第02章 吸附作用与多相催化
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第2章 催化剂的表面吸附和多相催化 12~13
物理吸附等温线的分类
I型等温线（Langmuir等温线〕
这种类型的等温线对含有微孔的一些材料如 某些活性炭、硅胶、沸石等，是很常见的， 对非孔性吸附剂较为少见 。 对这些物质，现在一般认为，平台可能对应
的是吸附剂的小孔完全被凝聚液充满，而不 是单层的吸附饱和。
II型等温线（s型等温线〕
因为IV型等温线是中孔的特征表现，且同时 具有拐点B和滞后环，因而被用于中等范围 孔（中孔分子筛）的分布计算。
常用的等温方程
Langmuir等温方程、Freundlich等温方 程和BET方程等
解离吸附的Langmuir方程
吸附时分子在表面发生 解离，一个粒子变成两 个粒子，而且这两个粒 子各占一个吸附中心。 如H2在许多金属上解离 为两个H 。
H M
M 直线型 O C O C
C MM M 桥型
(CO)n M 多重型
M 孪生型
• CO在线式吸附情况下的计量数是1，在桥式 吸附的情况下，计量数为2。孪生型？多重型？
不同吸附气体的化学计量数
表面氢氧滴定
表面氢氧滴定也是一种选择吸附测定活性表 面积的方法，即H2—O2滴定法。先让催化剂 吸附氧，然后再吸附氢，吸附的氢与氧反应 生成水。由消耗的氢按比例推出吸附的氧的
H H2+M M M
H M OR
-
H H M
+ 2-
M
2、在金属氧化物表面上氢的吸附态
H H2+ Zn O
2+ 2-
H
Zn
2+
O
二、氧的化学吸附态
1、在金属表面上氧的吸附态 氧在金属表面的吸附过程相对比较复杂，一般会发生氧化 作用直至体相。而有一些只在表面形成氧化层（如W），对于 ． 金属银的吸附可以认为是在表面形成自由基(O2．、O )也有 认为形成了（O2- 、O-）
吸附作用与多相催化
举例
⑴氧：W(g) + 3/2 O2(g) 反应热：1214KJ/mol
WO3(g)
对1mol氧：1214×2/3＝809KJ
而其每 mol O2在W上的化学吸附热为812KJ
⑵ Ni(g) + 4CO(g)
Ni(CO)4 (g)
反应热：590KJ/mol.Ni(CO)4 对每mol CO 则为：590×1/4 = 147.5
C曲线为化学吸附曲线，吸附前H2要解离成H原子，需要能量为氢分子的解离能 (434KJ/mol)。记为DH-H。随r↓，曲线↓，作用力以吸引力为主，随能量的放 出，至最低点处体系能量最低，此时体系放出能量为QC=－△HC，称化学吸附 热。r=0.016nm表示氢原子与镍原子相互接触达到能形成化学吸附键 的稳定距离。 而后，曲线↑，能量升高，二者间以斥力为主。
而每mol CO 在Ni上的化学吸附热为175.8KJ
⑶ 从光谱数据得知：气体双原子分子N-H离解能力为（251±29）KJ/mol，而每mol H2在N2上的化学吸附热是281KJ。
从上述例中可看出：
气相反应热与化学吸附热数值上非常接近，联想到在金属上的化学吸附 与气相中金属原子化学反应几乎一样，可能隐含着一个有意义的涵义：在化学 吸附中表面各金属原子象以孤立原子在起作用，则金属的表面性质可能具有金 属晶体的性质，又有孤立原子的性质，这对于研究金属催化剂的催化作用也是 有意义的。
为提高吸附量，应尽可能的增加吸附剂的比表面，许多 粉状或多孔性物质，往往都具 有良好的吸附性能。
二、物理吸附和化学吸附
按吸附作用力性质的不同
物
化
理
学
吸
吸
附
附
物理吸附
产生物理吸附作用力是分子间力，即范德华力，它是一种 较弱的相互作用力，对分子结构影响不大，普遍存在于各 吸附质与基质之间，因此一种吸附剂往往可吸附许多不同 种类的气体，使物理吸附不具有选择性。
工业催化2吸附作用与多相催化
的，表面杂原子的性质和浓度是可以弄清楚的。有以下四类：
①金属丝 ②金属薄膜 ③金属箔片 ④金属单晶（使用最为普遍）
27
二.金属表面上分子的吸附态
（adsorbed state of molecular on metallic surface)
分子吸附在金属催化剂表面，与其表面原子间形 成吸附键，构成分子的吸附态。吸附键可以是共价键、 配位键或离子键。吸附态有以下两种：
吸附物占据一个原子或离子时的吸附称为单点吸附。占据两个 或两个以上的原子或离子所组成的集团（或金属簇）时的吸附 称为多点吸附。 ⑶ 吸附键是共价键、离子键还是配位键以及吸附物所带电荷的类 型与多少。
12
例如：H2在Pt（111）面上的吸附态
(1)
(2)
(3)
(4)
13
例如：CO在Ni、Pt、Pd等金属上的吸附态
（已知：N2的分子截面积为16.2×10-20 m2 ；阿伏伽德 罗常数为6.02×1023）。
（比表面积测定原理、实验方法请参看教材11.3.1）
26
2.3 金属表面上的化学吸附
(Chemisorption on metallic surface)
一.化学吸附研究用的金属表面
(metallic surface for study on chemisorption) 用于研究吸附研究的金属表面，必须是已知化学组成，清洁
行反应。
16
2.2 吸附等温线( adsorption isotherm)
一.吸附等温线：
是指固定在某一温度下，当吸附体系的吸附达到 平衡时，吸附量（常以体积计）与压力的关系曲线。
吸附等温线定量地表达了固体催化剂（吸附剂）对气 态物质（吸附质）的吸附能力。它反映的是吸附体系的 内在性质。
①金属丝 ②金属薄膜 ③金属箔片 ④金属单晶（使用最为普遍）
27
二.金属表面上分子的吸附态
（adsorbed state of molecular on metallic surface)
分子吸附在金属催化剂表面，与其表面原子间形 成吸附键，构成分子的吸附态。吸附键可以是共价键、 配位键或离子键。吸附态有以下两种：
吸附物占据一个原子或离子时的吸附称为单点吸附。占据两个 或两个以上的原子或离子所组成的集团（或金属簇）时的吸附 称为多点吸附。 ⑶ 吸附键是共价键、离子键还是配位键以及吸附物所带电荷的类 型与多少。
12
例如：H2在Pt（111）面上的吸附态
(1)
(2)
(3)
(4)
13
例如：CO在Ni、Pt、Pd等金属上的吸附态
（已知：N2的分子截面积为16.2×10-20 m2 ；阿伏伽德 罗常数为6.02×1023）。
（比表面积测定原理、实验方法请参看教材11.3.1）
26
2.3 金属表面上的化学吸附
(Chemisorption on metallic surface)
一.化学吸附研究用的金属表面
(metallic surface for study on chemisorption) 用于研究吸附研究的金属表面，必须是已知化学组成，清洁
行反应。
16
2.2 吸附等温线( adsorption isotherm)
一.吸附等温线：
是指固定在某一温度下，当吸附体系的吸附达到 平衡时，吸附量（常以体积计）与压力的关系曲线。
吸附等温线定量地表达了固体催化剂（吸附剂）对气 态物质（吸附质）的吸附能力。它反映的是吸附体系的 内在性质。
第2章吸附作用与多相催化
图2.5 成型催化剂颗粒的构成
图 2.6 Schematic diagrams of the pore structure of a catalyst showing (a) an interpenetrating array of different sized pores and (b) interconnection of micro-, meso- and micro-pores.
