《结构化学》第三章习题答案

《结构化学》第三章习题答案
3001 ( A, C )
3002 H ab =∫ψa [-21∇2- a r 1 - b
r 1 +R 1 ] ψb d τ =E H S ab + R 1 S ab - ∫a r 1ψa ψb d τ
= E H S ab + K
因 E H = -13.6e V , S ab 为正值,故第一项为负值; 在分子的核间距条件下, K 为负值。

所以 H ab 为负值。

3003 ∫ψg ψu d τ=(4 - 4S 2)-1/2∫(ψa s 1+ψ
b s 1)((ψa s 1-ψb s 1)d τ = (4 - 4S 2)-1/2∫[ψa s 12 -ψb s 12 ] d τ
= (4 - 4S 2)-1/2 [ 1 - 1 ] = 0
故相互正交。

3004 ( C )
3006 描述分子中单个电子空间运动状态的波函数叫分子轨道。

两个近似 (1) 波恩 - 奥本海默近似 ( 核质量 >> 电子质量 )
(2) 单电子近似 (定态)
3007 单个电子
3008 (B)
3009 (1) 能级高低相近
(2) 对称性匹配
(3) 轨道最大重叠
3010 不正确
3011 (B)
3012 ψ= (0.8)1/2φA + (0.2)1/2φB
3013 能量相近, 对称性匹配, 最大重叠
> , < 或 < , >
3014 正确
3015 不正确
3016 σ π π δ
3017
3018 z
3019 (C)
3020 π
3021 σ轨道: s -s , s -p z , s -d z , p z –p z , p z -2z d , 2z d -2z d ,
π轨道p x –p x ,p x –d xz ,p y –p y ,p y –d yz ,d yz –d yz ,d xz –d xz
δ轨道:d xy -d xy , d 22y x -- d 22y x -
3022 σ δ π 不能 不能
3023 (B)
3024 原子轨道对 分子轨道
p z -d xy ×
p x -d xz π
d 22y x -- d 22y x - δ
2z d -2z d σ
p x –p x π
3025 1σ22σ21π43σ2 , 3 , 反磁
3026 d xy , δ
3027 p y , d xy
3028 C 2 ( 1σg )2( 1σu )2( 1πu )2+2 s -p 混杂显著.
因1σu 为弱反键,而1σg 和1πu 均为强成键,故键级在2-3之间.
3029 N 2: (1σg )2(1σu )2(1πu )4(2σg )2
O 2: σ2s 2σ2s σ2pz 2π2px 2π2py 2π2px *π2py *1
或 ( 1σg )2(1σu )22σg 2(1πu )4(1πg )2
3030 ( 1σg )2( 1σu )2( 1πu )4( 2σg )2
的三重键为 1 个σ键 (1σg )2,2个π键 (1πu )4,键级为 3
( 1σu )2和(2σg )2分别具有弱反键和弱成键性质, 实际上成为参加成键作用很小的两对
孤对电子,可记为 :N ≡N: 。

因此N 2的键长特别短,键能特别大, 是惰性较大的分子。

3031 O 2[KK (σg s 2) 2 (σu s 2*) 2 (σg2p *)2 (πu s 2)4 (πg2x p *)1 (πg2y p *)1 ] 顺磁性
C 2 [KK (σg s 2) 2 (σu s 2*) 2(πg2x p )2 (πg2y p )2] 反磁性
3032 KK ( 1σg )2(1σu )2 (1πu )3 约 3/2
[1σ22σ23σ21π44σ2]5σ22π4 1
3033 (1) 1σ22σ23σ21π4 1 反
(2) σ1s 2σ1s 2 σ2s 2σ2s 2σ2pz 2π2py 2π2pz 2π2py *2π2px *1 1.5 顺 3034 π3py , π3pz ; π3px
3035 CN -( 1σ)2(2σ) 2(1π)2+2(3σ)2
键级: 3
3036 CF KK -( 1σ)2(2σ) 2(3σ)2 (1π)4(2π)1
不论 s -p 混杂是否明显, 最高占据的 MO 为(2π)1 , 它是反键轨道。

故(C-F)+键强些,
短些。

3037 Cl 2: σ3s 2σ3s *σ3px 2π3py 2π3pz 2π3py *2π2pz *2 反磁性
O2+: σ2s2σ2s*2σ2px2π2py2π2pz2π2py*` 顺磁性.
CN-: -( 1σ)2(2σ) 2 (1π)4(3σ)2反磁性. 3038 (A), (C)
3039 (C)
3040 NF+( 1σ)2(2σ) 2(3σ)2 (1π)4(2π)1
键级 2.5
磁性顺磁性( 有一个不成对电子)
3041 (A)
3042 OF+> OF > OF-
3043 E N2 > E N2+
E O2+ > E O2
E O
F > E OF-
E CF+> E CF
E Cl2+ > E Cl2
3044 是一个极性较小的分子, 偶极矩方向由氧原子指向碳原子。

