纤维素和半纤维素【植物纤维化学】
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第五章 纤维素和半纤维素
纤维素
引言
• 纤维素是自然界中资源最丰富的有机物质，它 是所有植物细胞的“骨架”，它与半纤维素、 木素一起构成了植物细胞壁物质，在木材中含 量约为50%左右，纤维素由碳、氢、氧三种元素 组成，C占44.4%，H占6.2%，O占49.4%，其分子 式为(C6H10O5)n，分子量为162n，以葡萄糖基构成。
§5-2 纤维素的存在、分离和测定方法
1、存在
纤维素大家并不陌生，如棉花、纸张等，离开 了纤维素，人们无法生活，纤维素是自然界中 储备量最大，分布最广的天然有机物。纤维素 是高等植物成熟细胞壁的主要组成物质。
木材：40%~50%
禾本科植物：40%~45%
苧麻皮：80%~90%
棉花：95%~99%
树皮 ： 20-30%
2、分离、测定
为了获得纯度较高的纤维素，必须对植物纤维原料 进行处理，从中分离出纤维素，目前有两种途径， 一种是对棉纤维素进行分离和精制，因为棉花纤维 素含纤维素95%-99%，仅含少量的脂肪、蜡、果胶 质和聚戊糖。
实验室精制系将棉花用苯-醇混合液脱脂后，再用 1%氢氧化钠溶液在氮气流下煮沸，可以得到相当纯 净的纤维素（纯度在99%以上）。
试剂
后处理
1：4的酸醇 热水洗
NaClO2 氯水6g/L
30%H2O2 +冰醋酸
冰水洗 NaClO2+热素
英国人克劳斯和贝文（Cross and Bevan）于1880年提出的 分离纤维素的方法，所得的纤维素称之为克贝纤维素或简 称为C.B纤维素。该法用氯气处理润湿的无抽提物试料，使 木素转化为氯化木素，然后用亚硫酸及2%亚硫酸钠溶液洗 涤，以溶出木素。重复以上处理，直至加入亚硫酸钠后仅 显淡红色为止。
2单 糖 哈 瓦 斯 式
3、化学反应类型
（1）氧化反应：糖基上的CHO,最下面的-CH2OH 均可被氧化成酸，具体要看氧化剂的强弱而定
（2）还原反应：- CHO可被还原成醇 （3）缩合反应：- CHO可与醇发生缩合反应 （4）水解反应：聚糖在一定条件下水解成单糖 （5）成脎反应：糖与苯肼作用下,生成脎
B 葡萄糖基的键合
葡萄糖基是在什么位置通过什么键连接起来的？把纤维素甲基化， 然后水解成单个基本结构单元。在水解分离出的单元中，甲基化 的位置相当于纤维素分子内的游离羟基的位置。纤维素进行甲基 化,得到每个葡萄糖基环有三个甲基的三甲基纤维素,水解后,得 到2、3、6-三-O-甲基-D-葡萄糖,另外还可得到微量的2、3、4 、 6-四-O-甲基-D-葡萄糖,这表明纤维素葡萄糖基环中游离羟基是 处于2、3、6位，因此，1、4、5位是由化学键连接的。
综纤维素包括了试样中的纤维素和半纤维素，不可避免 的尚含微量残余木素。用5%NaOH和24%KOH分两 步在氮气条件下处理综纤维素,重复处理，使其半纤维 素和残余木素含量逐步下降，从而获得纤维素（其纤维 素得率也逐渐减少），随着试样的品种和测定方法之不 同，分离的纤维素得率在40-60%之间。
不论哪种分离方法，在分离纤维素过程中，纤维素都 受到不同程度的降解，所得的结果均是在特定条件下 获得的，故所得的百分含量值必须冠以其分离方法。
在上述条件下，非纤维素的碳水化合物也部分被溶出，另 外还有0.1-0.3%的木素仍残留在克贝纤维素中。克贝纤维 素降解较综纤维素稍多，但与工业纸浆中的纤维素相比， 其降解程度则较小，它含纤维素与一部分半纤维素。
硝酸乙醇法纤维素
硝酸乙醇法测定纤维素含量是法国人库尔施奈尔和霍费 (Kurschner & Hoffer)所提出：用20%硝酸和80%乙醇的混 合液，在加热至沸腾(75-80℃)的条件下处理无抽提物的植 物纤维原料，使其所含木素变为硝化木素，并溶于乙醇之 中，所得残渣过滤即为硝酸乙醇纤维素。此法使原料中大 部分半纤维素水解，故测定结果较同一原料的克贝纤维素 含量低。而且在测定过程中，纤维素分子链也发生降解， 故其组成，性质与克贝纤维素也有所不同。