物理吸附——研究催化剂纹理组织（物化性能的测定） 例如： 催化剂及其他多孔固体比表面的测定； 孔径分布的测定； 对沸石分子筛的研究。
化学吸附——研究催化剂的活性表面和活性中心结构。
4.化学吸附的分类
⑴离解化学吸附和非离解化学吸附
非离解化学吸附（缔合性化学吸附）
H
H
H2S S
离解化学吸附
*
均裂离解吸附
区别
物理吸附
化学吸附
推动力
范德华力
化学键力
活化能 热效应 选择性
0
接近凝聚热，低 (8~20kJ/mol)放热
无
多数较小(～50kJ/mol) 少数为0 称非活化吸附 接近化学反应热(40~800kJ/mol) 绝大部分为放热，也有吸热
有专一性
吸附层
单层或多层
单层
速度
一般较快，但受扩散控制
低温慢，高温快
⊿T= k × ⊿R
⊿ Q=mcp ⊿T
⑵计算法
▪吸附等温线法（所求出的吸附热为微分吸附热）
当吸附量为一定时（θ =const），吸附温度和平衡吸附压力 之间的关系可以用Clausius-Clapeyron方程描述
(lnTP)
q RT2
其中：θ代表一定的覆盖度
吸附作用与多相催化
通量 = DI cS − cI ) （
DI---内扩散系数 内扩散系数 CI---催化剂颗粒孔内的反应物浓度 ---催化剂颗粒孔内的反应物浓度 CS---催化剂颗粒外表面处的反应物浓度 催化剂颗粒外表面处的反应物浓度
第二章 吸附作用与多相催化
三、内扩散与内扩散系数DI
1、扩散方式
（1）常规扩散（容积扩散） 常规扩散（容积扩散） 多孔固体介质的孔径≥100nm 多孔固体介质的孔径≥100nm 孔径尺寸大小 > 分子平均自由程 分子间碰撞几率 > 分子与孔道壁的碰撞几率 扩散阻力主要为分子之间的碰撞。 扩散阻力主要为分子之间的碰撞。 扩散系数： 扩散系数：
DB ⋅ DK D= DB + DK
有效因子： 有效因子：
表观反应速率 η= , (0 < η < 1) 本征反应速率
η
表示催化剂内表面利用的程度
第二章 吸附作用与多相催化
五、反应物分子的化学吸附
化学吸附是反应物分子活化的关键一步， 化学吸附是反应物分子活化的关键一步 ， 反应物分子与 催化活性表面相互作用产生新的化学物种—反应活性物种 催化活性表面相互作用产生新的化学物种 反应活性物种 （active species），先物理吸附，后化学吸附 ） 先物理吸附， 吸附热 吸附温度 作用力 吸附和脱附速度 选择性 吸附层 吸附态光谱 物理吸附 化学吸附 小（8~20kJ/mol） ） 大（40~800kJ/mol） ） 低 高 范德华力 化学键 无需活化能， 需活化能， 无需活化能，快 需活化能，慢 无，可逆 有，不可逆 多层 单层 仅有位移 有新的峰出现 遵循化学热力学和动力学规律
D（ch − cS ) E
通量：反应物分子通过滞留层的通量。 通量：反应物分子通过滞留层的通量。 DE---外扩散系数 外扩散系数 Ch---气流层中反应物浓度 气流层中反应物浓度 CS---催化剂颗粒外表面处的反应物浓度 催化剂颗粒外表面处的反应物浓度
第二章 吸附作用与多相催化
若是简单的一级反应，则， r = k sCs
ks：单位外表面积上的
反应速率常数
由于反应受外扩散控制，当体系达到稳定状态时:
rdif = r
C0 − C s D⋅ = k s ⋅ Cs L
r = ks × C s = ks ×
D ⋅ C0 C0 = Cs = kS ⋅ L + D 1 + ks ⋅ L D
第一节多相催化的反应步骤第二节多相催化中的传质第三节多相催化中的化学过程一多相催化反应特点第一节多相催化的反应步骤安全性增加催化剂一般是由多种催化材料组成的功能材料几种实用催化剂实物照片几种实用催化剂实物照片几种实用催化剂实物照片几种催化材料的电镜照片几种催化材料的电镜照片几种催化材料的电镜照片实用催化剂形貌实用催化剂形貌实用催化剂形貌催化剂的空间尺度催化剂的空间尺度催化剂的空间尺度催化剂颗粒催化剂颗粒内孔道内孔道1反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散
第二章 吸附作用与多相催化
第一节 多相催化的反应步骤 第二节 多相催化中的传质 第三节 多相催化中的化学过程
第一节 多相催化的反应步骤
一、多相催化反应特点
实用催化剂形貌
催化剂一般是由多种催化材料组成的功能材料
催化剂的空间尺度
二、多相催化反应过程
(1)
催化剂颗粒
(1)反应物分子从气流中向 催化剂表面和孔内扩散；
–
r 与表面距离
A2分子在固体表面S上的物理吸附位能曲线
X S+A
X：活性原子A与表面相距 很远时的体系位能。随着 活性原子与表面的接近， 位能下降，在 Y 处形成吸 附物种S–A，这一过程放 出的能量为Qa。 ro：平衡距离。
Qa
能量
r0
催化作用基础第二章 吸附作用
