同济大学材料科学基础第五章2

杰克逊提出了粗糙及光滑界面的定量模型



决定形成粗糙或光滑界面结构的主要因素是： （1）质点生长过程中优先选择具有最低界面能的低 指数密排面生长； （2）与界面上可被原子占据的位置数的多少有关； （这点又取决于物质的构造，如配位数、结晶的取向 因子等） （3）与界面能的变化大小有关。
关键问题：界面能的变化
TK
ｕ２和ｂ均为常数 过冷却度较小时，因形核功阻力，平均长大速率极低 完整晶体获得困难，此生长机制少见 由于形成二维晶核需要形核功，这种机制的晶体长大速率很慢。
二维形核： 主要发生在光滑界面上。 二维形核是指一定大小的单分子或单原子 的平面薄层。 生长时，该二维形核是附着在光滑界面上 的，二维形核可以很快扩展而铺满在整个 界面上。若铺展覆盖完成后还需要重新孕 育生成新的二维晶核，才能再重新覆盖新 的界面，如此反复进行。 所以，二维形核生长随时间是不连续的。
（2）光滑界面的横向长大
①光滑界面的台阶结构 ◇平台 ◇台阶 ◇扭折
② 光滑界面的侧向长大过程 Ⅰ 原子在平台上 表面增加4个断键，表面能增加， 一般原子不能够停留在晶体表面， 需要若干原子共同依附才稳定
类似均匀形核
Ⅱ 原子在台阶上 表面形核后形成台阶 液态原子在台阶位置只增加2断键 Ⅲ 原子在扭折处 原子在台阶后形成扭折 原子进入扭折位置不增加断键 原子将沿扭转快速侧向长大

螺型位错长大 常发生在光滑界面且存在螺旋位错的位置。
生长发生在晶体表面所提供的位错台阶上，特别是 扭折位置，它可以为液相中的原子向晶体表面上 的迁移提供方便。 在位错处，只需要提供少量的原子就可以完成螺旋 一周，而在远离位错的位置，需要添加的原子较 多，所以，螺旋形的台阶不会消失。 界面上具有螺旋位错的缺陷有限，所以可以提供原 子的位置也有限，所以它们的生长速率也较小。
凝固理论的应用
1、增加过冷度
一定体积的液态金属中,若形核率N(单位时 间单位体积形成的晶核数,个/m3· s)越大, 则结晶 后的晶粒越多, 晶粒就越细小; 晶体长大速度 G(单位时间晶体长大的长度, m/s)越快, 则晶粒越 粗。
凝固理论的应用

随着过冷度的增加, 形核速率和长大速 度均会增大。但前 者的增大更快，因 而比值N/G也增大, 结果使晶粒细化。
x接近1
x接近0
◇类金属和半导体材料（铋，锑，镓、锗和硅） 2＜α ＜5 界于粗糙界面和光滑界面之间的过渡状态
2.晶体长大机制
晶体的长大机制也称长大方式，是指晶体结晶过程中晶体界面 向液相推移的方式。它与液固界面的微观结构有关。 方式：连续长大（垂直生长）、二维成核（横向生长）、螺型位错
（1）粗糙界面的连续长大（垂直生长）
◇不断有液态原子就位晶体位置(不再游离) ◇但任一时刻，仍然占据晶体位置原子基本保持50% 结果是界面向垂直界面的方向长大（垂直长大 ） ◇长大过程需要动态过冷度Δ Tk，， 使继续结晶后自由能下降，作为继续晶体长大的驱动力 ◇长大过程的过冷却度与形核时的过冷却度不同： （1）形核过冷度用来克服形核功 （2）长大过程过冷度用来克服原子扩散激活能 ◇称液/固界面移动时的过冷度为动态过冷度Δ Tk ◇对于大多数金属长大，需要动态过冷度很小 ◇金属的生长速率与过冷度成正比
ｕ１为比例常数 ◇金属的比例常数ｕ１较大，小的Δ T，长大速度已很大 比如10度过冷却时，每秒长大100mm
vg u1TK
连续长大： 主要发生在粗糙界面上。 在晶体的生长过程中为力求始终保持其一定的 粗糙度以维持其界面能的最低，界面上通常有较 多的位置是空着的，容易随机地接受由液相迁移 到界面上的原子而不破坏界面的粗糙度。 这种生长机制的特点是连续垂直生长的，此外， 对大多数的金属如进行的是连续长大机制，则其 相界面处生长的动态过冷度都是比较小的，因此， 连续长大机理的平均生长速率可以视为与过冷度 成正比。
（3）几种长大方式比较
2. 纯晶体凝固时的生长形态 (1)影响生长形态的主要因素
①界面结构 （如前所述） ②界面前沿附近的液相内的 温度梯度 T ◇正的温度梯度 0 （z即右图中的X值） z T ◇负的温度梯度 0 z 结晶潜热作用大 (2)正的温度梯度情况下的生长形态 ①正梯度对晶体生长的影响 结晶潜热要靠固体散热， 生长速度取决于固体热传导速度 不会产生局部凸前的界面 ②光滑界面结构的晶体 整体界面为有角度差的光滑晶面折面 整体界面与等温面平行 ③粗糙界面结构的晶体 与等温面平行的平面状态推进