3045 OH 的HOMO 是1σ轨道. 这是个非键轨道, 基本上是O 原子的2p轨道.因此, OH 的第一电离能与O 原子的2p轨道的电离能非常接近。

HF 的结构与OH 类似, 它的HOMO 是1σ轨道, 也是个非键轨道, 基本上是
F 的2p轨道。

因此,HF 的第一电离能与F 原子2p轨道的电离能非常接近。

3046 (1) OH 基的电子结构为:
( 1σ)2(2σ)2(3σ)2(1π2py)2(1π2pz)1
(2) 未成对电子占据π轨道
(3) 1σ轨道是非键轨道, 仍保持O 原子的2p轨道的特性
(4) OH-的最低的电子跃迁的能量比OH 基的要高
3047 H 和F 以σ键结合;
ψ
HF
= N[φH (1)φF (2) + φF (1)φH (2)] [αH (1) βF (2) - βF(1) αH(2)]
N为归一化系数
3048 (1) ( 1σ)2(2σ)2(3σ)2(1π)4
(2) HF 分子的键长
r HF= r H + r F - 0.09∆ , r H, r F是共价半径.
=( 37 + 71 - 0.09×1.9)pm , ∆= 4.0 - 2.1 = 1.9
= 107.8 pm
3049 H2+;
He2+;
C2+;
NO
3050 分子N22-O22-F22-N2O2F2
电子数16 18 20 14 16 18
净成键电子数 4 2 0 6 4 2
F22-净成键电子数为0 , 不能稳定存在
N22-和O22-能稳定存在
r N
22- > r N
2
r O
22- > r O
2
3051 分子 N 2+ O 2+ F 2+ N 2 O 2 F 2
电子数 13 15 17 14 16 18
净成键电子数 5 5 3 6 4 2
r N 22- > r N 2
r O 22- > r O 2
r F 2+ > r F 2
3052 分子 电子数 最高占有分子轨道 磁性
N 2 14 ↑↓ 3σg 反
O 2 16 ↑ ↑ 2πg 顺
F 2 18 ↑↓ ↑↓ 2πg 反
O 22+ 14 ↑↓ 3σg 反
F 2+ 17 ↑↓ ↑ 2σg 顺
3053 CO KK (1σ)2(2σ)2(1π)4(3σ)2
NO KK (1σ)2(2σ)2(1π)4(3σ2)(2π)1
NO 在高能反键轨道上有一电子, I 1较低。

3054 [Kr] (1σ)2(2σ)2(3σ2) (1π)4
3055 N 2+< N 2; NO +> NO; O 2+> O 2; C 2+< C 2
F 2+> F 2; CN +< CN; CO +< CO
3056 (1) O 2 电子结构为
KK (σ2s 2) (σ2s *2) (3σ2pz 2) (π2py 2) (π2pz 2) (π2py *1) (π2px *1)
顺磁性分子
(2) O 22-> O 2-> O 2 > O 2+
(3) 1865 cm -1
3057 比 (AB)+的键能小: O 2, NO,
比 (AB)-的键能小: C 2, CN
3058 Li 2> Li 2+
C 2 > C 2+
O 2 < O 2+
F 2 < F 2+
3059 小
3060 H 2+ 比 H 2 在成键轨道 (σ1s )上少一个电子, H 2+的键级为 0.5, H 2 的键级为 1 。

