10_界面现象_2报告
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物理化学 第十章 界面现象
4. 热力学基本公式
考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加一项，即：
dU TdS pdV
dn
B
B
dAS
B
dH TdS VdP
dn
B
B
dAS
B
dA SdT pdV
dn
B
B
dAS
B
dG SdT VdP
dn
B
B
dAS
B
由此可得:
( U AS
Ga 0 1800 任何液体与固体间都能粘湿
在等温等压条件下，单位面积的液固界面分开产生液体表面与固体表 面所需的功称为粘附功。粘附功越 大，液体越能润湿固体，液-固结合 得越牢。
Wa Ga gl (cos 1 )
Wa o
（2）浸湿(work of immersion)
浸湿:固体浸入液体,固体表面消失，液-固界面产生的润湿过程。
当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体 时，比表面增长了一千万倍。
可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积， 因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相 催化方面的研究热点。
对具有巨大表面积的分散体系，界面分子的 特殊性对体系性质的巨大影响不能忽略
界面与表面：是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区 （界面相），若其中一相为气体，这种界面通常称为表 面。
Langmuir吸附等温式的缺点：
1.假设吸附是单分子层的，与事实不符。 2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。
3.在覆盖度 较大时，Langmuir吸附等温式不适用。
§ 10.4 液—固界面
接触角 粘附功 浸湿功 铺展系数
1 接触角(contact angle)和Young equation
第十章界面现象解析
1 mol 饱和蒸气 (pr)
G2
pr p
Vm
(
g
)dp
RT
ln
pr p
p p
G p
Vm (l)dp
Vm (l)p
M 2 r
RT ln
pr p
Vm
2
r
M
2
r
开尔文公式
1. Kelvin公式可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸 气泡的蒸气压之比
RT ln pr 2M 2Vm p r r
as As / m或as As /V
3. 多孔硅胶、分子筛、活性炭、纳米材料具有很 高的比表面积
分散度与比表面积
把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小 的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。
把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体：
立方体边长(m)
10-2 10-4 10-6 10-8 10-9
p大气
h
p
产生过热液体示意图
p 2 11780kPa
r
在实验中,为防止液体的过热现 象,常在液体中投入一些素烧瓷 片或毛细管等物,因为这些多孔 性物质的孔中储存有气体,它们 成为新相的种子,使液体的过热 程度大大降低
过冷液体
过冷液体:应当凝固而未凝固的液体 主要原因:因为微小晶体的饱和蒸气压恒大于普通晶体 的饱和蒸气压。
p
C
O’ O
.A‘ A
0
Tf’ Tf
t
产生过冷液体现象示意图
在过冷液体中,加入小晶体作为 新晶种,则能使液体迅速凝固
过饱和溶液
过饱和溶液:在应当温度下,溶液的浓度已超过了饱和浓度, 而仍未析出晶体的溶液
主要原因:小晶体的溶解度大于普通晶体的溶解度.
第十章__界面现象2005.11.20
有等于系统增加单位面积时所增加的吉布斯函数，
所以也称为表面吉布斯函数
9
例：
20 ℃时汞的表面张力 =4.85×10
-1
N· m
-1
，若在此温度
及101.325 kPa 时，将半径r1 = 1 mm的汞滴分散成半径为 r2 =10-5 mm 的微小液滴时，请计算环境所做的最小功。 解：因为T，p 恒定，所以为常数，环境所做的最小功为可逆过程 表面功W’，
6
此实验证明，液体表面层存在着一个平行于液面，垂直 于分界线的力，此力使表面收缩 —— 表面张力。
对于弯曲液面，表面张力则与液面 相切。