§5-3 纤维素大分子化学结构、聚合度和 分子量的测定方法、多分散性和分级
1、纤维素的大分子结构
纤维素是由很多吡喃型D-葡萄糖基，在1-4位 置上彼此以ß-苷键连接而成的线型高聚物， 其结构如下：
(1) 结构论证
A 纤维素大分子的结构单元：
(a)纤维素的强酸水解
1921年Menier-Willianes 用浓H2SO4水解纯的棉花纤维，分 离出得率为90.7%的结晶D-葡萄糖。这对于确定纤维素聚合物 是由脱水D-葡萄糖的重复单元所组成是一个好的证明。1922 年Irvine和Hirst把棉花醋酸化，转化成纤维素醋酸酯，然后 甲醇解得到得率为95.5%的甲基-D-葡萄糖苷和甲基 -D-葡 萄糖苷的混合物，进一步分析，其产物不含多戊糖，也没有其 它化合物能检查出来，由此证明纯的纤维素只含葡萄糖基。
§5-1. 糖 化 学 基 础
1. 结 构 式
单 糖 开 链 式
倒数第二个碳原子上的-OH在右为D型，在左为L型。 葡萄糖为Glucose，简写为 Glu。 甘露糖为Mannose，简写为 Man 阿拉伯糖为Arabinose，简写为 Ara 半乳糖为Galactose ，简写为 Gal 木糖为Xylose，简写为 Xyl。 上述这些结构是开链式， 也可写成哈瓦斯式如葡萄糖 大家知道吡喃是六元环，呋喃是五元环，因此我们一般把六 元环的糖基称为吡喃型，把五元环的糖基称为呋喃型
另一种是从木材和其他植物纤维原料中制备，需要 从中除掉相当多的伴生物如木质素、半纤维素及果 胶等，也就不可避免地会引起纤维素的分解，制得 的纤维素其纯度也就远不及棉纤维素。
从木材和其他植物纤维原料中制备:
处理方法 试 样
硝酸乙醇法 气干试样
综 亚氯酸纳法 苯醇抽提后
纤
维 氯化法
苯醇抽提后
素 过醋酸法 苯醇抽提后
纤维素经40%盐酸或72%硫酸在室温下放置12-24小时，使其 充分溶解，然后稀释至含酸量低于1%，在水浴锅上回流煮沸数 小时，如此所得到的D-葡萄糖接近于理论值（96-98%）
(b)纤维素经醋酸分解得到八醋酸纤维素二糖,皂化后可得到高 得率的纤维素二糖
(c)缓和条件水解可得到3-7个葡萄糖基的低聚糖
纤维素
引言
• 纤维素是自然界中资源最丰富的有机物质，它 是所有植物细胞的“骨架”，它与半纤维素、 木素一起构成了植物细胞壁物质，在木材中含 量约为50%左右，纤维素由碳、氢、氧三种元素 组成，C占44.4%，H占6.2%，O占49.4%，其分子 式为(C6H10O5)n，分子量为162n，以葡萄糖基构成。
§5-2 纤维素的存在、分离和测定方法
1、存在
纤维素大家并不陌生，如棉花、纸张等，离开 了纤维素，人们无法生活，纤维素是自然界中 储备量最大，分布最广的天然有机物。纤维素 是高等植物成熟细胞壁的主要组成物质。
木材：40%~50%
禾本科植物：40%~45%
苧麻皮：80%~90%
棉花：95%~99%
树皮 ： 20-30%
2、分离、测定
为了获得纯度较高的纤维素，必须对植物纤维原料 进行处理，从中分离出纤维素，目前有两种途径， 一种是对棉纤维素进行分离和精制，因为棉花纤维 素含纤维素95%-99%，仅含少量的脂肪、蜡、果胶 质和聚戊糖。
实验室精制系将棉花用苯-醇混合液脱脂后，再用 1%氢氧化钠溶液在氮气流下煮沸，可以得到相当纯 净的纤维素（纯度在99%以上）。
试剂
后处理
1：4的酸醇 热水洗
NaClO2 氯水6g/L
30%H2O2 +冰醋酸
冰水洗 NaClO2+热素
英国人克劳斯和贝文（Cross and Bevan）于1880年提出的 分离纤维素的方法，所得的纤维素称之为克贝纤维素或简 称为C.B纤维素。该法用氯气处理润湿的无抽提物试料，使 木素转化为氯化木素，然后用亚硫酸及2%亚硫酸钠溶液洗 涤，以溶出木素。重复以上处理，直至加入亚硫酸钠后仅 显淡红色为止。
2单 糖 哈 瓦 斯 式
3、化学反应类型
（1）氧化反应：糖基上的CHO,最下面的-CH2OH 均可被氧化成酸，具体要看氧化剂的强弱而定
（2）还原反应：- CHO可被还原成醇 （3）缩合反应：- CHO可与醇发生缩合反应 （4）水解反应：聚糖在一定条件下水解成单糖 （5）成脎反应：糖与苯肼作用下,生成脎