O 2+比 O 2 在反键轨道 (π2p * )上少一个电子, O 2+的键级为 2.5; O 2 的键级为 2.0 。

3061 (C)
3062 成键轨道
ψσ1s = N (e 0/a r a - + e 0/a r b -)
在 M 点, r a = 40 pm, r b = 106 pm + 40 pm = 146 pm
ψM 2= N 2(e -40/52.9 + e -146/52.9)2
在 N 点, r a = 40 pm, r b = 66 pm
ψN 2= N 2(e -40/52.9 +e -66/52.9)2
3062 M,N 两点概率密度之比为 : 22N
M ψψ= 0.4958 3063 反键σ1s * 轨道
ψ= N (e 0/a r a - + e 0/a r b -)
在 M 点, r a = 106 pm - 40 pm = 66 pm, r b =40 pm
ψM 2= N 2(e -66/52.9- e -40/52.9)2
在 N 点, r a = 146 pm, r b = 40 pm
ψN 2= N 2(e -146/52.9 - e -40/52.9)2
M,N 两点概率密度之比为:
22N
M ψψ = 0.2004 3064 已知 MN = 10.0, AM = 22.4, 故
AN = ( 22.42-10.02)1/2 = 20.0
BN = 106 - 20 = 86.0
BM = ( 86.02+10.02)1/2 = 86.6
从而得 M 点之 r A = 22.4 pm, r B = 86.6 pm
ψM = 8.210×10-4(e -22.4/52.9 + e -86.6/52.9)
= 6.98×10-4 pm -3/2
ψM 2= 4.87×10-7 pm -3
3065 H 2 分子体系:
空间波函数ψs = ψa (1) ψb (2) + ψa (2) ψb (1)
ψA = ψa (1) ψb (2) - ψa (2) ψb (1)
自旋波函数 χ1= α (1) α (2), χ2= β(1) β(2)
χ3=α (1) β(2), χ4= β(1) α (2)
χ5= -χ3+ χ4=α (1) β(2) + β(1) α (2)
χ6= χ3- χ4= α (1) β(2) - β(1) α (2)
完全波函数
单重态ψⅠ=ψs χ6
三重态ψⅡ=ψA χ1
ψⅢ=ψA χ2
ψⅣ=ψs χ5
3066 (A.) 3067 ψ=(2+2S ab 2)-1/2 [φa (1) φb (2)+ φa (2) φb (1)]×2/1 × [α (1) β(2)- α(2) β(1)] 3068 ψ
MO =(2+2S )-1/2 [ψa (1) +ψb (1)][ ψa (2) +ψb (2)] ψVB =(2+2S )-1/2 [ψa (1) ψb (2)+ ψa (2) ψb (1)]
简单分子轨道理论将电子 (1) 和 (2) 安放在分子轨道 (ψa +ψb )上, 分子轨道是基函数; 价键理论将电子 (1) 和 (2) 安放在原子轨道ψa 和ψb 上, 原子轨道是基函数 ψ
MO 中包含共价项和离子项 ( 各占 50% ) ψVB 中只含共价项
3069 [-21(∇12+∇22)- 12a r - 22a r +1
1b r ] - 21b r + 121r + ab r 2]ψ(x 1y 1z 1x 2y 2z 2) = E ψ (x 1y 1z 1x 2y 2z 2)
式中 r a 1 ,r a 2 分别为 He 核与电子 1,2 间距离
r b 1 , r b 2分别为 H 核与电子 1,2 间距离
r 12 为 1,2 电子间距离
r ab 为 He, H 核间距离
3070 转动, 振动和电子运动
转动
振动--转动
电子--振动--转动
3071 (D)
3072 能级差增大的有: 一维势箱, 刚性转子
能级差减小的有: 非谐振子, H 原子
能级等间隔排列的有: 谐振子
3073 4, 3, 2
3074 对称伸缩, 不对称伸缩, 面内弯曲和面外弯曲
对称伸缩
不对称伸缩和弯曲振动
3075 H 2, CH 4 3076 ∆ν
~= 2B = h /(4π2Ic ) 相邻转动能级差的递增值相等, 选律∆J = ±1 。

3077 H 2,
3078 ν~= c r h
22π4μ ( J +1 ) →ν~ ∝ μ1
ν~HCl = ν~DCl HCl
DCl μμ = 1.95 ν~DCl 3079 由下到上能级间隔愈来愈大, 按 2B 增加。

3080 (B)
3081 (A)
3082 (D)
3083 (B)
3084 (A)
3085 (C), (D)
3086 (1) X-Y-X 型
(2) 反对称伸缩 2349 cm -1, 弯曲振动 667 cm -1
(3) 测定偶极矩, 为 0 ; 测拉曼, 只有一种基本振动频率
3087 S S S
O O O O O O
1151cm -1 1361cm -1 519cm -1
均为红外活性和 Raman 活性。

3088 因空间位阻的缘故。

3089 (D) b -a =2B
a =2B (J +1)
J = (2a -b )/( b -a )
3090 (D)
3091 因为电子从基态向激发态跃迁, 平衡核间距来不及变化，所以跃迁概率最大的
跃迁是那些与核间距保持不变的状态对应的态态间的跃迁。

3092 k CN /k CN+ = 1.714 3093 2B = 16.94 cm -1 B = 8.470 cm -1
R e = 142.0 pm
3094 (1)DCl
HCl νν = (HCl DCl μμ )1/2 = 1.394 (2) E 0=
21 h ν0 ∴ DCl HCl E E = DCl
HCl νν = 1.394 3095 (B)
3096 (1) k = 312 N ·m -1
(2) D 0= D e - E 0= 4.02 eV
3097 r = 113.1 pm
ν~＇= μμ'ν~ = 23--2310
1.191101.139⨯⨯× 3.842 = 3.673 (cm -1) 3098 ν= c ν
~= 6.509×1013 s -1 h ν= 12.99 kJ.mol -1
3099 (1) k =1900 N ·m -1
(2) E 0=1.298×104J ·mol -1
3100 (1) B =8.5 cm -1
(2) I =3.291×10-47 kg ·m 2
r e =141.6 pm
(3) E r =1.22×10-20 J
3101 k = 312 N ·m -1
E 0= 2.295×10-20 J
I = 4.27×10-47 kg ·m 2
r e =161 pm
3102 2
1h ν= 2.130×10-20 J k = 513 N ·m -1
3103 k = 516 N ·m -1
3104 (1) x = 0.01736
ν0= 2989.7 cm -1
(2) k = 512.1 N ·m -1
(3) E 0= 2.946×10-20 J
3105 I = 2.726×10-47 kg ·m 2
r = 129.9 pm 3106 D e = 5.90 eV E 0= 0.254 eV 3107 r = 126.9 pm 3108 k = ( 2πν~C )2μ = 604.6 N ·m -1 ν
~＇= ν~( μ /μ＇)1/2 = 2401 cm -1 3109 这些光谱是由 HCl 、HBr 产生的。

r H--Cl = 128.5 pm
r H--Br = 142.4 pm
3110 I = 1.64 × 10-46 kg ·m 2
3111 121.5 pm 3112 (1) k = 71.43 N ·m -1 (2) ν
~= 310.6 cm -1 3113 ν~HD = ( HD
H 2μμ)1/2νH 2 = 3603 cm -1 ν~D 2 = (2
2D H μμ)1/2 νH 2
= 2942 cm -1 3114 k (HF) = 961.27 N ·m -1
k (H 35Cl) = 512.43 N ·m -1
k (H 81Br) = 409.18 N ·m -1
k (H 127I) = 312.23 N ·m -1
3115 D 0= 941.48 kJ ·mol -1 3118 2.295×10-20 J
3119 激发态 R = 1.309×10-8 cm , 比基态 1.289×10-8 cm 长。

