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Br2在KBr溶液上的平衡蒸气压为2.126 104Pa ，已 知(AgBr/Ag)=0.071V，求电极的 (Br2(g,p)|Br-) 解法一：电池反应为：Ag(s)+1/2 Br2(l)=AgBr(s) 由电池反应式可见，参加反应的物质均处于纯态， 故活度为1， E =E=0.9940V
E= (Br2(l)|Br-) (AgBr/Ag)=0.9940V (Br2(l)|Br-)=1.065V 对应电极反应：Br2(l)+2e 2Br-
度下ZnSO4的=？
解：负极：Zn(s) 2e Zn2+
正极：PbSO4 (s)+2e Pb(s)+SO42-(m-)
电池反应：PbSO4 (s)+ Zn(s)= Pb(s)+ZnSO4(m)
7
(1)E
E
RT 2F
ln
a(ZnSO4 )
0.5477
E
RT F
ln(
m
/ m
)
E =0.5477+0.0591lg(0.380.01)=0.4046V
cc
BH+
B + H+
c(1-) c c
(全部电离)
K
c 2 (1 )c
?
根据 =m,ici
1
1=c(1-)m(BH+) + cm(H+) +cm(Cl-)
=c[m(BH+)+m(Cl-)]+c[m(H+)-m(BH+) ]
2= c[m(BH+)+m(Cl-)](因溶液中有大量的B)
3= c[m(H+)+m(Cl-)]
K
exp
nFE RT
2.988
(3) 设Ag+的浓度为m
Ag(s) + Fe3+
Ag+ + Fe2+
平衡时
0.05-m
mm
K
2.988
(0.05 m) / m (m / m )2
m=0.044mol·kg-1
Байду номын сангаас
4
例7. 在25℃时，电池
(Pt)H2(p)|HCl
(m=0.1mol·kg-1) (=0.798 )
3- 2= c[m(H+)-m(BH+) ]
1= 2+ (3- 2)
1 2 0.0995 3 2
K
c 2 (1 )c
1.10 10 5
2
例6. 试设计一个电池，其中进行下述反应：
Fe2+(a2)+Ag+(a1) Fe3+(a3)+Ag(s) (1)写出电池表达式； (2)计算上述电池反应在298K时的K (3)设将过量的细Ag粉加到浓度为0.05 mol kg-1的
E = (PbSO4/Pb) (Zn2+/Zn)= 0.4046V (PbSO4/Pb)= 0.358V
8
(2) 对于PbSO4电极，其电极反应为：
PbSO4 (s) = Pb2++SO42- rGm,1 =RTln Ksp
Pb2++2e Pb(s)
rGm,2 =nF (Pb2+/Pb)
PbSO4 (s) +2e = Pb(s)+SO42- rGm =?
11
(1)Br2(l)+2e 2Br- (Br2(l)|Br-)=1.065V
rGm(1)= 2F (1)
(2) Br2(l) = Br2(g,p)
rGm=0
Br2(g,p)= Br2(g,p) rGm(2)=RTln(p/p)
(3)Br2(g, p)+2e 2Br- (Br2(g,p )|Br-)=? rGm(3)= 2F (3)
(3) 已知E =0. 4046V,E=0.5230V,m=0.050 mol·kg-1
E
E
RT F
ln( m
/
m
)
0.5230 0.4046 0.0591 lg( 0.050)
=0.200
10
例9. 在25℃时，电池 Ag-AgBr(s)|KBr(m)|Br2 (l)(Pt)的E=0.9940V。
Fe(NO3)3溶液中，当反应达到平衡后，Ag+的浓 度为多少？ 已知(Ag+/Ag)=0.7991V, (Fe3+/Fe2+)=0.771V
解：(1)设计电池： Pt| Fe3+ (a3), Fe2+ (a2) || Ag+(a1)|Ag(s)
3
(2) E = (正) (负)=0.7991 0.771=0.0281V
例5. 已知
c/mol·dm-3 /10-2S ·m-1
①氯化氢菲罗啉(BHCl) 0.001
1.360
②BHCl+大量B
0.001
1.045
③HCl(aq)
0.001
4.210
BHCl为强电解质，在溶液中全部电离为BH+和Cl-。
B为非电解质。试计算BH+ =B+H+的离解平衡常数。