第二章吸附作用一、概述凡气固多相催化反应，都包含吸附步骤．在反应过程中，至少有一种反应物参与吸附过程．多相催化反应的机理与吸附的机理不可分割．固体表面是敞开的，表面原子所处的环境与体相不同，配位不饱和，它受到了一个不平衡力的作用，当气体与清洁固体表面接触时，将与固体表面发生相互作用，气体在固体表面上出现了累积，其浓度高于气相，这种现象称吸附现象( adsorption)．与吸收（absorption）不同，吸收发生在体相. 吸附气体的固体物质称为吸附剂．被吸附的气体称为吸附质．吸附质在表面吸附以后的状态称为吸附态．吸附发生在吸附剂表面的局部位置上，这样的位置就叫吸附中心或吸附位．吸附中心与吸附的物质共同构成表面吸附络合物．当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加时，称吸附过程，反之，当气体在表面上的浓度减小时，则为脱附过程．二、物理吸附与化学吸附吸附可以分为物理吸附与化学吸附两种．它们的作用力不同．物理吸附是由分子间作用力，即van der W alls 力所产生．由于这种力较弱，故对分子结构影响不大，所以可把物理吸附类比为凝聚现象．化学吸附的作用力属于化学键力（静电与共价键力）．由于此种力作用强，涉及到吸附分子和固体间的电子重排、化学键的断裂或形成，所以对吸附分子的结构影响较大．吸附质分子与吸附中心间借此种力形成吸附化学键．化学吸附类似化学反应．由于产生吸附的作用力不同，两种吸附有不同的特征，两者主要特征比较见表2.1.表2.1物理吸附与化学吸附主要特征比较化学吸附物理吸附．(A) 吸附热≥80kJ·mol-10-40kJ·mol-1这是化学吸附的充分,但不是必要的条件(B) 吸附速率常常需要活化，所以速率慢因不需活化，速率快(C) 脱附活化能≥化学吸附热凝聚热(D) 发生温度常常在高温下（高于气体的液化点）接近气体的液化点(E) 选择性有选择性，与吸附质、吸附剂的本性有关无选择性，任何气体可在任何吸附剂上吸附(F) 吸附层单层多层(G) 可逆性可逆或不可逆可逆表2.2和表2.3提供了某些气体的液化潜热、物理吸附热与化学吸附热，以供比较．表2.2某些气体的液化潜热和最大物理吸附热[4]Gas H2O2N2CO CO2CH4C2H4C2H2NH3H2O Cl2 q(kJ/mol) 0.92 6.69 5.61 6.02 25.10 9.12 14.64 24.01 23.26 44.22 18.41 q max(kJ/mol) 8.4 20.9 20.9 25.1 37.7 20.9 33.5 37.7 37.7 58.6 35.6表2.3某些气体的化学吸附热Q(kJ/mol)[4]气体Ti Ta Nb W Cr Mo Mn Fe Co Ni Rh Pt H2188 188 167 71 134 117O2720 494 293 N2586 293CO 640 192 176CO2682 703 552 456 339 372 222 225 146 184NH3301 188 155C2H4577 427 427 285 243 209三、吸附位能曲线吸附过程中，吸附体系（吸附质—吸附剂）的位能变化可以用吸附位能图表示．对大多数物理吸附而言，其位能变化原则上可以使用Lennard－Jones曲线来描述，该曲线原来是用以描述两个气体分子质点在相互靠近时的位能变化．当然在吸附场合就不单单是两个质点间的相互作用，而是吸附分子与表面上的许多原子间的相互作用．这种相互作用的总位能是吸附分子与每一个表面原子作用能量的加合．对这种加合，Lennard－Jones曲线给出的描述基本上是正确的．图2.1是表示分子物理吸附中位能变化的Lennard－Jones图，其中的X表示分子A2距表面无限远位能取作零时与表面的距离．随着分子与表面的接近，位能下降，到Y时发生了物理吸附，放出吸附热Q p，这是物理吸附热．当分子再靠近表面，因排斥作用增强、吸引作用相对减弱，使体系位能上升，由于稳定性原因，体系不能在这样的状态稳定存在．图2.1 A2分子在固体表面S上的物理吸附位能曲线[6]描述活性原子在固体表面上化学吸附的位能变化可用Morse公式近似计算得到，见图2.2的曲线．对大多数化学吸附来说，这种图给出的形状也是类似的.图2.2 活性原子A在固体表面S上的吸附位能曲线[6]X表示活性原子A与表面相距很远时的体系位能。
吸附作用与多相催化PPT课件
θ：覆盖率 k：与温度、吸附剂 种类和表面积有关。 n：与温度、体系有 关的常数。
例：氮在铁膜上的吸附。
1 lnap
f
f、a—两个经验常数， 与温度和吸附 物系的性质有关。
例：氢气在钨粉上的化 学吸附。
第30页/共60页
常见的吸附等温线有如下5种类型：
Ⅰ类： 相应单分子层吸附，
在2nm以下微孔吸附剂 上的吸附等温线属于这 种类型。
固体表面是均匀的，各晶格
吸附能力相同。因第二层以上各层
令A的覆盖率为θA，B的覆盖分率为θB，则表面空 位的分率为（1- θA- θB）。若两种分子吸附时都不发生 解离，则
A的吸附速率 B的吸附速率 A的脱附速率 B的脱附速率
A 吸
kA p aA
1 A
B
B 吸
kB a
pB
1 A
B
k A
A
脱
a A
k B
B
脱
a B
第27页/共60页
第21页/共60页
3.3.1 理想吸附等温式—Langmuir 吸附等温式
该等温式可表述为：ScovLeabharlann redStotal即
Kp 1 Kp
1 Kp
（3-1） （3-2）
式中：θ为吸附气体所占据的表面覆盖分率； K为吸附平衡常数；p为气体的分压
当p很低时，式（3-2）中分母的1+Kp≈1，则θ=Kp （3-3）
第1页/共60页
3.2.1 外扩散与外扩散系数
特点：稳定
滞留层： 反应物分子 产物分子 稀释剂分子
反应物分子
第2页/共60页
3.2.1 外扩散与外扩散系数