3120 (a) 由分子 M 的 V =0 的状态到分子离子 M +的 V =0 的状态所需能量;
(b) 由分子 M 基态到分子离子 M +, 不改变核间距离的跃迁概率最高的振动态所
需能量。

3122 (D)
3123 (C) 3124 (B) 3125 (D) 3126 (D) 3127 (C) 3128 (A) 3136 对称的伸缩振动, 为非红外活性。

不对称的伸缩振动 , 为 2349 cm -1，
弯曲振动为 667 cm -1 。

3138 不正确。

3140 (B) 3141 (B) 3142 (D) 3143 参看 《 结构化学基础 》 ( 周公度编著 ) ,p.153 ，图 3.5-4 。

3144 [-21(∇12+∇22)- (H 11r + D 11r +H 21r +D 21r ) +(121r +R
1)]ψ=E ψ 假定两核 H 和 D 相对位置不变. 3145 NO +和 PS +键级为 3, 最稳定; SCl -,ArCl +键级为 1, 最不稳定。

3146 NO + 3147 如 O 2- 3148 沿键轴平行分布无节面的轨道。

3149 沿键轴平行分布有一个节面的轨道。

3150 沿键轴平行分布有二个节面的轨道。

3151 由 AO 组成 MO 时,能级低于 AO 者。

3152 由 AO 组成 MO 时,能级高于 AO 者。

3153 由 AO 组成 MO 时,能级等于 AO 者。

3154 碳原子端。

3155 σ 3156 σ 3157 π 3158 π 3159 δ 3160 不对 3161 不对 3162 E = ( v +21)h ν , ν= m
k π21 3163 E = 22
π8μr
h J (J +1) 3164 (D) 3165 (D) 3166 (D) 3167 (D) 3168 (A) 3169 (C) 3170 (D) 3171 (A) 3172 (1) ∆ν
~=2B 所以 B =8.5cm -1
(2) E J =hcBJ (J +1)
=6.626×10-34×3×108×8.5×102×10×11J
=1.859×10-20J
(3) ν~(J )=hc
- E E J J 1+ =2B (J +1)=169cm -1 J +1=169/(2×8.5)=10 故为E 9与E 10之间的跃迁产生的。

3173 3,3,3。

3174 4,4。

3175 (1) (σ2s 2)2(σ)2(π2p )4
(2) r HF = r H +r F -9(x F -x H )=90.9pm
3176 (1) ν=m
k π21 k =4π2ν2m=4π2×(2.4)2×0.045N/m=10.23N/m
(2)振子能量为 E =21k A 2=2
1×10.23×(0.04)2 J=8.18×10-3J 若用量子力学处理 E v ＝(
21+v )h ν V ＝νh E －21＝( 2.4
106.626108.1834--3
⨯⨯⨯－21)J ≈ 5.1×1030 J 3177 设键轴方向为z 轴, 原子轨道s 与s ,s 与p z ,p z 与p z 组合,得到的分子轨道是圆柱对称的,称为σ轨道; 原子轨道p x 与p x ,p y 与p y 组合,得到的分子轨道通过键轴有一个节面,这种分子轨道称为
π轨道;
原子轨道d x2-y2与d x2-y2,d xy 与d xy 组合,得到的分子轨道通过键轴有两个节面,这种分
子轨道称为δ轨道;
3178 N ─N ─O 3179 c a =R 0 平衡核间距(键长)
cd=D 平衡解离能
3180 包括核排斥能,因H
ˆ中包括核排斥项1/R E 1=(H aa +H ab )/(1+S ab )
E 2=( H aa -H ab )/(1-S ab )
求H aa , H ab 时都要用到H
ˆ,H aa , H ab , S ab 都是核间距R 的函数。

3181 (1) 自旋-轨道偶合分裂所产生的两个UPS 峰的相对强度为 (2J 1+1):(2J 2+1)=(l+1):l
由题意知,(l+1):l=2:1,所以l=1,即从3p 轨道击出电子。

(2) 1S 0;2P 3/2;2P 1/2
(3) Ar(1S 0)→Ar +(2P 3/2)+e I =15.759eV
Ar(1S 0)→Ar +(2P 1/2)+e I =15.937eV
3182 (B)
3183 分子１的UV-vis 与苯相似。