表面张力
7
2. 表面功与表面张力表面吉布斯函数：
dx
当T、p、n不变的条件下，若把 MN移动dx，
F外
l
则增加面积dA=2l· dx，
此时外界必反抗表面张力做功。 WR' F外 dl 在可逆条件下：F外=F表+dF≌F表
15
5. 影响表面张力的因素
（1）表面张力和物质性质有关和它接触的另一相的性质有关。 （i）和空气接触时，液体和固体中的分子间作用力越大表面 张力越大。一般：
(金属键)＞ (离子键)＞ (极性共价键)＞ (非极性共价键)
（ii）同一种物质和不同性质的其它物质接触时，界面层中分 子所处的力场不同，界面张力出现明显差异。（看下表数据）
16
某些液体、固体的表面张力和液/液界面张力
物质 水(溶液) 乙醇(液)
/（10-3
N· -1） m 72.75 22.75
T/K 293 293
物质 W(固) Fe(固)
第十章 界面现象
或者是作用在液体表面上任一条线的两侧，垂直
于该线，沿着液面拉向两侧。对于平面界面，如
下图所示。
7
要使膜维持不变，须在金属丝上加一个相反的力 F，它与长度成正比，比例系数为γ。因有两个面， 所以： F = 2 γ l，
，
F γ 2l
8
γ称为表面张力，单位为：N· m-1。
若液膜面积增大dAs，则需抵抗力F使金属丝
的过饱和度。 （2）过热液体
根据相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液
体，称为过热液体。
31
液体沸腾时，不仅在液体表面上进行汽化， 而且在液体内部也要汽化，但在液体内部汽化 的过程表现为自动生成极微小的气泡，且由小 变大，由液体内部转移到液面而破灭，部分液
体变成了气体进入气相。
新生成的小气泡半径很小，所以附加压力很
α
μ
B
B(α )
dnB(α ) γdAs
G U H A γ A A A A s T , p ,nB ( α ) s S ,V ,nB ( α ) s S , p ,nB ( α ) s T ,V ,nB ( α )
表面也有表面张力及表面吉布斯函数。但固体
表面上的分子几乎是不可移动的，不能靠收缩
表面来降低表面吉布斯函数。但可以从外部吸
附气体分子到表面，减小表面分子受力不对称
的程度，降低表面张力和表面吉布斯函数，而 且是自发过程。 吸附剂：具有吸附能力的固体物质。 吸附质：被吸附的物质。
39
1．物理吸附和化学吸附
35
（4）过饱和溶液 在一定温度下，溶液的浓度已超过了饱和浓度， 而仍未析出晶体的溶液称为过饱和溶液。
原因：在相同温度下，小颗粒晶体的饱和蒸 汽压大于普通晶体的饱和蒸汽压，使小颗粒晶体 溶解度大于普通晶体的溶解度，见表10.2.2 。
(完整版)第十章界面现象
1.汞在光滑的玻璃上呈球形，在玻璃管中呈凸形。 2.水在光滑的玻璃上完全铺展，在玻璃管中呈凹形。 3. 露珠在荷叶、草叶上呈球形。 4. 液体的过热、过冷，溶液的过饱和。
产生表面（界面）现象的原因是什么？
§10.1表面张力
1、表面张力、表面功及比表面Gibbs函数
(1)比表面吉布斯函数
在恒温恒压下,可逆 地增加系统的表面积dAs, 则环境对系统所做的功正 比于表面积的增量
δW’= γ dAs
G As
T , p
表面层分子受力与体相不同 比表面吉布斯函数
（2）表面张 力
肥皂膜
l
无摩擦、可自由活动
dx
F
现象：加大外力F，膜面积增大，且F与长度 l 成正比。 结论：若撤去外力F，皂膜自动收缩；即液体表面有自 动收缩的趋势。
产生原因：液体表面处处存在着一种使液面紧张的力（ 紧缩力）。 相同体积的几何形状中，球形的表面积最小。 一定量的 液体自其他形状变为球形时，就会伴随面积的缩小
G As
T
,
p ,nB (
)
U As
S ,V
,nB (
)
H As
S,
p ,nB (
)
A As
T
,V
,nB (
)
3.界面张力的影响因素
由来：分子间的Van der Waals 引 力 影响因素：
①与物质的本性有关:分子间相互作用力越大，γ越大 一般对于气液界有： γ(金属键)> γ(离子键)> γ(极性键)> γ(非极性键)
② 可知自发降低表面吉布斯函数 有两种途径
降低表面积 ，降低表面张力
③表面张力、单位面积的表面功、单位面积的表面吉 布斯函数三者的数值 、量纲等同，但它们有不同的物 理意义，是从不同角度说明同一问题。
产生表面（界面）现象的原因是什么？
§10.1表面张力
1、表面张力、表面功及比表面Gibbs函数
(1)比表面吉布斯函数
在恒温恒压下,可逆 地增加系统的表面积dAs, 则环境对系统所做的功正 比于表面积的增量
δW’= γ dAs
G As
T , p