层流层：阻碍反应物分子的流动
颗粒的外表面和气流层之间形成浓度梯度 根据Fick 定律：反应分子穿过此层的通量比例于浓度梯度
例：氮在铁膜上的吸附。
1 lnap
f
f、a—两个经验常数， 与温度和吸附 物系的性质有关。
例：氢气在钨粉上的化 学吸附。
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常见的吸附等温线有如下5种类型：
Ⅰ类： 相应单分子层吸附，
在2nm以下微孔吸附剂 上的吸附等温线属于这 种类型。
固体表面是均匀的，各晶格
吸附能力相同。因第二层以上各层
令A的覆盖率为θA，B的覆盖分率为θB，则表面空 位的分率为（1- θA- θB）。若两种分子吸附时都不发生 解离，则
A的吸附速率 B的吸附速率 A的脱附速率 B的脱附速率
A 吸
kA p aA
1 A
B
B 吸
kB a
pB
1 A
B
k A
A
脱
a A
k B
B
脱
a B
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3.3.1 理想吸附等温式—Langmuir 吸附等温式
该等温式可表述为：ScovLeabharlann redStotal即
Kp 1 Kp
1 Kp
（3-1） （3-2）
式中：θ为吸附气体所占据的表面覆盖分率； K为吸附平衡常数；p为气体的分压
当p很低时，式（3-2）中分母的1+Kp≈1，则θ=Kp （3-3）
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3.2.1 外扩散与外扩散系数
特点：稳定
滞留层： 反应物分子 产物分子 稀释剂分子
反应物分子
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3.2.1 外扩散与外扩散系数
层流层：阻碍反应物分子的流动
颗粒的外表面和气流层之间形成浓度梯度 根据Fick 定律：反应分子穿过此层的通量比例于浓度梯度
吸附作用与多相催化
吸附温度
可逆性
低于吸附质Leabharlann 沸点可逆取决于活化能，通常较低
不可逆/可逆
2.鉴别物理吸附与化学吸附的物理方法
物理吸附 化学吸附 被吸附分子结构变化不大 被吸附分子结构变化
紫外、红外、电导、磁化率、表面电位——检测 电子状态的变化
吸附热———一项比较重要的判据
3.多相催化和吸附的关系
多相催化反应中至少有一种反应物要吸附在催化剂 的表面上，并且所涉及的吸附几乎均为化学吸附。 物理吸附——研究催化剂纹理组织（物化性能的测定）
图2.5 成型催化剂颗粒的构成
structure of a catalyst showing (a) an interpenetrating array of different sized pores and (b) interconnection of micro-, meso- and micro-pores.
§2-1 催化中的吸附作用
一.吸附作用的概念及多相催化步骤
二.物理吸附与化学吸附 三.催化剂表面结构 四.吸附位能曲线
一.吸附作用的概念及多相催化步骤
图2.1 The surface energy of a covalent solid
B
+
A
+ +
B A
-
A B
-
+
B A
-
A B
B
+ -
+ -
-
催化剂颗粒 气 流 主 体
滞留层
内孔道
图2.3 多相催化反应过程中各步骤示意图
图2.4 催化剂结构示意图
2.多相催化反应的步骤：
⑴反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散 （外扩散与内扩散） ⑵反应物分子在催化剂表面上吸附
第二章-吸附作用与多相催化要点
过程
6. 产物B由内表面扩散到外表面 7. B由颗粒外表面扩散到气相主体
（3）（4）（5）称为表面反应
反应步骤的五步说
多相催化的反应步骤
包括五个连续的步骤。 (1)反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散； (2)反应物分子在催化剂表面上吸附； (3)被吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行
O C M
直线型 OO
CC M
孪生型
O C MM
O
C MM M
桥型 (CO)n
M
多重型
O2在金属Ag表面的吸附态
C 2H氧氧4原分以子子及负负饱离离和子子烃OO反-2应-稳很。定活性泼好，，即反使应低性温能下较也O能- 差与。H2、CO、
分子在金属上的活化及其吸附强度
在催化反应中，金属能将双原子分子解离活化，为 其他反应分子或反应中间物提供活化的原子。
反应物分子在催化剂表面的吸附
物理吸附与化学吸附区别
吸附力 吸附层 选择性 热效应 吸附速度
物理吸附 范德华力 单层或多层 无 较小，近于液化热 较快，不需活化能
化学吸附 化学键力 单层 有 较大，近于化学反应热 较慢，温度升高速度加快， 需活化能
吸附等温线
吸附等温线：描述等温下吸附量与压力的关系曲线
原子的分数坐标：
因原子P在晶胞内，x,y,z ≤1.所以称为分数坐标.
晶胞中原子P 的位置用向量： OP=xa+yb+zc代表.
x、y、z 就是分数坐标，
它们永远不会大于1.