分子1中甲烯烃与苯环没有共轭,2中形成大π键体系π1010,所以，后者的UV-vis 与苯
不一样。

3184 (1).KK 1σ2 -2σ2 -1π4 -3σ2, 3, C ∞v
(2).丙酮中最长,CO 其次,CO 2中的C--O 键长最短。

因CO 2中有2个π34, CO 中有-σ,
-π,-π配键,而丙酮中只-σ,- π键。

(3).Cr(CO)6 正八面体
Fe(CO)5 三角双锥
Ni(CO)4 正四面体 (4). ν=c ν
~=6.509×1013s -1 2B =h /(4π2μr 2)
r =[h /(8π2B μ)]1/2
3185 N 2中σ1s 轨道近似能量等于N 原子1s 轨道能量
E σ1s ≈E 1s =-(Z 2R )/n 2=-49R =-666.4eV
3186 光电子动能变小,变化值均为18.87eV .
3187 B =c r h
e 22π8μ
同位素取代不改变r e
B HD =HD H 2μμB H 2=2)2)/(1(11)1)/(1(1+⨯+⨯ B H 2
=44.48cm -1 B D 2=2
2D H μμ B H 2=2)2)/(2(21)1)/(1(1+⨯+⨯ B H 2
=29.66cm -1 3188 1σ22σ23σ21π3 , 2π
3189 1σ22σ23σ24σ21π45σ2,1∑
3190 1σ22σ23σ21π4, 1∑
3191 (σ1s )2(σ1s *)1, 2∑g
3192 σ1s 2 , ∧=0 , S =0 , 1∑g
3193 (1σg )2(1σu )2 (1πu )4 , 1∑
3194 激发线频率
ν0=c /λ=(3×108)/(435.8×10-9) s -1=6.884×1014s -1
斯托克斯线
ν=ν0-νe
=6.884×1014-8.667×1013 s -1
=6.017×1014s -1
斯托克斯线波长
ν=c /λ=(3×108)/(6.017×1014)m=4.986×10-7m
=498.6nm
3195 均可发生跃迁
2∑g ←→ 2∑u
2∏←→ 2∑
3196 谱线间距为4B
B =0.9752/4 cm -1=0.2438cm -1
μ=[(35×35)/(35+35)]×1.6606×10-27kg
=2.9061×10-26kg
R =[h /(8π2μcB )]1/2
=(2826-2-34
10
0.243810310.90612π8106.626⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯)1/2 m =1.987×10-10m
=198.7pm
3197 C 2H 2有3×4-5=7种简正振动,其中,Q 3,Q 6,Q 7是红外活性的, 所列简正振动为其全部简正振动,其中Q 4,Q 5简并,Q 6, Q 7简并,所以有5个简正振动频率,
其中有2个红外活性的简正振动频率。

3198 2906.2=ν~e +2B 2925.9=ν~e +4B
解之得 ν~e
=2886.5cm -1 B =9.85cm -1
μ=1.6145×10-27kg
r e =[h /(8π2μBc )]1/2
=1.326×10-10m
=132.6pm k =(2πc ν~e
)2μ =477.95N ·m -1
3199 前两条谱线为P(1)和P(2) 2865.1cm -1=ν~e
-2B 2843.6cm -1=ν~e -4B 解之得ν~e
=2886.6cm -1 B =10.75cm -1
r e =[h /(8π2μBc )]1/2
=(8227-2-34
10
31075.10106145.1π8106.626⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯)1/2 m =1.270×10-10m
=127.0pm k =(2πc ν~e
)2μ =(2π×3×108×2886.6×102)2×1.6151×10-27 N ·m -1
=478.2N ·m -1
3200 (1) HCl E 0=ν~e /2 - x e ν~e
/4 =1331.8cm -1=0.165eV
D 0=D e -
E 0=(5.33-0.165)eV=5.165eV
(2) DCl ν~DCl =(μHCl /μDCl )1/2ν~HCl
=1/21/235.5)]
35.5)/(2[(235.5)]35.5)/(1[(1+⨯+⨯×2689.7 cm -1 =[37.5/(2×36.5)]1/2×2689.7 cm -1=1927.8cm -1
由于在势能曲线中
a 2=(4πc μν0x )/ DCl 与HCl 之a 相同,故
ν0x ∝ 1/μ
x ν~e (DCl)= DCl
HCl μμ·x ν~e (HCl) =[37.5/(2×36.5)]×52.05 cm -1
=26.97cm -1
E 0=21×1927.8-4
1×26.97 cm -1=957.1cm -1=0.1187eV D 0=(5.33-0.12)eV=5.21eV
3201 μ=[(m a m b )/(m a + m b )]×1.6606×10-27 kg ν~e =(k /μ)1/2 / (2πc ) k = (2πc ν~e )2μ ν~e ’/ν~e =(μ’/μ)1/2
HF HCl HBr HI
μ/(kg ×10-27) 1.5892 1.6266 1.6529 1.6603
DF DCl DBr DI
μ/(kg ×10-27) 3.0238 3.1623 3.2632 3.2922 ν~e
/cm -1 3002.3 2143.7 1885.9 1640.1 k /N ·m -1 967.1 515.6 411.8 314.2
3202 2B 平均值
(60.81408-24.32592)/3 GHz =12.16272 GHz
B =6.08136 GHz
I =h /(8π2B )
=(6.626×10-34)/(8π2×6.08136×109) kg ·m 2
=1.3799×10-45kg ·m 2
不能测键长,因16O 12C 32S 中有二个键长,仅由转动惯量不能确定这两个键长。

