽滤、热水洗、烘 干 得 产 品 ， 收 率 ９１．９％ ， 熔 点 ２２７ ￣２２９ ℃
第３期
宁培森， 等． 金属钝化剂的合成和应用
９
解， 然后倒入 １００ ｍＬ ９５％的乙醇中， 冷却至 ２５￣３０ ℃， 析 出 白 色 粉 末 ， 过 滤 ， 乙 醇 洗 涤 得 产 品 ４８０ ｇ， 收率 ８９．５％， 熔点 １１０￣１１３ ℃。 ３．２ 草酰肼类化合物
该类化合物也是一类重要的金属抑制剂， Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ 公 司 近 年 发 表 专 利 ［３］， 公 布 了 合成该类化合物的方法。据称此类产品具有抗氧、 抗铜功能， 使用时可以不加抗氧剂 １０１０， 效果很 好。其合成路线为： 使 ３， ５－ 二叔丁基－ ４－ 羟基苯基 丙酰氯与对羟基苯甲醛反应后再与草酰肼反应生 成产品：
６
塑料助剂
２００６ 年第 ３ 期（ 总第 ５７ 期）
金属钝化剂的合成和应用
宁培森 丁著明 ＊
（ 天津合成材料研究所， 天津， ３００２００）
摘 要 综述了塑料用金属钝化剂的机理、种类和合成方法， 重点介绍了金属钝化剂在聚乙烯、聚丙 烯和苯乙烯类聚合物中的应用。指出金属钝化剂加入填充聚烯烃后， 可以延长材料的耐老化时间。
化合物 Ｂ 即为草酰肼类金属钝化剂。 ３．３ 酰胺亚胺型化合物［４］
酰肼与酸酐反应生成酰胺亚胺， 据称该类化 合物有较高的金属钝化作用。其代表品种 Ｎ－ ［３－ （ ３， ５－ 二叔丁基－ ４－ 羟基苯基） 丙酰 ］－ ２－ 十八烷基 丁二酰亚胺的合成为：
将 ２－ 十八烷基丁二酸酐 ６１．８ ｇ （０．１６１ ｍｏｌ） 加 到 ５０ ｍＬ 二甲苯中， 再加入 ３－ （ ３， ５－ 二叔丁基－ ４－ 羟基苯基） 丙酰 肼 ４７．１ ｇ （ ０．１６０ ｍｏｌ） 使 此 混 合 物 回流， 升温到 １５０ ℃， 脱去溶剂， 冷却至 １２０ ℃， 得 黄色粘性物料， 将它倒在玻璃板上冷却后呈片状 物， 研碎为粉末产品， 约 ９８．０ ｇ， 熔点 ３２ ℃。
工业上使用的金属钝化剂除要具备有效的抑 制金属离子催化氧化作用的主要功能外， 由于电 缆制品要求较高的防水性能， 往往加工时采用矿 物油脂填充。因此， 对金属离子钝化剂要求具有较 高的耐抽出性。
金 属 钝 化 剂 的 分 子 中 一 般 含 有 氮 、氧 、硫 等 单 独存在的原子 ， 或同时存在羟基、羧基、酰 胺 基 等 官能团， 因此具有多官能度的特点。这类化合物能 与金属形成热稳定性高的络合物， 从而使金属离 子失去活性。其代表性的产品是 Ｎ， Ｎ′－ 双（ 邻羟基 苯次甲基） 乙二酰基二肼， 分子中的羟基首先与铜 盐结合形成一种可溶性的络合物， 进而酰胺基中 氮原子又与铜离子配位形成不溶性络合物：
关键词 金属钝化剂 催化氧化 稳定化
Ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｍｅｔａｌ Ｄｅａｃｔｉｖａｔｏｒ
Ｎｉｎｇ Ｐｅｉ－ ｓｅｎ， Ｄｉｎｇ Ｚｈｕ－ ｍｉｎｇ
（Ｔｉａｎｊｉｎ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｉｔｕｔｅ， Ｔｉａｎｊｉｎ， ３００２２０）
该所还研究出合成 Ｎ， Ｎ－ ［３－ （ ３， ５－ 二叔丁基－ ４－ 羟基苯基） ］ 丙酰硬脂酰肼的新工艺： 将 ９６．９ ｇ ３，５－ 二 叔 丁 基－ ４－ 羟 基 苯 基 丙 酰 肼 、２８５．０ ｇ 硬 脂 酸 、８００ ｍＬ 二 氯 乙 醚 加 到 具 有 分 水 器 的 反 应 器 中， 回流反应 ５ ｈ， 分出适量水， 蒸出二氯乙醚， 冷 却至 １００ ℃， 加入 ５００ ｍＬ 二甲基甲酰胺使产物溶