表面层分子受力与体相不同 比表面吉布斯函数
（2）表面张 力
肥皂膜
l
无摩擦、可自由活动
dx
F
现象：加大外力F，膜面积增大，且F与长度 l 成正比。 结论：若撤去外力F，皂膜自动收缩；即液体表面有自 动收缩的趋势。
产生原因：液体表面处处存在着一种使液面紧张的力（ 紧缩力）。 相同体积的几何形状中，球形的表面积最小。 一定量的 液体自其他形状变为球形时，就会伴随面积的缩小
G As
T
,
p ,nB (
)
U As
S ,V
,nB (
)
H As
S,
p ,nB (
)
A As
T
,V
,nB (
)
3.界面张力的影响因素
由来：分子间的Van der Waals 引 力 影响因素：
①与物质的本性有关:分子间相互作用力越大，γ越大 一般对于气液界有： γ(金属键)> γ(离子键)> γ(极性键)> γ(非极性键)
② 可知自发降低表面吉布斯函数 有两种途径
降低表面积 ，降低表面张力
③表面张力、单位面积的表面功、单位面积的表面吉 布斯函数三者的数值 、量纲等同，但它们有不同的物 理意义，是从不同角度说明同一问题。
物理化学第十章界面现象
第十章界面现象10.1 界面张力界面：两相的接触面。
五种界面：气—液、气—固、液—液、液—固、固—固界面。
（一般常把与气体接触的界面称为表面，气—液界面=液体表面，气—固界面=固体表面。
）界面不是接触两相间的几何平面！界面有一定的厚度，有时又称界面为界面相(层）。
特征：几个分子厚，结构与性质与两侧体相均不同比表面积：αs=A s/m（单位：㎡·㎏-¹）对于一定量的物质而言，分散度越高，其表面积就越大，表面效应也就越明显，物质的分散度可用比表面积αs来表示。
与一般体系相比，小颗粒的分散体系有很大的表面积，它对系统性质的影响不可忽略。
1. 表面张力，比表面功及比表面吉布斯函数物质表面层的分子与体相中分子所处的力场是不同的——所有表面现象的根本原因！表面的分子总是趋向移往内部，力图缩小表面积。
液体表面如同一层绷紧了的富有弹性的橡皮膜。
称为表面张力：作用于单位界面长度上的紧缩力。
单位：N/m,方向：表面（平面、曲面）的切线方向γ可理解为：增加单位表面时环境所需作的可逆功，称比表面功。
单位：J · m-2。
恒温恒压：所以：γ等于恒温、恒压下系统可逆增加单位面积时，吉布斯函数的增加，所以，γ也称为比表面吉布斯函数或比表面能。
单位J · m-2表面张力、比表面功、比表面吉布斯函数三者的数值、量纲和符号等同，但物理意义不同，是从不同角度说明同一问题。
(1J=1N·m故1J·m-2=1N·m-1，三者单位皆可化成N·m-1)推论：所有界面——液体表面、固体表面、液-液界面、液-固界面等，由于界面层分子受力不对称，都存在界面张力。
2. 不同体系的热力学公式对一般多组分体系，未考虑相界面面积时：当体系作表面功时，G 还是面积A的函数在恒温、恒压、组成不变的情况下，使面积减小或表面张力减小，致系统总界面吉布斯函数减小的表面过程可以自发进行。
物理化学 10 界面现象
19 of 153
(10 .1 .12)
河北联合大学
由吉布斯函数判据可知：在恒温、恒 压、各相中各种物质的量不变时，系统总 界面吉布斯函数减小的过程为自发过程。 例：液体对固体的润湿，小液滴聚集成大液滴……
3.界面张力及其影响因素
界面张力取决于界面的性质，能影响物质性质的因素，都 能影响界面张力。 ①与物质的本性有关：不同的物质，分子间的作用力不 同，对界面上分子的影响也不同。分子间相互作用力越大，γ 越 大。 一般对于气液界面有：γ(金属键)> γ(离子键)> γ(极 性键)> γ(非极性键)
液体
水 乙醇 甲醇 CCl4 丙酮 甲苯 苯
河北联合大学
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③ 压力及其它因素对表面张力的的影响：
压力增加，使气相密度增加，减小表面分子受力不对称 程度；也使气体分子更多溶于液体，改变液相成分，这些 因素都使表面张力下降。 a．表面分子受力不对称的程度 ↓ p↑ b．气体分子可被表面吸附，改变γ, ↓ γ↓
α B
4.2.7
河北联合大学
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dU TdS pdV μB (α )dnB (α)
α B
4.2.8 4.2.9 4.2.10
dH TdS Vdp μB (α )dnB (α)
α B
dA SdT pdV μB (α )dnB (α)
t /°C
1050 215 5.5 0. 25 1850 20 -196
/mNm-1
1670 1140 685 527 12010 1000 905 4500 1030