3203 B =13.10/2=6.55cm -1
μ =[(1×126.9)/(1+126.9)]×1.6606×10-27 kg
=1.6476×10-27kg
r =[h /(8π2μ Bc )]1/2
=1.610×10-10m
=161.0pm
3204 参见周公度编著,《结构化学基础》,第132页。

3205 选极化率各向异性分子
H 2,HCl,CH 3Cl,CH 2Cl 2,CH 3CH 3,H 2O
3206 (1) 1.6145×10-27kg; 2.6224×10-47kg ·m 2
(2) 3.1417×10-27kg; 5.1032×10-47kg ·m 2
(3) 1.6169×10-27kg; 2.6264×10-47kg ·m 2
3207 12C 16O: μ =1.1387×10-26kg,
B =1.930cm -1,第一条谱线位于3.860cm -1;
13C 16O: μ =1.1910×10-26kg,
B =1.845cm -1,第一条谱线位于3.690cm -1;
所以,分辩率至少应为0.1cm -1。

3208 HCl: B =10.225cm -1
DCl: B =10.225×(μ HCl /μ DCl ) cm -1=5.27cm -1
前4条谱线波数为:
10.54 cm -1,21.08 cm -1,31.62 cm -1,42.16cm -1
3209 D e =D 0+E 0
=[1.9+h νe (0+1/2)]eV
=(1.9+0.097)eV=1.997eV 3210 基本光带 ν~1=ν~e (1-2x ) 第一泛音带 ν~2=2ν~e (1-3x ) 2143.0=ν~e -2x ν~e 4260.0=2ν~e -6x ν~e
解之得 ν~e
=2169.0cm -1 x =0.00599 D e =ν~e /(4x e
)=1.81×105cm -1 亦可 D e =(hc ν~e )/(4x e )=3.60×10-20J 3211 ν~=(k / λ)1/2 / (2πc ) ν~DCl /ν~HCl =(μ HCl /μ DCl
)1/2 ν~DCl =(μ HCl /μ DCl )1/2 ×ν~HCl
=2143.4cm -1
3212 零点能
E 0=21h ν~e c =2
1×6.626×10-34×1580.0×102×3×108 J =1.57×10-20J
D 0=D e -
E 0=8.00×10-19J
3213 ν=(k /μ )1/2 / (2π)
=9.627×1012s -1
E 0=
2
1h ν=3.189×10-21J (或E 0=21ν~=ν/(2c )=1.605×104m -1=160.5cm -1) 3214 ν~=(k /μ )1/2/(2πc) k =(2πc ν~)2μ =(2π×3×108×3.780×104)2×[(39×35)/(39+35)]
×1.6606×10-27 N ·m -1
=155.5N ·m -1
3215 间隔=2B =h /(4π2μr 2)=6.350×1011s -1
μ=[(1×35)/(1+35)]×1.6605×10-27 kg
=1.6144×10-27kg
r =[(6.626×10-34)/(4π2×1.6144×10-27×6.350×1011)]1/2 m
=1.28×10-10m
=128pm
3216 μ=[(1×127)/(1+127)]×1.6605×10-27 kg=1.6475×10-27kg
B=h/(8π2μr2c)
=6.5993cm-1
3217 B=h/(8π2Ic)
=1.482cm-1
按钢体模型,H12C14N的微波谱是由一系列等间隔谱线组成,其第一条谱线及相邻两谱线间的距离均为2.964cm-1
3218 合频: ν~2+ν~3=(517.69+1361.76) cm-1=1879.45 cm-1≈1875.55cm-1
倍频: 2ν~1=(2×1151.38) cm-1=2302.76 cm-1≈2295.88cm-1
合频: ν~1+ν~3=(1151.38+1361.76) cm-1=2512.64 cm-1≈2499.55cm-1
3219 基本光带ν~1-0=ν~e-2xν~e
=(2649.7-2×45.21) cm-1=2559.3cm-1
第一泛音带ν~2-0=2ν~e-6xν~e
=(2×2649.7-6×45.21) cm-1=5028.1cm-1
第二泛音带ν~3-0=3ν~e-12xν~e
=(3×2649.7-12×45.21 )cm-1=7406.6cm-1
第三泛音带ν~4-0=4ν~e-20xν~e
=(4×2649.7-20×45.21 )cm-1=9694.6cm-1
3220 CH2CCl2,CCl4,HCOOH,Cl2CO,BF3,C2N2,HCN
3221 CH2CCl2,HCOOH,Cl2CO,HCN
3222 N2,CH2CCl2,HCOOH,Cl2CO,BF3,C2N2,HCN
3223 PCl3,SO2,H2S2,H2CO,N2O
3224 PCl3,SO2,H2S2,CH2CH2,H2CO,N2O,Ni(CO)4
3225 O2,PCl3,SO2,H2S2,CH2CH2,H2CO,N2O
3226 μ=[(6×19)/(6+19)]×1.6606×10-27kg=7.5723×10-27kg
B=h/(8π2cμr2)
=1.518×102m-1=1.518cm-1
ν~e=(k/μ)1/2/(2πc)=9.639×104m-1=963.9cm-1
ν~[P(T)]= ν~e-2BJ=963.9-3.04J
ν~[R(T)]= ν~e+2B(J+1)=963.9+3.04(J+1)
P支前三条960.9 cm-1957.8 cm-1954.8 cm-1
R支前三条967.6 cm-1970.7 cm-1973.7cm-1
3227 ν~[P(T)]= ν~e-2BJ J=1,2,...
ν~[R(T)]= ν~e+2B(J+1) J=0,1,...
B=(56000×106)/(3×108) m-1=186.7m-1=1.867cm-1
ν~[P(T)]=(2143.0-3.734J ) cm-1J=1,2,...
ν~[R(T)]=[2143.0+3.734(J+1)] cm-1J=0,1,...
P支前三条谱线为2139.3cm-12135.5cm-13132.0cm-1
P支前三条谱线为2146.7cm-12150.5cm-12154.2cm-1
3228 B =2
1×3634×106=1817×106 μ=[(39×127)/(39+127)]×1.6605×10-27kg
=4.955×10-26kg
r =[h /(8π2μB )]1/2
=3.05×10-10m
=305pm
3229 本质相同:
但取坐标参考零点不同,前一个取双原子分子中原子无限远处时E =0;后一个取
V =0。