立方面心晶胞净含4个原子，所以写出4组坐标即可:
所有顶点原子： 0，0，0 (前)后面心原子： 0，1/2，1/2 左(右)面心原子： 1/2，0，1/2 (上)下面心原子： 1/2，1/2，0
6. 产物B由内表面扩散到外表面 7. B由颗粒外表面扩散到气相主体
（3）（4）（5）称为表面反应
反应步骤的五步说
多相催化的反应步骤
包括五个连续的步骤。 (1)反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散； (2)反应物分子在催化剂表面上吸附； (3)被吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行
O C M
直线型 OO
CC M
孪生型
O C MM
O
C MM M
桥型 (CO)n
M
多重型
O2在金属Ag表面的吸附态
C 2H氧氧4原分以子子及负负饱离离和子子烃OO反-2应-稳很。定活性泼好，，即反使应低性温能下较也O能- 差与。H2、CO、
分子在金属上的活化及其吸附强度
在催化反应中，金属能将双原子分子解离活化，为 其他反应分子或反应中间物提供活化的原子。
反应物分子在催化剂表面的吸附
物理吸附与化学吸附区别
吸附力 吸附层 选择性 热效应 吸附速度
物理吸附 范德华力 单层或多层 无 较小，近于液化热 较快，不需活化能
化学吸附 化学键力 单层 有 较大，近于化学反应热 较慢，温度升高速度加快， 需活化能
吸附等温线
吸附等温线：描述等温下吸附量与压力的关系曲线
原子的分数坐标：
因原子P在晶胞内，x,y,z ≤1.所以称为分数坐标.
晶胞中原子P 的位置用向量： OP=xa+yb+zc代表.
x、y、z 就是分数坐标，
它们永远不会大于1.
立方面心晶胞净含4个原子，所以写出4组坐标即可:
所有顶点原子： 0，0，0 (前)后面心原子： 0，1/2，1/2 左(右)面心原子： 1/2，0，1/2 (上)下面心原子： 1/2，1/2，0
02第02章 吸附作用与多相催化
吸附：气体（ 吸附 ：气体（ 或液 体）在固体表面上聚集而 使得 固体表面上气体浓 度（ 或 分 压 ） 高于 气相中该 气体浓度（或 分压 ）的现象 吸附剂：吸附气体的固体 吸附剂 ：吸附气体的固体 吸附 质 ： 被 吸附的气体 吸附态：吸附 吸附态 ：吸附 质在吸附剂表面吸附后的 状态 吸附 位 （中 心 ）：吸附剂表面 ）：吸附剂表面发生吸附作用的局部位置 （催化活性 位 /中 心 ） 表面活性中 间 物种：吸附中 物种 ：吸附中 心和吸附质 分子 共同 构成 的表面吸附络 合物 吸附平衡：吸附 吸附平衡 ：吸附速 率和脱附 速率相等时 ，吸附剂表面上的气体浓度 不随时间改变 的 状态
活性中间物进行化 学反应生成产物
内扩散阻力：催化剂颗粒孔隙内径和长度 反应是否受内扩散影响？ 催化剂颗粒减小，催化活性（转化率）是否增加 ？ 如何消除内扩散？ 减小催化剂颗粒大小；增大催化剂孔隙直径
催化剂得以复原
3 4
吸附不能太强
5 6
反应是通过吸附 反应是 通过吸附态的两种组分 态的两种组分A、B相互作用而 相互作用而进行： 进行：
Ø l l
均裂 ：吸附中间物种为 自由基（原子） 异裂 ：吸附中间物种为 离子基（ 正、负离子 ）
Ø
Ø
缔合 吸附（ 非离解 吸附）： 吸附）： 具有 π电子 或孤对电 子的分子可以不 解离就发生 化学吸附 如 ： 乙烯 在 金属 上的吸附， 上的吸附 ，碳原子从sp2变成sp3，产 生 两 个 自 由价 ， 与金属 表面吸附 位相作用
l
真实表面模型 —— 真实吸附
Ø
原有 表面 不 均 匀（ Surface heterogeneity）
固体 原 有表面能量分布是 不均匀 的。 气体首先吸附在能量最高 （ 最活 泼）的 表面位上 ，这时形成的吸附 键最 强，吸附热 最大。 后来 气 体分子只 能在能量 依次下 降的 表面位上发 生吸附
工业催化-第2章-吸附作用与多相催化
类型III，微分吸附热随覆盖度增加呈对数下降。 此类吸附称为费兰德利希(Frundlich)吸附。
后两类吸附热皆随覆盖度变化，称为真实吸附。 多数实验结果是属于后两类或由后两类派生出来的。
吸附热随覆盖度的关系图示
产生真实吸附的原因
1、表面不均匀
表面各处的组成、结构和周围的环境不同， 并存在棱、边、角及各类缺陷等，引起各吸 附中心的能量不同，对吸附分子的作用力不 同。
被吸附的气体称为吸附质。 吸附气体的固体称为吸附剂。 吸附质在固体表面上吸附后存在的状态
称为吸附态。
吸附作用几个关键概念
通常吸附是发生在固体表面的局部位置，这样 的位置称为吸附中心或吸附位。
吸附中心与吸附态共同构成表面吸附络合物。 当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加，称
为吸附过程。 气体浓度在表面上减少的过程，则称为脱附过
相互作用或与气相分子作用进行化学反 应； (4)反应产物自催化剂内表面脱附； (5)反应产物离开催化剂表面向催化剂 周围的介质扩散。 上述步骤中的第(1)和(5)为反应物、产物 的扩散过程。(2)、 (3) 、(4)三步属于表 面进行的化学过程。
扩散与多相催化反应
扩散的类型
容积扩散：在孔径大于100 nm的大孔中的扩
吸附热的取号： 吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。
固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程， ΔG<0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵 减少， ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS， ΔH<0。
吸附热的分类
积分吸附热