Cu Ag Sn 苯 冰 氧化镁 氧化铝 云母 石英
河北联合大学
(10 .1 .12)
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由吉布斯函数判据可知：在恒温、恒 压、各相中各种物质的量不变时，系统总 界面吉布斯函数减小的过程为自发过程。 例：液体对固体的润湿，小液滴聚集成大液滴……
3.界面张力及其影响因素
界面张力取决于界面的性质，能影响物质性质的因素，都 能影响界面张力。 ①与物质的本性有关：不同的物质，分子间的作用力不 同，对界面上分子的影响也不同。分子间相互作用力越大，γ 越 大。 一般对于气液界面有：γ(金属键)> γ(离子键)> γ(极 性键)> γ(非极性键)
液体
水 乙醇 甲醇 CCl4 丙酮 甲苯 苯
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③ 压力及其它因素对表面张力的的影响：
压力增加，使气相密度增加，减小表面分子受力不对称 程度；也使气体分子更多溶于液体，改变液相成分，这些 因素都使表面张力下降。 a．表面分子受力不对称的程度 ↓ p↑ b．气体分子可被表面吸附，改变γ, ↓ γ↓
α B
4.2.7
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dU TdS pdV μB (α )dnB (α)
α B
4.2.8 4.2.9 4.2.10
dH TdS Vdp μB (α )dnB (α)
α B
dA SdT pdV μB (α )dnB (α)
t /°C
1050 215 5.5 0. 25 1850 20 -196
/mNm-1
1670 1140 685 527 12010 1000 905 4500 1030
Cu Ag Sn 苯 冰 氧化镁 氧化铝 云母 石英
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第十章 界面现象
在恒温恒压、各相组成和量不变时：
dG dAs
dG称为表面吉布斯函数变化dGs。
当界面面积自0到As变化时：Gs=As
在恒温恒压下，系统的自发过程总是 朝着表面吉布斯函数减小的方向进行。
3.影响表面张力的因素 （1）物质的本性
不同物质其分子间作用力不同，表面 张力也不同。分子间作用力大，其表面张 力也大。 同一物质： (固)>(液)>(气)
kc
n
（c为被吸附物质浓度）
Freundlich公式不能说明吸附作用的机理， 公式中n和k没有明确的物理意义。
6.单分子层吸附理论（Langmuir吸附理论） （1）理论要点（基本假设）
表面层分子、 内部分子所处 的力场不同。
表面层的分子受到指向物体内部并垂直 于表面的作用力，使物体表面有自动缩小 的趋势。若将内部分子移至表面，必须对 所移动的分子施加外力（做功）。 产生界面现象的原因：物质表面层分子 与内部分子所具有的能量、作用力不相同。
（2）表面张力(surface tension)
而 r1=r/cos
2 cos 则有： h r g
当液体不能湿润管壁时,>90,cos<0, h为负值，表示管内凸液面下降深度。 毛细现象应用之一：锄地可破坏土壤毛 细管，以减少水分蒸发。
（4）表面张力测定方法
最大气泡法、毛细管法等。 机械、自动、全自动表面张力仪。
2.微小液滴的饱和蒸气压—开尔文公式
对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附
平衡时：
=f (T,P)
通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系：
(1)T=常数， = f (p)，得吸附等温线。 (2)p=常数， = f (T)，得吸附等压线。 (3) =常数，P = f (T)，得吸附等量线。
10.第十章 界面现象详解
1）. 吸附等温线的类型
(Ⅰ) 在2.5 nm 以下微 孔吸附剂上的吸附等温 Vad 线属于这种类型。
例如78 K时 N2 在 活性炭上的吸附及水 和苯蒸汽在分子筛上 的吸附。
p / ps
1.0
ps为饱和蒸汽压
吸附等温线的类型
r r1 cos
p 2g gh
r1
h 2g cos rg
90o , h 0 液体在毛细管中上升 90o , h 0 液体在毛细管中下降
1)曲率半径 r1与毛细管半径r的关系：
r r1 cos
如果曲面为球面 r1 =r
2)附件压力与毛细管半径关系
p 2g gh
r1
p 2g cos gh
RTln
pr p0
2gVm
1 r1
1 r2
