多孔硅的分形结构及其荧光特性
多孔硅
四、展望
由于多孔硅的研究从一开始就有明确的应用 目的，未来可以从以下几个方面去研究： 1、发光机理 2、色彩
五、应用
多孔硅的应用研究领域已经拓展到生物物递送等领域。
二、发展历史
1、1956年Uhlir首先制备并报道了多孔硅， 随后多孔硅作为绝缘材料，即做成 SOL(Silicon on insulator)结构被应用于硅 集成电路； 2、1984年Pickering等首先在低温(4．2K) 下观察到了多孔硅的可见光致发光现象， 但当时未引起足够的重视。
3、1990年Canham 首次报道了多孔硅在 室温下具有强烈的可见光致发光现象后， 多孔硅的研究才得到较大的进展，人们相 继发现了多孔硅多种颜色(红、蓝、绿、紫、 黄、紫外、蓝绿以及黄绿等)的光致发光和 电致发光．鉴于硅基发光材料在光电子学 领域巨大的潜在应用前景，有关多孔硅的 制备、光致(电致)发光特性以及发光器件等 方面的研究便迅速成为当今国际凝聚物理 和材料研究领域的研究热点
多孔硅
一、定义及特点 二、发展历史 三、制备方法 四、展望 五、应用
一、定义及特点
1、定义
多孔硅是一种新型的 一维纳米光子晶体材 料，具有纳米硅原子 簇为骨架的“量子海 绵”状微结构，可以 通过电化学阳极腐蚀 或化学腐蚀单晶硅而 形成。
2、特点
多孔硅具有良好电致发光特性，在光或电的激发 下可产生电子和空穴，这些载流子可以复合发光， 在电场的作用下进行定向移动，产生电信号，也 可以储能。多孔硅在光学和电学方面的特性为全 硅基光电子集成和开发开创了新道路，并迅速引 起了国内外对多孔硅的研究热潮。由于多孔硅具 有比表面大，易氧化的特点，因而被用作集成电 路中的结构隔离层
多孔硅简介
双槽化学腐蚀装置图
双槽电化学方法因为工艺简单、条件容易控制，是 目前制各多孔硅最常用的方法，其优点主要表现为：
(1)在双槽装置中采用Pt电极作为阴极和阳极，不必 考虑硅基体背面的金属化问题，降低了操作的复杂性 。
简单制备方法
硅在HF溶液中进行电化学腐蚀（单槽和双槽）
多孔硅发光机理的几个模型
多孔硅的发光机理——量子尺寸模型
Canham提出，采用电化学腐蚀的制备的多孔 硅是由密集的、具有纳米量级线度和微米量级 的硅丝组成，形成了所谓的“量子线”。当空 隙密度大于80%时，硅丝间是相互竖立的。多 孔硅的发光被认为是约束在这些量子线上的激 子的辐射复合。
1.SH2模型 红外吸收光谱表明，多孔硅表面存在SH2,升温 退火可解吸，HF浸泡又可恢复。这些变化与多 孔硅的荧光谱有对应关系，所以认为发光是由 SH2引起的。 2.表面吸附分子发光模型 认为多孔硅巨大的表面积所吸附的某些成分是 荧光的原因，例如氢、氟、氧、碳等。而这些 成分都被证明存在多孔硅表面。
缺点是如果阳极和阴极的相对位置不合适及在 其表面形成氢气泡的绝缘效应引起电解质电流密 度空间的变化，从而导致不均匀腐蚀的发生。
2、双槽电化学法制备多孔硅 双槽电化学方法制备多孔硅的具体做法是将
硅片插入装有腐蚀液的电解槽中间的固定架上， 硅片把电解槽分成两个相互独立的电解槽，用两 片铺片分别面对面放在硅片的两侧作为阴极和阳 极。结构简图如图3所示。
具有以纳米硅晶粒为骨架的海绵状结构 的新型功能材料
多孔硅结构
多孔硅特性
绝热层
导热率达到 0.624W（m.k）
牺牲层
在腐蚀液中易腐蚀 机械性能好
多孔硅光致发光谱的多峰结构
收稿日期:2001-04-13. 材料研究多孔硅光致发光谱的多峰结构史向华,刘小兵(长沙电力学院物理与信息工程系,湖南长沙410077)摘 要: 基于多孔光致发光的量子限制效应模型,研究了多孔硅发光性质随温度的变化关系。
结果表明:多孔硅光致发光谱呈多峰结构,这些分立的发光峰是由多孔硅的本征因素引起的。