等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体 所放出的热，用Q表示。积分吸附热实际上是各种不 同覆盖度下吸附热的平均值。显然覆盖度低时的吸 附热大。常用于区分物理吸附与化学吸附。
后两类吸附热皆随覆盖度变化，称为真实吸附。 多数实验结果是属于后两类或由后两类派生出来的。
吸附热随覆盖度的关系图示
产生真实吸附的原因
1、表面不均匀
表面各处的组成、结构和周围的环境不同， 并存在棱、边、角及各类缺陷等，引起各吸 附中心的能量不同，对吸附分子的作用力不 同。
被吸附的气体称为吸附质。 吸附气体的固体称为吸附剂。 吸附质在固体表面上吸附后存在的状态
称为吸附态。
吸附作用几个关键概念
通常吸附是发生在固体表面的局部位置，这样 的位置称为吸附中心或吸附位。
吸附中心与吸附态共同构成表面吸附络合物。 当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加，称
为吸附过程。 气体浓度在表面上减少的过程，则称为脱附过
相互作用或与气相分子作用进行化学反 应； (4)反应产物自催化剂内表面脱附； (5)反应产物离开催化剂表面向催化剂 周围的介质扩散。 上述步骤中的第(1)和(5)为反应物、产物 的扩散过程。(2)、 (3) 、(4)三步属于表 面进行的化学过程。
扩散与多相催化反应
扩散的类型
容积扩散：在孔径大于100 nm的大孔中的扩
吸附热的取号： 吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。
固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程， ΔG<0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵 减少， ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS， ΔH<0。
吸附热的分类
积分吸附热
等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体 所放出的热，用Q表示。积分吸附热实际上是各种不 同覆盖度下吸附热的平均值。显然覆盖度低时的吸 附热大。常用于区分物理吸附与化学吸附。
催化原理--2+吸附与催化
• 代表性的有Langmuir吸附等温式，Termkin吸 附等温式和 Freundlich吸附等温式。
22
• Langmuir吸附等温式： 尽管在该模型中引入了 许多假定，但由于处理方法简便，大多数情况下以 该式处理数据仍具有比较价值，所以在催化中仍为 一个重要公式。
• A = KAPA/(1+KAPA+KBPB)
6
2.1.2 吸附作用的推动力
吸附作用的推动力：固体表面上的原子处于力的 不平衡状态 (垂直于固体表面上方是不同于体相原 子的另一种力场), 这种表面上的不饱和性形成了 表面上力场的不饱和自由价。自由价的自发过程 是趋向于使其自由价达到饱和而平衡, 因而就发生 了对别的分子的吸附作用。
物理吸附的推动力反映在范德华力上。
(2) E-R (Eley-Rideal) 模型
B
AA A+B+ S B+ S S
S +产物
反应是通过吸附态的组分A和气相中的组分B相互作用而进行
15
双组分表面动力学分析
-------双组分的吸附、表面反应及脱附过程
A + ƒ A B + ƒ B A + B C + D C ƒ C + D ƒ D +
= (1/f)lnA0 p 式中 f、A0 为与温度和吸附体系性质有关的常数。
24
Freundlich吸附等温式: Freundlich在Termkin 的基础上提出一个吸附量与压力为指数关系的 经验式来描述实验数据。
V = kP1/n (n﹥1)
lgV = lg k + (1/n) lg p
k 为与温度和吸附剂性质有关的常数； n 为与 温度有关的常数。取实验数据中 lg V 对 lg p 作 图，若为直线即表明吸附行为符合此模型的假 设，且可从斜率和截距求出 n 和 k。
22
• Langmuir吸附等温式： 尽管在该模型中引入了 许多假定，但由于处理方法简便，大多数情况下以 该式处理数据仍具有比较价值，所以在催化中仍为 一个重要公式。
• A = KAPA/(1+KAPA+KBPB)
6
2.1.2 吸附作用的推动力
吸附作用的推动力：固体表面上的原子处于力的 不平衡状态 (垂直于固体表面上方是不同于体相原 子的另一种力场), 这种表面上的不饱和性形成了 表面上力场的不饱和自由价。自由价的自发过程 是趋向于使其自由价达到饱和而平衡, 因而就发生 了对别的分子的吸附作用。
物理吸附的推动力反映在范德华力上。
(2) E-R (Eley-Rideal) 模型
B
AA A+B+ S B+ S S
S +产物
反应是通过吸附态的组分A和气相中的组分B相互作用而进行
15
双组分表面动力学分析
-------双组分的吸附、表面反应及脱附过程
A + ƒ A B + ƒ B A + B C + D C ƒ C + D ƒ D +
= (1/f)lnA0 p 式中 f、A0 为与温度和吸附体系性质有关的常数。
24
Freundlich吸附等温式: Freundlich在Termkin 的基础上提出一个吸附量与压力为指数关系的 经验式来描述实验数据。
V = kP1/n (n﹥1)
lgV = lg k + (1/n) lg p
k 为与温度和吸附剂性质有关的常数； n 为与 温度有关的常数。取实验数据中 lg V 对 lg p 作 图，若为直线即表明吸附行为符合此模型的假 设，且可从斜率和截距求出 n 和 k。
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Basic types of catalytic fixed-bed reactors. (a) Adiabatic fixed-bed reactor; (b) multitubular fixed-bed reactor.