3230 ν~1=2B 1(J +1)=[h (J +1)]/(4π2cI 1) I 1=μ1r 1
2 ν~2=2B 2(J +1)=[h (J +1)]/(4π2cI 2) I 2=μ2r 22
对HCl 及DCl, r 1=r 2 ν~=ν~1-ν~2=[h /(4π2c )](J +1)(1/I 1-1/I 2) =ν~1(1-I 1/I 2) =ν~1(1-μ1/μ2
) 3232 不一定, 根据坐标选取及相位取向而定。

π键因为相位相同,负值表示反键,与σ键不同。

3233 (1) π*为g
(2) 分子无对称中心,无g,u 性质
(3) δ为g
(4) δ*为u
3234 NO 的价电子组态为: 1σ22σ21π43σ22π1,键级为2.5,当NO 失去一个电子成为NO +时,
失去的是反键电子(2π1),键级增至为3,所以NO 易被氧化为NO +。

3235 羰基中,C,O 之间是σ+π键,由于C,O 电负性不同,所以羰基C=0中的极性很大。

而一
氧化碳中,C,O 之间是σ+π+π键,三重键中一对电子完全由氧原子提供,这就抵消了由于
O 电负性大而使电荷集中在O 端.由于这种配键的存在,CO 的极性很小。

3236 (A)
3237 (D)
3238 (1) (1σg )2(1σu )2(1πu )42σg 1,2.5
(2) (1σ)2(2σ)2(1π)4(3σ2),3.0
(3) (σ2s )2(σ2s *)2(σ2pz )2 (π2p y )2 (π2p x )2 (π2p y *)1,2.5
3239 (B)
若知是第几条谱线,一条即可计算.
3240 ①非活性, ②活性, ③非活性, ④活性,
3241 D e =D 0+21h ν=D 0+2
1hc ν~ =255.9+2
1×6.626×10-34×2.9979×108×2233×102×6.023×1023×10-3 kJ ·mol -1 =(255.9+13.55) kJ ·mol -1=269.5kJ ·mol -1
3242 G(ν)=ν~e (v +21)- ν~e x e (v +2
1)2
分数=22)21(~)21(~)2
1(~+-++v x v v x e e e e
e ννν=)21(1)21(+-+v x v x e e 由ν~e =2989.7, ν~e x e =52.05得x e =0.01741 v 分数 0 0.00878 5 0.1059 10 0.2237 3243 G(ν)= ν~e
(v +21)- ν~e x e (v +2
1)2 1331.84=21ν~e -41x ν~e 3917.44=3/2 ν~e -9/4 x ν~e 解之得 ν~e =2689.7cm -1 x e ν~e
=52.04 x e =0.01935 D e =ν~e /4x =3.475×104cm -1 亦可 D e =(hc ν~e
)/(4x )=4.308eV D 0=D e -E 0=(3.475×104-1331.8) cm -1=3.3418×104cm -1
亦可 D 0=4.143eV k =(2πc ν~e
)2μ=(2π×3×108×2689.7×102)2 ×[(1×35.5)/(1+35.5)]×1.6605×10-27 N ·m -1
=415.2N ·m -1
3244 G(ν)= ν~e
(v +21)- ν~e x e (v +2
1)2 142.81=21ν~e -41x ν~e 427.31=3/2 ν~e -9/4 x ν~e 解之得 ν~e =285.99cm -1 x e ν~e =0.74
x e =0.00259 μ=[(23×127)/(23+127)]×1.6606×10-27 kg
=3.2337×10-26kg k =(2πc ν~e
)2μ=(2π×3×108×285.99×102)2×3.2337×10-26 N ·m -1 =9.397×102N ·m -1=93.97N ·m -1 D e =ν~e /4x =27605m -1 亦可 D e =(hc ν~e
)/(4x )=5.484×10-19J=3.422eV D 0=D e -E 0=(27605-142.81) cm -1=27462cm -1=5.455×10-19J
3245 ②结构式合理, O ||
─ S ─中的S 原子对应于E k 较小的峰
|| O 3246 CO 2有不对称伸缩和弯曲二个红外活性的简正振动频率,伸缩振动频率一般大于相
应的弯曲振动,所以图中波数较小,靠近6.0×104m -1的那个峰来自于CO 2的弯曲振动,另一个波数较大的峰为其不对称伸缩振动。