关键词: 多孔硅;光致发光;多峰结构中图分类号:O471.1;O433.2文献标识码:A 文章编号:1001-5868(2002)01-0061-02The Multi 2peak Structure of Photoluminescence for Porous SiliconSHI Xiang 2hua ,L IU Xiao 2bing(Dept ,of Phys.&I nfor.E ng.,Changsha Uuiv.of E lectr.Pow er ,Changsha 410077,CHN )Abstract : The temperature dependence of photoluminescence (PL for porous silicon is studied in detail in terms of the quantum confinement model of porous silicon.The results show that the PL spectrum of porous silicon has the multi 2peak structure and the separeted PL peaks are caused by the intrinsic factor of porous silicon.K ey w ords : porous silicon ;photoluminescence ;multi 2peak structure1 引言自1992年L.T.G anham [1]发现多孔硅(PS )在室温下可以发光以来,人们对多孔硅的发光机理和实际应用两个方面的研究都有一定的进展,特别是在器件研究及光电子集成方面有了很大的进展[2～5]。
多孔硅
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多孔硅的荧光特性
1. 多孔硅的孔度与荧光波长的关系 荧光波长随多孔硅的孔度增加而移向短波段,即光子能量随孔度 荧光波长随多孔硅的孔度增加而移向短波段, 孔度增加 的增加而增大. 的增加而增大. 低孔度 60% % 70% 70%以上 80%以上, %以上, 2. 蓝移现象 多孔硅的电化学处理结束之后切断电源,继续在 中进行化学腐 多孔硅的电化学处理结束之后切断电源,继续在HF中进行化学腐 开路腐蚀, 继续向短波波段移动; 这被称作开路腐蚀 光谱可以继续向短波波段移动 蚀,这被称作开路腐蚀,光谱可以继续向短波波段移动; 或者化学处理结束后,将样品从 溶液中取出后 溶液中取出后, 或者化学处理结束后,将样品从HF溶液中取出后,光谱也会移向 短波段.这是由于多孔硅的样品上吸附了大量的HF溶液 溶液, 短波段.这是由于多孔硅的样品上吸附了大量的 溶液,化学腐 蚀依然在进行,这种现象称蓝移现象. 蚀依然在进行,这种现象称蓝移现象.
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多孔硅发光的基本理论
分子在势能面间的"跳跃"过程称为跃迁, 分子在势能面间的"跳跃"过程称为跃迁,相应于电子从一个 跃迁 轨道跳跃到另一个轨道. 轨道跳跃到另一个轨道. 辐射跃迁:即跃迁过程伴随着光子的放出,包括荧光和磷光过程; 辐射跃迁:即跃迁过程伴随着光子的放出,包括荧光和磷光过程; 荧光 过程 非辐射跃迁:即跃迁过程没有光子参与, 非辐射跃迁:即跃迁过程没有光子参与,能量以热或者其他形式 耗散,包括内转换,系间窜越等. 耗散,包括内转换,系间窜越等.
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多孔硅(Porous Silicon) 多孔硅
硅在HF溶液中经电化学腐蚀, 硅在 溶液中经电化学腐蚀,成为多孔 溶液中经电化学腐蚀 多孔硅. 状——多孔硅. 多孔硅 孔度:电化学处理时, 孔度:电化学处理时,腐蚀掉的硅的质量分 数. 低孔度多孔硅: 低孔度多孔硅:主要用于集成器件的隔离和 SOI材料的绝缘衬底; 材料的绝缘衬底; 材料的绝缘衬底 高孔度多孔硅(高于 % :可用作发光材料, 高孔度多孔硅 高于70%):可用作发光材料, 高于 孔度越高,发射光的波长就越短 波长就越短. 孔度越高,发射光的波长就越短.