对凸面，r取正值， r越小，液滴的蒸汽压越高；
对凹面， r取负值， r越小，小蒸汽泡中的蒸汽压 越低。
三、亚稳状态及新相的生成
系统分散度增大、粒径减小引起液滴和固体颗 粒的饱和蒸气压大于普通液体、固体的情况，只有在 粒径很小时才需要考虑。
在蒸气冷凝、液体凝固和沸腾、溶液结晶等过 程中，新相从无到有，最初尺寸极其微小，比表面积 和表面吉布斯函数都很大，新相的产生非常困难，会 出现一些特殊的状态——亚稳态。
四周每点的两边都存在表面
f
AB
f
张力，大小相等，方向相反，
p0
所以没有附加压力
设向下的大气压力为po， 向上的反作用力也为po ，附 加压力ps等于零。
ps p0 p0 0
在凸面上
由于液面是弯曲的，则
p0
沿AB的周界上的表面张力不
是水平的，作用于边界的力
AB
《物理化学教学课件》第十章界面现象
界面现象的基本原理
表面张力
表面张力是物质表面分子或离子间的吸引力，使得物质表 面尽可能收缩。表面张力的大小与物质种类和温度有关。
润湿
润湿是指液体在固体表面铺展或被固体表面吸附的现象。 润湿与固体的表面能、液体的表面张力以及固体与液体之 间的相互作用力有关。
吸附
吸附是指物质在界面上的富集现象。吸附可以分为物理吸 附和化学吸附，物理吸附主要与物质在界面上的范德华力 有关，化学吸附则涉及到化学键的形成。
润湿是指液体在固体表面铺展并覆盖住表面的现象，而不润湿则是指液体不能在固体表面 铺展的现象。
润湿与不润湿产生的原因
润湿与不润湿现象的产生与液体和固体表面的分子间相互作用有关，当液体分子与固体表 面分子间的相互作用力大于液体分子间的内聚力时，就会产生润湿现象；反之则产生不润 湿现象。
润湿与不润湿的应用
能源
能源的储存与转化过程中涉及大量界面现象，如电池、燃料电池等，深入研究 界面现象有助于提高能源利用效率和降低环境污染。
环保
污水处理、大气污染控制等领域涉及大量界面现象，通过优化界面现象可实现 更高效的环保技术。
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毛细现象
毛细现象定义
毛细现象是指由于液体的表面张力作用，使得液体会在细管中上 升或下降的现象。
毛细现象产生的原因
由于液体的表面张力作用，使得液体会在细管中产生向上的附加压 力，从而使液体在细管中上升。
毛细现象的应用
毛细现象在自然界和日常生活中广泛存在，如植物的吸水、毛细血 管等。
润湿与不润湿
润湿与不润湿定义
04
界面现象的实验研究方法
表面张力测量方法
表面张力是液体表面所受到的垂 直于表面方向的力与表面每单位
第十章界面现象
B
B
B
G U H A As T , p ,n As S ,V ,n As S , p ,n As T ,V ,n B B B B
界面现象电子教案——Huwei
• 恒T, p, nB , 下积分下式：
p 2 M RT ln pr r
对凸面，r取正值，r越小，液滴的蒸汽压越高，或小颗粒 的溶解度越大。 对凹面，r取负值，r越小，小蒸汽泡中的蒸汽压越低。
比较饱和蒸气压： p凸> p平> p凹
界面现象电子教案——Huwei
5.亚稳定状态
过热液体
在热力学上不稳定，而在动力学上能暂时稳定的状态。 如：过饱和蒸汽、过饱和溶液、过冷和过热液体 (1) 过热液体 按热力学条件应当沸腾而未沸腾的液体 新相：微小气泡 外压==p大气＋ρgh＋ ps pr≥(p大气＋ρgh＋ps ) T↑ pr ↑ R'↑ 沸腾 Ps ↓
界面现象电子教案——Huwei
§10.3 固体表面
• 1. 吸附现象
吸附：在固体或液体表面，某物质的浓度与 体相浓度不同的现象。 吸附质：被吸附的物质； 吸附剂：有吸附能力的物质。
dT , pG dAs Asd
界面现象电子教案——Huwei
物理吸附和化学吸附
物理吸附 吸附力 范德华力 化学吸附 化学键力
0
Va
p/p*
Ⅴ
1
Va
0
p/p*
1
0
p/p*
1
0
p/p*
1
• p: 达平衡时的吸附压力； • p*: 该温度下吸附气体的饱和蒸气压。
界面现象电子教案——Huwei
第十章 界面现象2
故附加压力 : 整理后得：
2 r 1 r 1 / r F p A r 12
p 2 r
——Laplace方程
2 p r
——Laplace方程
讨论：① 该形式的Laplace公式只适用于球形液面。 ②曲面内(凹)的压力大于曲面外(凸)的压力，Δp＞0。
③液滴越小，r 越小，Δp越大；
——恒T、p各相物质的量不变下，增加单位界面时
系统吉布斯函数的增加。
在恒T、p、 、恒组成下：
dGT , p ,n B dAs
As
由上式
均导致dGT,p < 0
过程自发
例如：小液滴聚集成大液滴（As↓）