2.1.2多相催化反应的机理和步骤
多相催化反应中的吸附、表面反应和脱附过程
多相催化反应过程的步骤:
外扩散
①反应物从气流扩散到固体催化剂表面（外扩散 传质过程 →内扩散）； （吸附）；
内扩散 ②反应物分子在催化剂表面活性位上发生化学吸附作用形成表面物种 化学吸附 ③吸附态反应物分子（表面物种）在活性位上发生化学反应形成吸附态
产物分子（表面反应）； ④吸附态产物分子从催化剂表面脱附形成气相产物（脱附）；
表面反应
表面化学过程
脱 附 ⑤气相产物从固体催化剂表面扩散到气体 (液体）中（内扩散→外扩散）
2.1.3多相催化反应中的物理过程
外扩散和内扩散
外扩散
反应物分子从流体 体相通过附在气、 固边界层的静止气 膜（或液膜）到达 颗粒外表面，或者 产物分子从颗粒外 表面通过静止层进 入流体体相的过程， 称为外扩散过程。
表面反应的成功进行，要求原子态吸附分子，其化学 吸附不能太强，也不能太弱。
太强则不利于它们在催化剂表面上的迁移、接触；太
弱则会在进行表面反应之前脱附流失。
一般关联催化反应速率与吸附强度的曲线，呈现“火
山型”。
3、产物的脱附
脱附是吸附的逆过程，因此，遵循与吸附相同的规律。 产物的吸附不能太强。
配位数小于固体内原子的配位数；
每个表面原子受到一种内向的净作用力，将扩散到其附近
的气体分子吸附并形成化学键。
吸附作用的结果： 使反应物分子得到活化，降低了反应的活化能，从而使反
应速率加快。
吸附作用
（形成活性中间物）
活性中间体
2、表面化学反应
化学吸附的表面物种在二维的吸附层中并非静止不动 的，只要温度足够高，它们就成为化学活性物种，在 固体表面迁移，随之进行化学反应。
2
固体催化剂的组成及各个组成的作用
主催化剂
main catalyst
又称活性组分 催化剂的主要成分
共催化剂
同时起催化作用，缺一不可
结构型助催化剂
固体催化剂
助催化剂
调变型助催化剂 扩散型助催化剂
载体
support carrier
毒化型助催化剂
3
对工业催化剂的要求
一种好的工业催化剂应该具有三方面的基本要求： 活性(activity) 选择性(selectivity) 稳定性(stability)或者说寿命（lifetime）。 寿命 稳定性 指在工业条件下，催化剂的活性能够达到装置生产能力和 ：指催化剂在使用中，其活性和选择性随时间的变化 活性是指有催化剂对反应进程影响的程度，具体是指反应 专门对某一化学反应起加速作用的能力称为 催化剂的 原料消耗定额的允许使用时间；或满足上述条件经再生使用的 情况。工业催化剂的稳定性包括热稳定性、化学稳定性、机 速率增加的程度，活性是判断催化剂性能好坏的重要标志 选择性。 累计时间，称为总寿命。 械强度稳定性、抗毒稳定性等几个方面。
第二章 多相催化与表面吸附
2.1多相催化及吸附作用 2.2化学吸附类型和化学吸附态 2.3吸附等温方程及其应用
2.1多相催化反应及吸附作用
2.1.1多相催化反应
多相催化 是 气态或 均相催化 -反应 催化剂和反 液态反应 物与固态催化 应物处于同一相。
剂在两相 界面上进行的
催化反应。 催化剂和反应物不同相。
化学吸附的特点：有选择性，只能单层吸附，吸附过程中
有电子共享或电子转移，有化学键的变化电子云重新分布， 分子结构的变化。
温度对吸附的影响
1、物理吸附 2、物理吸附为主转 为化子的化学吸附：催化中的吸附总是化学吸附
发生化学吸附的原因： 位于固体表面原子的配位状态与本体不同——具有自由价，
内扩散
反应物分子从颗 粒外表面扩散进 入到颗粒孔隙内 部，或者产物分 子从孔隙内部扩 散到颗粒外表面 的过程，称为内 扩散过程。
为充分发挥催化剂作用，应尽量消除扩散过程的影响
阻力：气固（或液固）边界的静止层
外扩散
消除方法：提高空速
阻力：催化剂颗粒孔隙内经和长度
内扩散
消除方法：减小催化剂颗粒大小，增 大催化剂孔隙直径
2.1.4 多相催化反应的化学过程
多相催化反应的化学过程：反应物的吸附、化学反应、产
物的脱附。
气体或液体与固体之间的吸附可分为物理吸附和化学吸附。 物理吸附是借助分子间力，吸附力弱，吸附热小； 化学吸附是借助化学键，遵从化学热力学和化学动力学的
传统规律。
0、物理吸附与化学吸附的特点
物理吸附的特点：没有选择性，可以多层吸附，吸附前后， 被吸附分子变化不大，吸附过程类似于凝聚和液化过程。
内容回顾
第一章 催化剂与催化作用
1、催化剂、催化作用的定义，及催化作用的特征
2、固体催化剂的组成及各个组成的作用 3、对工业催化剂的要求
1
催化剂、催化作用的定义，及催化作用的特征 催化剂 催化剂是这样一种物质，它能够改变化学反应的速率， 而不改变该反应的标准Gibbs函数的变化。
催化剂的表示方法
活性中间 物进行化 学反应生 成产物 吸附不能太弱
1
反应物化 学吸附生 成活性中 间物 催化剂得以 复原
2 吸附的产 物经过脱 附得到产 物
3
4
吸附不能太强
4、催化剂始态终态不改变：存在催化循环
活性中间物进行化 学反应生成产物
1
反应物化学吸附 生成活性中间物
2
吸附的产物经过 脱附得到产物
催化剂得以复原
1、用“/” 来区分载体与活性组分 如：Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/SiO2，Au/C
2、用“-”来区分各活性组分及助剂
Pt-Sn/Al2O3，Fe-Al2O3-K2O
催化作用及其特征
催化作用是指催化剂对化学反应所产生的效应。
1、催化剂只能加速热力学上可以进行的反应 2、催化剂只能加速化学反应趋于平衡，而不改变平衡的位置 3、催化剂对反应具有选择性 4、催化剂的使用寿命有限
3
4
催化循环图
1/2O2 Cu 2 1 CuO H2 H2O
2.1.5多相催化反应的控制步骤
控制步骤
扩散控制 当催化反应为扩散控制时， 催化剂的活性无法充分显示 出来，既使改变催化剂的组 成和微观结构，也难以改变 催化过程的效率。只有改变 操作条件或改善催化剂的颗 粒大小和微孔构造，才能提 高催化效率。