④螺旋长大（依靠晶体缺陷长大机制） 实际晶体存在许多晶体缺陷 如螺位错自然存在台阶 沿台阶及其扭折生长，速度较快， 台阶螺旋生长不消失，生长可连续进行 无需克服形核功，小过冷却度时也可以生长 2 g u3TK 平均生长速度： 由于界面上台阶数量有限，这种机制下晶体生长速率也很小。 应用：制造晶须
(4) 液-固界面的Jackson模型
◇固液界面为几个原子厚度的层 ◇设该层内占据晶体位置的原子分数x ◇Jackson推导出固相向液向推进时,界面自由能变化Δ Gs与x的关系:
GS x(1 x) x ln x (1 x) ln(1 x) NT kTm
其中NT是晶体在界面上可排列原子位置的数量 Tm是晶体的熔点 k是玻尔茨曼常数 ΔSm为熔化熵, Sm / R ξ=η/ν,η为界面原子平均配位数 ν为晶体配位数, 所以ξ＜1 Jackson因子
凝固理论的应用
增大过冷度的主要办法是提高液态金属的 冷却速度, 采用冷却能力较强的模子。例如 采用金属型铸模, 比采用砂型铸模获得的铸 件晶粒要细小。

Leabharlann Baidu
2. 变质处理 变质处理就是在 液体金属中加入 孕育剂或变质剂， 以增加晶核的数 量或者阻碍晶核 的长大，以细化 晶粒和改善组织。 例如，在铝合金 液体中加入钛、 锆；钢水中加入 钛、钒、铝等。
3. 振动 在金属结晶的过程中采用机械振动、超声波振动 等方法，可以破碎正在生长中的树枝状晶体，形 成更多的结晶核心，获得细小的晶粒。 4. 电磁搅拌 将正在结晶的金属置于一个交变电磁场中，由于 电磁感应现象，液态金属会翻滚起来，冲断正在 结晶的树枝状晶体的晶枝，增加结晶核心，从而 可细化晶粒。
第五章 金属材料的 结构特征

（2）液-固界面的构造
晶体长大的形态与液、固两相的界面结构有关。 通常相界面的结构有两种：粗糙界面 光滑界面 在光滑界面以上为液相，以下为固相，固相的表面为基本完 整的原子密排面，液、固两相截然分开，所以从微观上看 是光滑的，但是在宏观上它往往由于不同位向的小平面所 组成，呈折线形状，所以也称小平面界面。 粗糙界面：液、固两相之间在微观上呈高低不平的状态，存 在着几个原子层厚度的过渡层，过渡层中的半数以上的位 置为固相原子所占据。由于过渡层很薄，所以，宏观上界 面是比较平整的，没有曲折的感觉。
(3)负的温度梯度情况下的生长形态 ①负梯度对晶体生产的影响 ◇ 固液两端均可散热 ◇如果界面局部生长凸入前沿，长大更快 结果是形成树枝状结晶（树枝生长） ◇沿生产方向晶体部分称为晶枝或者晶轴 一次晶轴、二次晶轴、三次晶轴 ◇晶枝有固定晶体取向
平面长大
树枝状长大
凝固理论的应用
一、凝固后晶粒大小的控制 金属结晶后，获得由大量晶粒组成的多晶体。 一个晶粒是由一个晶核长成的晶体，实际金属的 晶粒在显微镜下呈颗粒状。 在一般情况下, 晶粒越小, 则金属的强度, 塑性 和韧性越好。工程上使晶粒细化, 是提高金属机械 性能的重要途径之一。这种方法称为细晶强化。 细化铸态金属晶粒有以下措施。
◇界面构造判据 ◆界面构造将取界面自由能Δ Gs最低的状态 ◆界面给定分数x的原子将均匀在界面分布
◇不同α值的界面自由能Δ Gs与原子占据界面晶体位置分数x的曲线见图 ◇曲线分析 当α ≤2时有一个自由能Δ Gs最小值 当α ＞2时有两个自由能Δ Gs最小值


（1）对于α≤2的曲线，在X＝0.5处界面能具有极 小值，这表明界面的平衡结构应该有约一半的原 子的原子被固相原子占据而另一半位置空闲着， 这是一种典型的微观粗糙界面； （2）对于α ＞2时，曲线有两个最小值，分别位 于X接近0处和接近1处，说明界面的平衡结构应 该是只有少数几个原子位置被占据，或者说绝大 部分原子的位置被固相原子占据，界面基本上为 完整的平面，这是典型的光滑界面。
③二维形核长大机制 光滑界面构造，不存在晶体缺陷的晶体 在长大时：需先在光滑界面表面形核（Ⅰ）→形成台阶（Ⅱ）→以原 子进入扭转（Ⅲ）的方式沿表面二维方向长满一层 再增加新一层表面，还需先形核 长大过程： Ⅰ→Ⅱ→Ⅲ
其中Ⅰ表面形核有形核功阻力，最慢； Ⅲ最快，平均长大速度受形核阻力较慢 非连续生长 b ) 平均速率： vg u2 exp(
◇对于大多金属和一些化合物 α ≤2（熔化熵较小） 当x=0.5时,自由能Δ Gs有最小值 所以，界面构造将取x=0.5时的状态 即在几个原子的界面层内，晶体原子和液态原子各占50% 此为微观粗糙界面构造
◇对于多数无机化合物和一些有机高分子材料
α ≥5 （熔化熵较高的材料）
当x接近0和1时，有两个自由能Δ Gs有最小值 x接近1表示，原子全部基本将晶体表面位置均匀占据 x接近0表示，很少量原子占据晶体表面位置，晶体界面基本平整 两种情况均为微观光滑界面构造