解：BHCl BH++Cl-
rGm = rGm,1 + rGm,2 nF (PbSO4/Pb) = RTln KspnF (Pb2+/Pb) (PbSO4/Pb) =(RT/2F)ln Ksp+ (Pb2+/Pb)
(Pb2 / Pb) 0.358 0.01284 ln 1.58 108
(Pb2+/Pb)= 0.127V
9
ln
aH2 Cl
E
2RT 2F
ln(
m
/
m
)2
0.3522V
E=0.2224V
5
将E=0.2224V代入下式
K
exp
2FE RT
3.304107
(2) 反应 2Ag(s)+2HCl(m) =H2(g)+2AgCl(s)
K
1 3.304107
p(H2 ) / p
( m / m )4
p(H2)
rGm(3)= rGm(1) rGm(2) 2F (3)= 2F (1) RTln(p/p)
(Br2(g, p )|Br-)= (1)+(RT/2F)ln(p/p) =1.065+0.020=1.085V
(0.809 1)4 3.304 107
p
1.30 10 3 Pa
6
例8. 在25℃时，电池
Zn|ZnSO4
(m=0.01mol·kg-1) (=0.38 )
| PbSO4 -Pb(s)
的电动势E=0.5477V。
(1)已知(Zn2+/Zn)= 0.763V，求(PbSO4/Pb) (2)已知25℃时， PbSO4的Ksp=1.5810-8,求(Pb2+/Pb) (3)当ZnSO4的m=0.050 mol·kg-1时，E=0.5230V，求此浓
|AgCl-Ag(s)
的电动势E=0.3522V。试求
(1)反应H2(g)+2AgCl(s)=2Ag(s)+2HCl(m)的K (2)金属银在=0.809, m=1mol·kg-1HCl中所能产
生的H2的平衡分压
解：(1)反应H2(g)+2AgCl(s)=2Ag(s)+2HCl(m)
E E
RT nF
E= (Br2(l)|Br-) (AgBr/Ag)=0.9940V (Br2(l)|Br-)=1.065V 对应电极反应：Br2(l)+2e 2Br-
度下ZnSO4的=？
解：负极：Zn(s) 2e Zn2+
正极：PbSO4 (s)+2e Pb(s)+SO42-(m-)
电池反应：PbSO4 (s)+ Zn(s)= Pb(s)+ZnSO4(m)
7
(1)E
E
RT 2F
ln
a(ZnSO4 )
0.5477
E
RT F
ln(
m
/ m
)
E =0.5477+0.0591lg(0.380.01)=0.4046V
cc
BH+
B + H+
c(1-) c c
(全部电离)
K
c 2 (1 )c
?
根据 =m,ici
1
1=c(1-)m(BH+) + cm(H+) +cm(Cl-)
=c[m(BH+)+m(Cl-)]+c[m(H+)-m(BH+) ]
2= c[m(BH+)+m(Cl-)](因溶液中有大量的B)
3= c[m(H+)+m(Cl-)]
K
exp
nFE RT
2.988
(3) 设Ag+的浓度为m
Ag(s) + Fe3+
Ag+ + Fe2+
平衡时
0.05-m
mm
K
2.988
(0.05 m) / m (m / m )2
m=0.044mol·kg-1
Байду номын сангаас
4
例7. 在25℃时，电池
(Pt)H2(p)|HCl
(m=0.1mol·kg-1) (=0.798 )
3- 2= c[m(H+)-m(BH+) ]
1= 2+ (3- 2)
1 2 0.0995 3 2
K
c 2 (1 )c
1.10 10 5
2
例6. 试设计一个电池，其中进行下述反应：
Fe2+(a2)+Ag+(a1) Fe3+(a3)+Ag(s) (1)写出电池表达式； (2)计算上述电池反应在298K时的K (3)设将过量的细Ag粉加到浓度为0.05 mol kg-1的
E = (PbSO4/Pb) (Zn2+/Zn)= 0.4046V (PbSO4/Pb)= 0.358V
8
(2) 对于PbSO4电极，其电极反应为：
PbSO4 (s) = Pb2++SO42- rGm,1 =RTln Ksp
Pb2++2e Pb(s)
rGm,2 =nF (Pb2+/Pb)
PbSO4 (s) +2e = Pb(s)+SO42- rGm =?