超高多孔度多孔硅的制备和特性研究
收稿日期:2000204220;修改稿收到日期:2000207210基金项目:国家博士后基金资助项目(9557);甘肃省教委科研资助项目(981217)作者简介:马书懿(1965—),女,甘肃酒泉人,副教授,博士.现为兰州大学物理学博士后流动站在站人员.主要研究方向为纳米材料的研制和应用.超高多孔度多孔硅的制备和特性研究马书懿(西北师范大学物理系,甘肃兰州 730070;兰州大学物理系,甘肃兰州 730000)摘 要:在〈100〉和〈111〉硅衬底上,用超临界干燥方法制备了超高多孔度的多孔硅(多孔度大于90%),并对其光致发光和光致发光激发以及结构进行了研究.发现光致发光峰位随多孔度增加而蓝移的数值远小于量子限制模型预期的结果.关键词:超临界干燥;多孔硅;多孔度;光致发光中图分类号:O 472+13 文献标识码:A 文章编号:10012988Ⅹ(2000)0420036206虽然人们对多孔硅发光已经进行了深入的研究,但是,对高多孔度(>90%)的多孔硅的研究还很少.这是因为从HF 中取出高多孔度的多孔硅在空气中晾干的过程中,硅骨架外的气液界面存在的巨大张力将导致骨架的塌缩[1,2],从而在宏观上表现出整个多孔硅层的彻底破裂与剥落.笔者用不同晶向的硅片经过阳极氧化制得了高多孔度的多孔硅,然后对它们进行超临界干燥处理.实验发现,处理后的高多孔度的多孔硅在空气中不会碎裂.笔者并研究了其光发射、光激发以及表面形貌.1 超临界干燥方法简介1931年,K istler 等[3]首先采用溶胶2凝胶法和超临界干燥方法制备出气凝胶(Aerogel ),其多孔度可达80%～9918%.这以后,超临界干燥技术作为制备高多孔度材料的方法而倍受重视[4～6].1994年,Canham 等[7]首先用超临界干燥法处理阳极氧化后的〈100〉硅片,成功地制得了在空气中不破裂的、完整的高多孔度(>90%)的多孔硅,并称其为硅气凝胶.此后国内外尚未见这方面的报导.通常的干燥方法是在室温或加热条件下使样品孔洞中的溶剂自然挥发.由于孔洞中的液体存在气液上特有的表面张力,会产生毛细管强烈收缩作用,使得干燥过程中发生孔洞壁的碎裂,以致坍塌成许多碎片.在气液临界点以上,气液相的界面消失,液体变为超流体,超临界干燥方法就是利于液体的这种超临界效应,从而避免了液体的表面张力.采用最多的超临界干燥溶剂为液态C O 2,因为它比较安全,临界点温度不高(T c =3111℃,p c =7129MPa ).具体实行过程可概括为:将置于高压釜中的样品和溶剂进行加温、加压,使其中的溶剂达到超临界状态;维持63 西北师范大学学报(自然科学版) 第36卷2000年第4期 Journal of N orthwest N ormal University (Natural Science ) V ol 136 2000 N o 14 在此状态一定时间,然后减压将溶剂释放,打开高压釜取出样品即可.作超临界干燥前,样品一般是浸泡于无水乙醇或丙酮中,因此有一个比较费时的溶剂替换过程:将原溶剂降温,从上部通入高压液态C O 2,打开底部的排泄阀,经过较长的一段时间,待原溶剂全部替换成液态C O 2.图1 超高多孔度多孔硅的光学显微镜表面形貌像 Fig 11 Optics microscope pictures for the sur face of poroussilicon with ultra 2high porosity 2 实验结果与讨论211 实验过程及结果 电阻率为0101～0102Ω・cm 的〈100〉和〈111〉晶向P 型硅片作为制备多孔硅的原始硅片.在wt 40%HF ∶C 2H 5OH =1∶115溶液中,电流密度为0105A/cm 2的条件下,阳极氧化5min ,然后在开路情况下,再进行5min 化学溶解,制得高多孔度的多孔硅.为除去多孔硅中的电解液,把阳极氧化后的多孔硅放到无水乙醇中洗涤,最后转移到分析纯无水乙醇中保存,等待超临界干燥处理.随后迅速将浸泡在无水乙醇中的多孔硅转移到高压釜,在(1510±015)℃恒温条件下充C O 2气至6MPa ,使C O 2保持在液体状态.让C O 2在该压力下置换多孔硅中的乙醇,交换速度约60m L/min.流出的C O 2中醇含量用气相色谱分析,当醇含量低于10-6时,可认为置换完成.整个交换时间约8h.然后,实现C O 2的超临界状态,即加热升温至C O 2临界温度以上.升温速度015℃/min.当温度达到45℃,压力为11MPa 时,在此超临界状态下保持2～3h.随后仍保持温度为45℃并缓慢放气,直至压力降到011MPa 为止.然后开启高压釜,取出经过干燥的多孔硅样品.经超临界干燥处理的〈100〉和〈111〉单晶硅制备的多孔硅分别代称为样品A 和样品B ,多孔度为87%～94%,表面在空气中分别呈深棕色与金黄色.212 表面形貌观察笔者研究了经超临界干燥处理与未处理的多孔硅光学显微镜像.图1(a )和(b )分别为经超临界干燥处理的样品A 与B的表面形貌像;图1(c )和(d )则是对应的未经超临界干燥处理的高多孔度多孔硅的像.很明显,样品A 与B 的多孔硅层没有碎裂,而未经超临界干燥处理的高多孔度的多孔硅碎裂严重,大部分骨架坍塌脱落,暴露出硅衬底.〈100〉和〈111〉晶向硅片制得的多孔硅碎裂特征有所不同,〈100〉晶向多孔硅是块状碎裂,但〈111〉晶向多孔硅呈线条状碎裂,并且线条排列近似平行.