B 葡萄糖基的键合
葡萄糖基是在什么位置通过什么键连接起来的？把纤维素甲基化， 然后水解成单个基本结构单元。在水解分离出的单元中，甲基化 的位置相当于纤维素分子内的游离羟基的位置。纤维素进行甲基 化,得到每个葡萄糖基环有三个甲基的三甲基纤维素,水解后,得 到2、3、6-三-O-甲基-D-葡萄糖,另外还可得到微量的2、3、4 、 6-四-O-甲基-D-葡萄糖,这表明纤维素葡萄糖基环中游离羟基是 处于2、3、6位，因此，1、4、5位是由化学键连接的。
综纤维素包括了试样中的纤维素和半纤维素，不可避免 的尚含微量残余木素。用5%NaOH和24%KOH分两 步在氮气条件下处理综纤维素,重复处理，使其半纤维 素和残余木素含量逐步下降，从而获得纤维素（其纤维 素得率也逐渐减少），随着试样的品种和测定方法之不 同，分离的纤维素得率在40-60%之间。
不论哪种分离方法，在分离纤维素过程中，纤维素都 受到不同程度的降解，所得的结果均是在特定条件下 获得的，故所得的百分含量值必须冠以其分离方法。
在上述条件下，非纤维素的碳水化合物也部分被溶出，另 外还有0.1-0.3%的木素仍残留在克贝纤维素中。克贝纤维 素降解较综纤维素稍多，但与工业纸浆中的纤维素相比， 其降解程度则较小，它含纤维素与一部分半纤维素。
硝酸乙醇法纤维素
硝酸乙醇法测定纤维素含量是法国人库尔施奈尔和霍费 (Kurschner & Hoffer)所提出：用20%硝酸和80%乙醇的混 合液，在加热至沸腾(75-80℃)的条件下处理无抽提物的植 物纤维原料，使其所含木素变为硝化木素，并溶于乙醇之 中，所得残渣过滤即为硝酸乙醇纤维素。此法使原料中大 部分半纤维素水解，故测定结果较同一原料的克贝纤维素 含量低。而且在测定过程中，纤维素分子链也发生降解， 故其组成，性质与克贝纤维素也有所不同。
§5-3 纤维素大分子化学结构、聚合度和 分子量的测定方法、多分散性和分级
1、纤维素的大分子结构
纤维素是由很多吡喃型D-葡萄糖基，在1-4位 置上彼此以ß-苷键连接而成的线型高聚物， 其结构如下：
(1) 结构论证
A 纤维素大分子的结构单元：
(a)纤维素的强酸水解
1921年Menier-Willianes 用浓H2SO4水解纯的棉花纤维，分 离出得率为90.7%的结晶D-葡萄糖。这对于确定纤维素聚合物 是由脱水D-葡萄糖的重复单元所组成是一个好的证明。1922 年Irvine和Hirst把棉花醋酸化，转化成纤维素醋酸酯，然后 甲醇解得到得率为95.5%的甲基-D-葡萄糖苷和甲基 -D-葡 萄糖苷的混合物，进一步分析，其产物不含多戊糖，也没有其 它化合物能检查出来，由此证明纯的纤维素只含葡萄糖基。
§5-1. 糖 化 学 基 础
1. 结 构 式
单 糖 开 链 式
倒数第二个碳原子上的-OH在右为D型，在左为L型。 葡萄糖为Glucose，简写为 Glu。 甘露糖为Mannose，简写为 Man 阿拉伯糖为Arabinose，简写为 Ara 半乳糖为Galactose ，简写为 Gal 木糖为Xylose，简写为 Xyl。 上述这些结构是开链式， 也可写成哈瓦斯式如葡萄糖 大家知道吡喃是六元环，呋喃是五元环，因此我们一般把六 元环的糖基称为吡喃型，把五元环的糖基称为呋喃型
另一种是从木材和其他植物纤维原料中制备，需要 从中除掉相当多的伴生物如木质素、半纤维素及果 胶等，也就不可避免地会引起纤维素的分解，制得 的纤维素其纯度也就远不及棉纤维素。
从木材和其他植物纤维原料中制备:
处理方法 试 样
硝酸乙醇法 气干试样
综 亚氯酸纳法 苯醇抽提后
纤
维 氯化法
苯醇抽提后
素 过醋酸法 苯醇抽提后
纤维素经40%盐酸或72%硫酸在室温下放置12-24小时，使其 充分溶解，然后稀释至含酸量低于1%，在水浴锅上回流煮沸数 小时，如此所得到的D-葡萄糖接近于理论值（96-98%）
(b)纤维素经醋酸分解得到八醋酸纤维素二糖,皂化后可得到高 得率的纤维素二糖
(c)缓和条件水解可得到3-7个葡萄糖基的低聚糖