11
(1)Br2(l)+2e 2Br- (Br2(l)|Br-)=1.065V
rGm(1)= 2F (1)
(2) Br2(l) = Br2(g,p)
rGm=0
Br2(g,p)= Br2(g,p) rGm(2)=RTln(p/p)
(3)Br2(g, p)+2e 2Br- (Br2(g,p )|Br-)=? rGm(3)= 2F (3)
(3) 已知E =0. 4046V,E=0.5230V,m=0.050 mol·kg-1
E
E
RT F
ln( m
/
m
)
0.5230 0.4046 0.0591 lg( 0.050)
=0.200
10
例9. 在25℃时，电池 Ag-AgBr(s)|KBr(m)|Br2 (l)(Pt)的E=0.9940V。
Fe(NO3)3溶液中，当反应达到平衡后，Ag+的浓 度为多少？ 已知(Ag+/Ag)=0.7991V, (Fe3+/Fe2+)=0.771V
解：(1)设计电池： Pt| Fe3+ (a3), Fe2+ (a2) || Ag+(a1)|Ag(s)
3
(2) E = (正) (负)=0.7991 0.771=0.0281V
例5. 已知
c/mol·dm-3 /10-2S ·m-1
①氯化氢菲罗啉(BHCl) 0.001
1.360
②BHCl+大量B
0.001
1.045
③HCl(aq)
0.001
4.210
BHCl为强电解质，在溶液中全部电离为BH+和Cl-。
B为非电解质。试计算BH+ =B+H+的离解平衡常数。
解：BHCl BH++Cl-
rGm = rGm,1 + rGm,2 nF (PbSO4/Pb) = RTln KspnF (Pb2+/Pb) (PbSO4/Pb) =(RT/2F)ln Ksp+ (Pb2+/Pb)
(Pb2 / Pb) 0.358 0.01284 ln 1.58 108
(Pb2+/Pb)= 0.127V
9
ln
aH2 Cl
E
2RT 2F
ln(
m
/
m
)2
0.3522V
E=0.2224V
5
将E=0.2224V代入下式
K
exp
2FE RT
3.304107
(2) 反应 2Ag(s)+2HCl(m) =H2(g)+2AgCl(s)
K
1 3.304107
p(H2 ) / p
( m / m )4
p(H2)
rGm(3)= rGm(1) rGm(2) 2F (3)= 2F (1) RTln(p/p)
(Br2(g, p )|Br-)= (1)+(RT/2F)ln(p/p) =1.065+0.020=1.085V
(0.809 1)4 3.304 107
p
1.30 10 3 Pa
6
例8. 在25℃时，电池
Zn|ZnSO4
(m=0.01mol·kg-1) (=0.38 )
| PbSO4 -Pb(s)
的电动势E=0.5477V。
(1)已知(Zn2+/Zn)= 0.763V，求(PbSO4/Pb) (2)已知25℃时， PbSO4的Ksp=1.5810-8,求(Pb2+/Pb) (3)当ZnSO4的m=0.050 mol·kg-1时，E=0.5230V，求此浓
|AgCl-Ag(s)
的电动势E=0.3522V。试求
(1)反应H2(g)+2AgCl(s)=2Ag(s)+2HCl(m)的K (2)金属银在=0.809, m=1mol·kg-1HCl中所能产
生的H2的平衡分压
解：(1)反应H2(g)+2AgCl(s)=2Ag(s)+2HCl(m)
E E
RT nF