多孔固体表面吸附气体（ ）
液体对固体的润湿过程（dG ）， ——产生很多界面现象的热力学原因。
界面相示意图
研究得较多的是g-l, g-s, l-s界面；l-l界面的流动性大， 而s-s界面的流动性太小，故较难研究。
物质的分散度可用比表面积as来表m2kg-1。常用的测定方法有BET法和色谱法。
小颗粒的分散系统往往具有很大的比表面积，因此 由界面特殊性引起的系统特殊性十分突出。
r
接触角—— ； 毛细管半径——r； 曲率半径——rl：
r rl cos
90o , h 0 90o , h 0
剖 面 图
所有的点产生的总压力为p ，称 为附加压力。
p= pl - pg
pl 为液体压力，pg为大气压力， p为 附加压力。
附加压力示意图
弯曲液面附加压力
③在凹面上：
研究以一个球形凹面上的环作为 边界。由于环上每点两边的表面张力 都与凹形的液面相切，大小相等，但 不在同一平面上，所以会产生一个向 上的合力。 所有的点产生的总压力为p ，称为 附加压力。
物理化学第-10章-界面现象分析解析
=2πr1 γcosα / π r12
cosα= r1 / r
p=2γ/r Laplace equation
r 越小，则ΔP越大。平面 r = ∞ ΔP=0
附加压力方向：指向凹面曲率半径中心
ΔP= 4γ /r（空气中的气泡）
例 毛细管中装有某种液体，在一端加热， 液体流动方向如何？
附加压力
p=2γ/r
h= 2γ/r1gρ = 2 cos rg
2. 微小液滴的饱和蒸汽压
恒温下, 1mol液体
P
r
P’
(液相) P
P’=P+2γ/r
(气相) 蒸气压 p
pr
气液平衡： (l) =(g) 即Gm(l) = Gm(g)
G m pl(l)Tdpl G m pg (g)Tdpg
V m (l)dplV m (g)dpgRTdlnpg
2.为防止液体过热。
由于沸石或毛细管这些多孔物质的孔中储存 有气体，加热时，这些气体成为新相种子，因而 绕过了形成极微小气泡的困难阶段，使液体的过 热的程度大大降低。
§10.3 固体表面
1、固体表面的不均匀性
固体表面不是理想的晶面，存在种种 缺陷。固体表面的不均匀性导致固体表面
处于不平衡的环境之中，表面有过剩自 由能，具有吸附外界分子的倾向。
V a kp n 0 n 1
Chapter10 界面现象
界面现象的本质
表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境 不同。体相内部分子所受四周邻近相同分子的 作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销.
但是处在界面层的分子，一方面受到体相内 相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同 的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能 相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的 性质。
cosα= r1 / r
p=2γ/r Laplace equation
r 越小，则ΔP越大。平面 r = ∞ ΔP=0
附加压力方向：指向凹面曲率半径中心
ΔP= 4γ /r（空气中的气泡）
例 毛细管中装有某种液体，在一端加热， 液体流动方向如何？
附加压力
p=2γ/r
h= 2γ/r1gρ = 2 cos rg
2. 微小液滴的饱和蒸汽压
恒温下, 1mol液体
P
r
P’
(液相) P
P’=P+2γ/r
(气相) 蒸气压 p
pr
气液平衡： (l) =(g) 即Gm(l) = Gm(g)
G m pl(l)Tdpl G m pg (g)Tdpg
V m (l)dplV m (g)dpgRTdlnpg
2.为防止液体过热。
由于沸石或毛细管这些多孔物质的孔中储存 有气体，加热时，这些气体成为新相种子，因而 绕过了形成极微小气泡的困难阶段，使液体的过 热的程度大大降低。
§10.3 固体表面
1、固体表面的不均匀性
固体表面不是理想的晶面，存在种种 缺陷。固体表面的不均匀性导致固体表面
处于不平衡的环境之中，表面有过剩自 由能，具有吸附外界分子的倾向。
V a kp n 0 n 1
Chapter10 界面现象
界面现象的本质
表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境 不同。体相内部分子所受四周邻近相同分子的 作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销.