２ 类别和品种［１］
工业界已开发的金属钝化剂， 主要是肼类化 合物， 它们是芳香族酰肼与受阻酚双取代的脂肪 酸的酰氯生成的 Ｎ， Ｎ′－ 二取代肼类化合物； 芳香 醛与芳香酰肼反应生成的腙类化合物； 脂肪族二 羧酸的酰肼与脂肪族酰氯反应生成的肼类化合 物； 水合肼与芳香族酰氯反应生成的肼类化合物。 此外， 还有三聚氰胺、苯并三唑、８－ 羟基喹啉、腙和 肼基三嗪的酰氯化衍生物， 氨基三唑及其酰基化 衍生物， 苄基膦酸的镍盐， 吡啶硫酸锡化合物， 硫 联双酚的亚磷酸酯等均可作为金属离子钝化剂， 它们可以单独使用， 也可与抗氧剂并用。
兼具抗氧化和抑制铜害两种功能， 适用于聚乙 烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ＡＢＳ、聚酯、纤 维 素 等 多 种塑料。美国 ＦＤＡ 许可用于接触食品的粘合 剂
ＣＩ－ ０９－ ３６７
３４３７５－ ３９－ ８ 白色粉末， 熔点 ２５２￣２５７ ℃
金属螯合剂， 聚烯烃有效的铜抑制剂， 也可用 于 天 然 橡 胶 、聚 苯 乙 烯 、聚 氯 乙 烯 、ＡＢＳ 等 ， 用 量（质量分数， 下同）一般为 ０．３％￣０．５％
Ａｂｓｔｒ ａｃｔ： Ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ， ｓｏｒｔ， ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ｍｅｔａｌ ｄｅａｃｔｉｖａｔｏｒｓ ｆｏｒ ｐｌａｓｔｉｃｓ ｗｅｒｅ ｒｅｖｉｅｎｅｄ． Ｔｈｅ ａｐｐｌｉ－ ｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ ｍｅｔａｌ ｄｅａｃｔｉｖａｔｏｒｓ ｉｎ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ， ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ａｎｄ ｓｔｙｒｅｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｗｅｒｅ ｅｍｐｈａｏｔｉｃａｌｌｙ ｉｎ－ ｔｒｏｄｕｃｅｄ． Ｔｈｅ ａｇｅｉｎｇ ｔｉｍｅ ｏｆ ｓｔｕｆｆｅｄ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ ｍｅｔｅｒｉａｌｓ ｃｏｕｌｄ ｐｒｏｌｏｎｇｅｄ ｗｈｅｎ ａｄｄｅｄ ｍｅｔａｌ ｄｅａｃｔｉｖａｔｏｒ．
虽然研究的品种较多， 但实际上应用的品种 并不多 ， 只有 １０ 余种， 表 １ 列 出 主 要 金 属 离 子 钝 化剂的品种及性能。
表 １ 金属离子钝化剂的主要品种及其性能 Ｔａｂ．１ Ｔｈｅ ｍａｉｎ ｖａｒｉｅｔｉｅｓ ａｎｄ ｉｔｓ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｍａｉｎ ｍｅｔａｌ ｄｅａｃｔｉｖｅｒｓ
可进行， 该催化反应可用下式表示：
ＲＯＯＨ＋Ｍｎ＋ ＲＯＯＨ＋Ｍ（ｎ－ １）＋
ＲＯＯ·＋Ｍ（ｎ－ １）＋＋Ｈ＋ ＲＯ·＋Ｍｎ＋＋ＯＨ－
研究认为， 不同的金属， 不同的价态， 其催化
效果不同， 同时还与Leabharlann Baidu属离子可移动的电子数目
有关。
为了克服这种现象， 可以在聚合物体系中引
入一类化合物， 可以最大限度地防止金属离子的
一般来说， 使单酰肼与羧酸的衍生物反应是 制备双酰肼的通用方法， 该反应可用下式表示：
所用的羧酸衍生物可以是酰氯、酸酐等， 该反 应存在的问题是： 首先要从羧酸制备衍生物， 不仅 增加成本， 而且生成的副产物 ＨＸ（ 当用酰氯时即 为氯化氢） 还会污染环境。如果使酰肼直接与羧酸