3247 键级是表示化学键的相对强度的,对于定域共价键,键级= (成键电子数-反键电子
数).对于离域π键.相邻两原子i 和j 之间的π键键级为
P ij =∑k n k c ki c kj
式中n k 为第k 个分子轨道中的π电子数, c ki 和c kj 分别为第k 个分子轨道中第i 个和第j
个原子轨道前的系数。

3248 有两个包含键轴的节面的分子轨道称为δ轨道。

或:
角动量沿键轴方向分量为2·(h /2π)的分子轨道称为δ轨道。

δ轨道上的电子称为δ电子。

3249 有一个包含键轴的节面的分子轨道称为π轨道。

或: 角动量沿键轴方向分量为1·(h /2π)的分子轨道称为π轨道。

π轨道上的电子称为π电子。

由成键π电子形成的共价键称为π键。

3250 没有包含键轴的节面的分子轨道称为σ轨道。

或:
角动量沿键轴方向分量为0的分子轨道称为σ轨道。

σ轨道上的电子称为σ电子。

由σ电子形成的共价键称为σ键。

3251 (C) 3171 (A) 3254
(1) *p 2u p 2g x x ,σσ,σ
(2) *ud gd 2222
y x y x ,δδ,δ--
3255 3
72811.12828.072B A 220
20200
2020pm 1067.5)
e e (1074.6)s 1s 1(811.1)2.0()2.0106(2828.0)2.0()2.0(-----⨯=+⨯⨯=+==+-==+=N a a a r a a a r b a ψ
3256
372
209.22828.072B A 220
20200
2020pm 1003.5)e e (1074.6)s 1s 1(209.2)2.0()2.0106(2828.0)2.0()2.0(-----⨯=+⨯⨯=+==++==+=N a a a r a a a r b a ψ
3257
37253/5353/5372B A 2121pm 10646.3)e e (1074.6)s 1s 1(-----⨯=+⨯⨯=+=N ψ
成键分子轨道
)e e (10586.2)s 1s 1(253/5353/5362B A 2
22
2=-⨯⨯=+=---N ψ反键分子轨道
3258
键轴内
372/40/6622B A 22pm 1089.3)e e ()s 1s 1(00----⨯=+⨯=+=a a N N ψ
键轴外
372/40/14622B A 22pm 1089.1)e e ()s 1s 1(00----⨯=+⨯=+=a a N N ψ 3259
2//22B A 22)e e ()s 1s 1(00a r a r b a N N ---⨯=-=ψ
在此平面上任一点，距两原子核距离相等，r a =r b ，所以02=ψ
3260
对称伸缩 弯曲振动 不对称伸缩 1157cm -1 519cm -1 1361cm -1 Raman 活性 红外活性 红外活性 3261
pm 15.29pm 152522=+=a r
pm 9.131pm 1513122=+=b r
37253/9.13153/15.2962B A 22pm 1027.6)e e (10586.2)s 1s 1(-----⨯=+⨯⨯=-=N ψ
3262 ()1222
+=J J μr
E J J =0,1,2….
2710661.1127
11271-⨯⨯+⨯=μkg 12
10273
23234mol kJ )1()1060.1(10661.1127
1127121010023.6)1005459.1(-----⋅+⨯⨯⨯⨯+⨯⨯⨯⨯⨯⨯=J J E J 12mol kJ )1(1094.7--⋅+⨯=J J
131
21
10m o l kJ 9529.0mol kJ 4764.0mol kJ 1588.00
---⋅=⋅=⋅==E E E E
3263
(1) g σ,
(2) g σ,
(3) u π,
3264
(1) u π,
(2) g σ,
(3) u π,
3265
N (E )
3266
N (E )
3267
3268
)()()(A E M E E i i i b -=∆
i b E )(∆：分子中内层电子i 的化学位移；
)(M E i ：分子中内层电子i 的结合能； )(A E i ：自由原子中内层电子i 的结合能。

3269
ψψE R r r ab b a =⎥⎦⎤⎢⎣⎡+--∇-
111212 :212∇-
电子的动能算符； :1a
r -电子受a 原子核的吸引势能算符； :1b r -
电子受b 原子核的吸引势能算符；
:1ab
R a ,b 两原子核的排斥势能算符。

3270 +
2O 2O -2O -22O
2.5 2.0 1.5 1.0
3271
+2O 2O -2O -22O
121 126 149 112 (pm) 3272
+2O 2O -2O -22O
626.1 493.5 392.9 138.1 (kJ/mol)。