2.1.2多相催化反应的机理和步骤
多相催化反应中的吸附、表面反应和脱附过程
多相催化反应过程的步骤:
外扩散
①反应物从气流扩散到固体催化剂表面（外扩散 传质过程 →内扩散）； （吸附）；
内扩散 ②反应物分子在催化剂表面活性位上发生化学吸附作用形成表面物种 化学吸附 ③吸附态反应物分子（表面物种）在活性位上发生化学反应形成吸附态
产物分子（表面反应）； ④吸附态产物分子从催化剂表面脱附形成气相产物（脱附）；
表面反应
表面化学过程
脱 附 ⑤气相产物从固体催化剂表面扩散到气体 (液体）中（内扩散→外扩散）
2.1.3多相催化反应中的物理过程
外扩散和内扩散
外扩散
反应物分子从流体 体相通过附在气、 固边界层的静止气 膜（或液膜）到达 颗粒外表面，或者 产物分子从颗粒外 表面通过静止层进 入流体体相的过程， 称为外扩散过程。
表面反应的成功进行，要求原子态吸附分子，其化学 吸附不能太强，也不能太弱。
太强则不利于它们在催化剂表面上的迁移、接触；太
弱则会在进行表面反应之前脱附流失。
一般关联催化反应速率与吸附强度的曲线，呈现“火
山型”。
3、产物的脱附
脱附是吸附的逆过程，因此，遵循与吸附相同的规律。 产物的吸附不能太强。
配位数小于固体内原子的配位数；
每个表面原子受到一种内向的净作用力，将扩散到其附近
的气体分子吸附并形成化学键。
吸附作用的结果： 使反应物分子得到活化，降低了反应的活化能，从而使反
应速率加快。
吸附作用
（形成活性中间物）
活性中间体
2、表面化学反应
化学吸附的表面物种在二维的吸附层中并非静止不动 的，只要温度足够高，它们就成为化学活性物种，在 固体表面迁移，随之进行化学反应。
2
固体催化剂的组成及各个组成的作用
主催化剂
main catalyst
又称活性组分 催化剂的主要成分
共催化剂
同时起催化作用，缺一不可
结构型助催化剂
固体催化剂
助催化剂
调变型助催化剂 扩散型助催化剂
载体
support carrier
毒化型助催化剂
3
对工业催化剂的要求
一种好的工业催化剂应该具有三方面的基本要求： 活性(activity) 选择性(selectivity) 稳定性(stability)或者说寿命（lifetime）。 寿命 稳定性 指在工业条件下，催化剂的活性能够达到装置生产能力和 ：指催化剂在使用中，其活性和选择性随时间的变化 活性是指有催化剂对反应进程影响的程度，具体是指反应 专门对某一化学反应起加速作用的能力称为 催化剂的 原料消耗定额的允许使用时间；或满足上述条件经再生使用的 情况。工业催化剂的稳定性包括热稳定性、化学稳定性、机 速率增加的程度，活性是判断催化剂性能好坏的重要标志 选择性。 累计时间，称为总寿命。 械强度稳定性、抗毒稳定性等几个方面。
第二章 多相催化与表面吸附
2.1多相催化及吸附作用 2.2化学吸附类型和化学吸附态 2.3吸附等温方程及其应用
2.1多相催化反应及吸附作用
2.1.1多相催化反应
多相催化 是 气态或 均相催化 -反应 催化剂和反 液态反应 物与固态催化 应物处于同一相。
剂在两相 界面上进行的
催化反应。 催化剂和反应物不同相。
化学吸附的特点：有选择性，只能单层吸附，吸附过程中
有电子共享或电子转移，有化学键的变化电子云重新分布， 分子结构的变化。
温度对吸附的影响
1、物理吸附 2、物理吸附为主转 为化子的化学吸附：催化中的吸附总是化学吸附
发生化学吸附的原因： 位于固体表面原子的配位状态与本体不同——具有自由价，
内扩散
反应物分子从颗 粒外表面扩散进 入到颗粒孔隙内 部，或者产物分 子从孔隙内部扩 散到颗粒外表面 的过程，称为内 扩散过程。
为充分发挥催化剂作用，应尽量消除扩散过程的影响
阻力：气固（或液固）边界的静止层
外扩散
消除方法：提高空速
阻力：催化剂颗粒孔隙内经和长度
内扩散
消除方法：减小催化剂颗粒大小，增 大催化剂孔隙直径
2.1.4 多相催化反应的化学过程
多相催化反应的化学过程：反应物的吸附、化学反应、产
物的脱附。
气体或液体与固体之间的吸附可分为物理吸附和化学吸附。 物理吸附是借助分子间力，吸附力弱，吸附热小； 化学吸附是借助化学键，遵从化学热力学和化学动力学的
传统规律。
0、物理吸附与化学吸附的特点
物理吸附的特点：没有选择性，可以多层吸附，吸附前后， 被吸附分子变化不大，吸附过程类似于凝聚和液化过程。
内容回顾
第一章 催化剂与催化作用
1、催化剂、催化作用的定义，及催化作用的特征
2、固体催化剂的组成及各个组成的作用 3、对工业催化剂的要求
1
催化剂、催化作用的定义，及催化作用的特征 催化剂 催化剂是这样一种物质，它能够改变化学反应的速率， 而不改变该反应的标准Gibbs函数的变化。
催化剂的表示方法
活性中间 物进行化 学反应生 成产物 吸附不能太弱
1
反应物化 学吸附生 成活性中 间物 催化剂得以 复原
2 吸附的产 物经过脱 附得到产 物
3
4
吸附不能太强
4、催化剂始态终态不改变：存在催化循环
活性中间物进行化 学反应生成产物
1
反应物化学吸附 生成活性中间物
2
吸附的产物经过 脱附得到产物
催化剂得以复原
1、用“/” 来区分载体与活性组分 如：Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/SiO2，Au/C
2、用“-”来区分各活性组分及助剂
Pt-Sn/Al2O3，Fe-Al2O3-K2O
催化作用及其特征
催化作用是指催化剂对化学反应所产生的效应。
1、催化剂只能加速热力学上可以进行的反应 2、催化剂只能加速化学反应趋于平衡，而不改变平衡的位置 3、催化剂对反应具有选择性 4、催化剂的使用寿命有限
3
4
催化循环图
1/2O2 Cu 2 1 CuO H2 H2O
2.1.5多相催化反应的控制步骤
控制步骤
扩散控制 当催化反应为扩散控制时， 催化剂的活性无法充分显示 出来，既使改变催化剂的组 成和微观结构，也难以改变 催化过程的效率。只有改变 操作条件或改善催化剂的颗 粒大小和微孔构造，才能提 高催化效率。