第02章 吸附作用与多相催化

Basic types of catalytic fixed-bed reactors. (a) Adiabatic fixed-bed reactor; (b) multitubular fixed-bed reactor.
2.1.2多相催化反应的机理和步骤
多相催化反应中的吸附、表面反应和脱附过程
多相催化反应过程的步骤:
外扩散
①反应物从气流扩散到固体催化剂表面（外扩散 传质过程 →内扩散）； （吸附）；
内扩散 ②反应物分子在催化剂表面活性位上发生化学吸附作用形成表面物种 化学吸附 ③吸附态反应物分子（表面物种）在活性位上发生化学反应形成吸附态
产物分子（表面反应）； ④吸附态产物分子从催化剂表面脱附形成气相产物（脱附）；
表面反应
表面化学过程
脱 附 ⑤气相产物从固体催化剂表面扩散到气体 (液体）中（内扩散→外扩散）
2.1.3多相催化反应中的物理过程
外扩散和内扩散
外扩散
反应物分子从流体 体相通过附在气、 固边界层的静止气 膜（或液膜）到达 颗粒外表面，或者 产物分子从颗粒外 表面通过静止层进 入流体体相的过程， 称为外扩散过程。

表面反应的成功进行，要求原子态吸附分子，其化学 吸附不能太强，也不能太弱。

太强则不利于它们在催化剂表面上的迁移、接触；太
弱则会在进行表面反应之前脱附流失。

一般关联催化反应速率与吸附强度的曲线，呈现“火
山型”。
3、产物的脱附

脱附是吸附的逆过程，因此，遵循与吸附相同的规律。 产物的吸附不能太强。
配位数小于固体内原子的配位数；
每个表面原子受到一种内向的净作用力，将扩散到其附近
的气体分子吸附并形成化学键。
吸附作用的结果： 使反应物分子得到活化，降低了反应的活化能，从而使反
应速率加快。
吸附作用
（形成活性中间物）
活性中间体
2、表面化学反应

化学吸附的表面物种在二维的吸附层中并非静止不动 的，只要温度足够高，它们就成为化学活性物种，在 固体表面迁移，随之进行化学反应。
2
固体催化剂的组成及各个组成的作用
主催化剂
main catalyst
又称活性组分 催化剂的主要成分
共催化剂
同时起催化作用，缺一不可
结构型助催化剂
固体催化剂
助催化剂
调变型助催化剂 扩散型助催化剂
载体
support carrier
毒化型助催化剂
3
对工业催化剂的要求
一种好的工业催化剂应该具有三方面的基本要求： 活性(activity) 选择性(selectivity) 稳定性(stability)或者说寿命（lifetime）。 寿命 稳定性 指在工业条件下，催化剂的活性能够达到装置生产能力和 ：指催化剂在使用中，其活性和选择性随时间的变化 活性是指有催化剂对反应进程影响的程度，具体是指反应 专门对某一化学反应起加速作用的能力称为 催化剂的 原料消耗定额的允许使用时间；或满足上述条件经再生使用的 情况。工业催化剂的稳定性包括热稳定性、化学稳定性、机 速率增加的程度，活性是判断催化剂性能好坏的重要标志 选择性。 累计时间，称为总寿命。 械强度稳定性、抗毒稳定性等几个方面。
第二章 多相催化与表面吸附
2.1多相催化及吸附作用 2.2化学吸附类型和化学吸附态 2.3吸附等温方程及其应用
2.1多相催化反应及吸附作用
2.1.1多相催化反应
多相催化 是 气态或 均相催化 -反应 催化剂和反 液态反应 物与固态催化 应物处于同一相。
剂在两相 界面上进行的
催化反应。 催化剂和反应物不同相。

化学吸附的特点：有选择性，只能单层吸附，吸附过程中
有电子共享或电子转移，有化学键的变化电子云重新分布， 分子结构的变化。
温度对吸附的影响
1、物理吸附 2、物理吸附为主转 为化子的化学吸附：催化中的吸附总是化学吸附
发生化学吸附的原因： 位于固体表面原子的配位状态与本体不同——具有自由价，
内扩散
反应物分子从颗 粒外表面扩散进 入到颗粒孔隙内 部，或者产物分 子从孔隙内部扩 散到颗粒外表面 的过程，称为内 扩散过程。
为充分发挥催化剂作用，应尽量消除扩散过程的影响
阻力：气固（或液固）边界的静止层
外扩散
消除方法：提高空速
阻力：催化剂颗粒孔隙内经和长度
内扩散
消除方法：减小催化剂颗粒大小，增 大催化剂孔隙直径
2.1.4 多相催化反应的化学过程
多相催化反应的化学过程：反应物的吸附、化学反应、产
物的脱附。
气体或液体与固体之间的吸附可分为物理吸附和化学吸附。 物理吸附是借助分子间力，吸附力弱，吸附热小； 化学吸附是借助化学键，遵从化学热力学和化学动力学的
传统规律。
0、物理吸附与化学吸附的特点

物理吸附的特点：没有选择性，可以多层吸附，吸附前后， 被吸附分子变化不大，吸附过程类似于凝聚和液化过程。
内容回顾
第一章 催化剂与催化作用
1、催化剂、催化作用的定义，及催化作用的特征
2、固体催化剂的组成及各个组成的作用 3、对工业催化剂的要求
1
催化剂、催化作用的定义，及催化作用的特征 催化剂 催化剂是这样一种物质，它能够改变化学反应的速率， 而不改变该反应的标准Gibbs函数的变化。
催化剂的表示方法
活性中间 物进行化 学反应生 成产物 吸附不能太弱
1
反应物化 学吸附生 成活性中 间物 催化剂得以 复原
2 吸附的产 物经过脱 附得到产 物
3
4
吸附不能太强
4、催化剂始态终态不改变：存在催化循环
活性中间物进行化 学反应生成产物
1
反应物化学吸附 生成活性中间物
2
吸附的产物经过 脱附得到产物
催化剂得以复原
1、用“/” 来区分载体与活性组分 如：Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/SiO2，Au/C
2、用“-”来区分各活性组分及助剂
Pt-Sn/Al2O3，Fe-Al2O3-K2O
催化作用及其特征
催化作用是指催化剂对化学反应所产生的效应。
1、催化剂只能加速热力学上可以进行的反应 2、催化剂只能加速化学反应趋于平衡，而不改变平衡的位置 3、催化剂对反应具有选择性 4、催化剂的使用寿命有限
3
4
催化循环图
1/2O2 Cu 2 1 CuO H2 H2O
2.1.5多相催化反应的控制步骤
控制步骤
扩散控制 当催化反应为扩散控制时， 催化剂的活性无法充分显示 出来，既使改变催化剂的组 成和微观结构，也难以改变 催化过程的效率。只有改变 操作条件或改善催化剂的颗 粒大小和微孔构造，才能提 高催化效率。