但是处在界面层的分子，一方面受到体相内 相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同 的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能 相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的 性质。
第十章_界面现象(2)
液界面，这种过程称为铺展过程。
恒温、恒压条件下，可逆铺展单位面积时， Gibbs函数的变化值为
G ls g l g s S G g s g l ls
S 称为铺展系数，若S≥0，说明液体可以在固 体表面自动铺展。
铺展过程
气 液
a
b
q ap
p
apm，
m介于0与1之间。
Langmuir等温式的示意图
将q =V/Vm代入Langmuir吸附公式
V ap q Vm 1 ap
q
ap 1 ap
重排后可得：
p 1 p V Vm a Vm
这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验 数据，以p/V~p作图得一直线，从斜率和截距求出吸附 系数a和铺满单分子层的气体体积Vm。
对Langmuir吸附等温式的讨论 ①适用于化学吸附。能解释典型的吸附等温线在高、
中、低压部分的特点。
Γ
②不能解释前述其它四种吸附等 温线，但仍不失为一个重要公式。
Ｐ
45
四、Freundlich 等温式
Freundlich吸附等温式有两种表示形式：
(1) q kp
1/n
( 2)
x k ' p1 /n m
定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集
体，使憎水基向里、亲水基向外。这种多分子聚
集体称为胶束。 随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可 呈现棒状、层状或球状等多种形状。
形成胶束的稳定化过程
(b) 空气
水
(c)
憎水基 亲水基 和水相斥 和水吸引
(a)
胶束的形状
胶束的形状
胶束的结构形成示意图
第十章 界面现象
由于以线圈为边界的两边表面张
力大小相等方向相反，所以线圈成任 意形状可在液膜上移动，见(a)图。
如果刺破线圈中央的液膜，线 (b) 圈内侧张力消失，外侧表面张力立 即将线圈绷成一个圆形，见(b)图， 清楚的显示出表面张力的存在。
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21
表面张力（surface tension）
（a）
A m A /m或 A V A /V
式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其表面 积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱 法。
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17
表面功（surface work）
由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此 如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积， 就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。
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43
3.毛细现象
⑴毛细现象
把一支毛细管垂直地插入 某液体中，该液体若能润 湿管壁，管中的液面将呈 凹形，润湿角θ < 90O 如 图所示：毛细管的半径为 R 弯曲液面的曲率半径为 R‘，
由于附加压力 ps 指向大 气，而使凹液面下的液体 所承受压力小于管外水平 液面下的液体所承受压力。 在这种情况下毛细管中的 水上升。
l是滑动边的长度，因膜有两个面，
所以边界总长度为2l， 就是作用于
单位边界上的表面张力。
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恒温恒压下增加肥皂膜面积dA时，力F需对体系所作 的最小功（可逆非体积功）：
wr Fdx 2 ldx dAs dG
wr/dA s G/A sT,p
G As
T
,
p, N
F 2l
表面自由能也可以看作沿着液面垂直作用于
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小液滴(T, p*l ) 饱和蒸汽(T, p*g)
=0， 即：Gm (l ) Gm (g)
Gm (g) Gm (l ) dpg dpl pl T pg T
NOTE: 为简便省去p的上标*
设蒸气相为理想气体：
Vm (l )dpl Vm (g)dpg = RTdln pg
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凸 ln pr / po 2 M / RTr 凹
——Kelvin 公式
pr 半径为 r 的液滴在温度T时的蒸气压； p0 平液面液体同温度下的蒸气压； M、 液体的摩尔质量、密度。
20℃时水滴半径 (r) 与蒸气压力pr的关系
r /m pr / p 0
pr po
pr po
p凹 p平面 p凸
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Kelvin公式的应用