按下式反应：
则反应的副产物是水， 同时省去了合成羧酸 衍生物的步骤。天津合成材料研究所使酰肼直接 与 酸 反 应 合 成 ＭＤ １０２４ 的 新 工 艺 是 ： 将 ５６５ ｇ （ ９８．５％ ） 的 ３， ５ － 二 叔 丁 基 － ４ － 羟 基 丙 酸 、２９７ ｇ （ ９８．５％ ） ３， ５ － 二 叔 丁 基 － ４ － 羟 基 苯 基 丙 酰 肼 和 ２ ０００ ｍＬ 苯加到具有分水器的反应器中， 加热回 流反应 １５ ｈ， 分出适量的水， 冷却到 １５￣２０ ℃， 滤 取析出的产品， 用甲醇洗涤， 烘干， 得 ４４０ ｇ 产品， 收率 ７９．６％， 另外从母液 中 回 收 产 品 ７０．０ ｇ， 总 收 率 ９２．６％， 熔点 ２２４￣２２９ ℃。
２３６４７－ ７８－ １ 白色结晶粉末， 熔点 ３２０ ℃
聚丙烯、聚乙烯的热氧降解稳定剂和铜抑制 剂 ， 用 于 聚 烯 烃 电 缆 、电 线 及 有 金 属 嵌 件 的 制 品， 用量 ０．０１％￣１．０％
８
塑料助剂
２００６ 年第 ３ 期（ 总第 ５７ 期）
３ 合成方法
金 属 钝 化 剂 一 般 有 酰 肼 类 、草 酰 肼 、酰 胺 亚 胺 等。其合成方法也不同， 现分述如下。 ３．１ 酰肼类化合物
金属钝化剂的结构与钝化效率有一定的关 系， 一般来说， 取代基为吸电子基团时， 钝化效率 降低； 如为供电子基团时， 则增大了络合物的稳定 性， 而使钝化效率提高。另外， 金属钝化剂金属离 子的排列状态， 络合物环的数目及大小， 两个螯合 基之间桥式连接的长度， 烷基取代基的空间位阻 等因素也影响其钝化效率。
金属离子钝化剂主要应用于电线、电缆和镶有 金属件的制品中， 目前生产与应用主要集中在美 国、西欧等工业发达国家和地区， 全球年产量约为 １０ ｋｔ／ａ。国内也对一些常用的品种进行了研究和批 量生产。２０ 世纪 ８０ 年代天津合成材料工业研究所 开始对该领域进行研究与生产， 目前正努力开发新 产品， 供应国内市场， 其中有的品种已批量出口。另 外， 山西省化工研究院、北京橡胶工业研究院等也 进行了该领域的工作。但总体来说， 国内的水平较 低， 品种少， 只能生产几个传统品种， 年产量只有数 百吨。有些品种仍需进口， 因此加快产品的开发和
化学名称或商品牌号 ＣＡＳ 登录号
物
性
性能及应 用范围
Ｉｒｇａｎｏｘ ＭＤ １０２４
３２６８７－ ７８－ ８ 粉末状物， 熔点 ２２７ ℃
具有抗氧化和抑制铜害两种功能， 适用于聚烯 烃 、尼 龙 、聚 酯 、纤 维 素 树 脂 和 合 成 橡 胶
Ｎａｕｇａｒｄ ＸＬ－ １
７０３３１－ ９４－ １ 粉末状物， 熔点 １７８ ℃
收稿日期： ２００６－ ０２－ ０９
应用是当务之急。
１ 作用机理
聚合物高分子的热氧化降解反应是按典型的
自由基连锁反应机理进行的， 反应中生成的氢过
氧化物受热分解生成引起连锁反应的自由基， 此
反应一般在 １２０ ℃或更高的温度下进行， 如果存
在具有一定催化作用的金属离子 （ 可能是聚合过
程中残留的催化剂或助剂等） ， 则只要在室温下即
金属钝化剂一般为酰肼衍生物， 分子中含有
基团的结构， 此类化合物是 酰肼一羧酸衍生物反应生成。Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ 公司报导 的合成路线如下：
使 ３， ５－ 二叔丁基－ ４－ 羟基苯基丙酸甲酯 （ 简 称 ３， ５－ 二甲酯） 与水合肼反应生成酰肼， 再使酰肼 与 ３， ５－ 二叔丁基苯基丙酰氯反应制成重要的铜抑 制剂 Ｉｒｇａｎｏｘ ＭＤ１０２４，其反应见反应式（ １） 、（ ２） 。