1） 毛细管凝结
考虑液体及其饱和蒸气与孔性固体 构成的体系。孔内液面与孔外液面的曲 率不同，导致蒸气压力不同。 凹液面：孔内液体的平衡蒸气压低于液 体的正常蒸气压。故在毛细管中发生凝
结。此即所谓毛细管凝结现象。
二、凝聚相的界面现象
A. 液体对固体的润湿作用
cos 气固 液固 / 气液
B. 弯曲液面的附加压力和毛细现象
2 p R
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—Laplace 公式
1
毛细现象：
2 h / R g
液体的密度,kg m 3
2 cos h R g
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h 液柱上升的高度,m g 重力加速度, 9.80N kg 1 R / 曲率半径,m R 毛细管半径,m
2
C. 表面曲率对液体蒸汽压力的影响——Kelvin公式
实验现象：
T
t
微小液滴的蒸气压力大于大液滴的蒸气压力，使微小液滴 的水蒸发成蒸气而凝结在大液滴上。
Vm (l )
pl pl ,0
dpl Vm (g)dpg = RT
pg pg ,0
dln pg
Vm (l ) pl - pl， 0 RT ln
pg pg， 0
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2 pl - pl， 0 p = / R
p 2 Vm ( l ) 2 M RT ln = = / / R R p0 g
p 2 M 2 Vm RT ln = = / / R R p0 g
—Kelvin 公式，为液体密度,kg.m-3, M 为摩尔质量, g.mol-1。
Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡 的蒸汽压之比：
p2 2M 1 1 RT ln ' ' p1 R2 R1
气压力，因此蒸气会迅速凝结成水，便成了雨。
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3）过热液体（过冷液体）
沸腾(结晶)是液体从内部形成气泡(微小晶体)、在液体表 面上剧烈汽化的现象。但如果在液体中没有提供气泡(晶体)
的物质存在时，液体在沸点(凝固点)时将无法沸腾(结晶)。
我们将这种按相平衡条件，应当沸腾 ( 结晶 ) 而没有沸腾 ( 结 晶)的液体，称为过热液体(过冷液体)。 原因：液体过热 ( 过冷 ) 现象的产生是由于液体在沸点 ( 结 晶 ) 时无法形成微小气泡 ( 微小晶体 ) 所造成的，这样便造成 了液体在沸点(凝固点)时无法沸腾(结晶)而液体的温度继续 升高(降低)的过热(过冷)现象。过热较多时，极易暴沸。 解决办法：为防止固体表面的吸附作用
吸附：以一种物质的原子或分子附着在另一种物质的 表面上的现象,或者说物质在相界面上浓度自动变化的 现象。
吸附的热力学原理：固体表面质点处于力场不平衡状态,
表面具有过剩的能量（表面能）。
吸附剂：具有吸附作用的物质。 吸附质：被吸附的物质。
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硅胶能作为干燥剂就是因为硅胶能自动地吸附空气中的 水蒸气，使得水气在毛细管内发生凝结。
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2）过饱和蒸汽
恒温下，将未饱和的蒸汽加压，若压力超过该温度下液体 的饱和蒸汽压仍无液滴出现，则称该蒸汽为过饱和蒸汽。 原因：液滴小，饱和蒸汽压大，新相难以形成而导致过饱和。 解决办法：引入凝结核心 如人工降雨，向空中撒凝结核心AgI，使凝聚水滴的初始曲 率半径加大，其相应的饱和蒸气压小于高空中已有的水蒸
13
物理吸附与化学吸附比较
物理吸附
吸附作用力 吸附选择性 吸附分子层 吸附热 吸附温度 吸附速率 范德华力 无 单分子层、多分子层
化学吸附
化学键力 有(需要形成吸附化学键) 单分子层
较小，近似气体凝结热 ( <25kJ.mol-1)
较低
较大，近似于化学反应热 ( >40kJ.mol-1 )
常在较高温度下
或两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比：
c2 2 l s M RT ln c1 1 1 R' R' 1 2
对凸面，R/ 越小，液滴的蒸汽压越高，或小颗粒的溶解度 越大。 p 2 Vm 特别注意负号 RT ln = / 对凹面: R p0 g 凹面曲率半径R/ 越小，与其平衡的小蒸汽泡中的蒸汽压越低。
实验结论：
物质的饱和蒸气压（ ps* ）除与温度T 有关，还与物质 的分散度（微粒半径 r ）有关。
ln pr / po 2 M / RT r 如何得到？？
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——Kelvin 公式
3
液体(T, p*l,0 )
饱和蒸汽(T, p*g,0)
同样，对于小液滴与其蒸汽的平衡：
快(不需要活化能)， 易达吸附平衡
较慢(需要活化能)， 吸附平衡慢
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1×10-6 1.001
1 × 10-7 1.011
1 × 10-8 1.114
1 × 10-9 2.95
8
ln pr / po ( )2 M / RTr
凸 凹
Discussion: 凸面
凹面
ln pr / po 0
ln pr / po 0