图2是经过超临界干燥处理的多孔硅样品和通常条件下制备的普通多孔硅样品73 2000年第4期 马书懿:超高多孔度多孔硅的制备和特性研究 2000 N o 14 Fabrication and property study for porous silicon with ultra 2high porosity (2种样品均由〈100〉晶向P 型硅片制备而成)的高分辨场致扫描电子显微镜像.可以看出,未经超临界干燥处理的普通多孔硅样品虽然多孔度不高,但表面仍有局部破裂、坍塌、脱落;而经过超临界干燥处理的高多孔度的多孔硅样品,纳米硅骨架完好,无坍塌现象. (a )经超临界干燥处理 (b )未经处理的普通多孔硅(多孔度～70%) deal with supercritical drying the normal one without supercritical drying (with 70%porosity )图2 多孔硅样品的高分辨场致扫描电子显微镜像Fig 12 High res olution scan electron microscope for porous silicon sam ple图3是从〈111〉单晶硅制得的,经过超临界干燥处理的多孔硅样品的截面扫描电子显微镜(SE M )像,图4为该样品光致发光谱干涉条纹图像.图3 经超临界干燥处理的高多孔度的多孔硅样品的截面扫描电子显微镜像Fig 13 A cross 2section SE M micrograph taken on a porous silicon with high porosity treated by supercritical drying method 图4 从〈100〉单晶硅制得的高多孔度多孔硅样品光致发光谱干涉条纹Fig 14 Intervene stripe of photoluminescence spectrum from porous silicon with high porosityon 〈100〉S i substrate由图3可以看出,在5200倍时,多孔硅表面平滑规整,多孔硅和硅衬底的界面清晰笔83西北师范大学学报(自然科学版) 第36卷 Journal of N orthwest N ormal University (Natural Science ) V ol 136 直,未观察到任何坍塌造成的缺陷,从侧面给出了多孔硅的完整形貌.同时,由SE M 测得多孔硅的平均厚度为10μm ,与称重法所得该样品的平均厚度一致.用超临界干燥方法处理的多孔硅样品的光致发光谱图几乎都具有类似于图4的干涉花样,由此亦可得出多孔硅表面和多孔硅/硅界面都是光滑表面的结论.从图5可以看出,由〈100〉取向的硅衬底制得的经超临界干燥处理的多孔硅比〈111〉取向制得的晶体取向成分更明显.而对于〈100〉和〈111〉取向的硅衬底制得的普通多孔硅样品没有观察到上述现象.图5 经超临界干燥处理的多孔硅样品中的背散射电子衍射像Fij.5 Back 2scatter diffraction patterns for porous silicon prepared (a )on 〈100〉and (b )on 〈111〉S i substrate ,treated by supercritical drying method213 光发射与光激发特征讨论笔者研究了经超临界干燥处理的样品A 与B 的光致发光,并与普通多孔硅样品的光致发光进行了对比研究,测量结果如图6所示.样品A 与B 的发光强度与峰位都很接近(峰位波长为780nm ),其发光比普通多孔硅要强得多(个别经超临界干燥处理的多孔硅发光强度与普通多孔硅差不多).量子限制发光中心模型[8,9]认为,电子2空穴对在纳米硅粒中激发,然后隧穿到发光中心上复合发光,多孔度越大,多孔硅内的纳米硅粒尺寸越小.因此,与普通干燥方法获得的多孔硅相比,经超临界干燥处理的高多孔度的多孔硅具有更多更小的纳米硅粒,小的纳米硅粒对应于更高的激发能量,增加了隧穿到发光中心上复合发光的几率和数目,因此可以使发光强度增大.虽然样品A 与B 的光致发光谱类似,但它们的光致发光激发谱差别很大.图7为760nm 波长处监控的该2种样品的光致发光激发谱.对于样品A ,激发谱峰位位于430～450nm ;而对于样品B ,不同片子的激发谱峰位有时差别很大:峰位波长最小为320nm ,最大为430nm.显然,样品A 的激发谱峰位波长比样品B 的要大.由图1、图2和图5可以看出,〈100〉和〈111〉取向的硅衬底制得的经超临界干燥处理的多孔硅因晶体取向不同形成了纳米硅柱的很大差异.量子限制发光中心模型[8,9]认为,电子2空穴对在纳米硅粒中激发,对应不同93 2000年第4期 马书懿:超高多孔度多孔硅的制备和特性研究 2000 N o 14 Fabrication and property study for porous silicon with ultra 2high porosity 的纳米硅柱,可能产生不同的光激发能谱.由于发光是在氧化硅的发光中心上复合发光,而氧化硅无差异,所以2种样品的光致发光谱类似. 图6 样品A 和B 与对比的普通多孔硅 光致发光谱 图7 在760nm 波长监控下测得的样品 A 、B 的光致发光激发谱Fig 16 The P L spectra for sam ples A and B ,as well as com parative normal porous silicon sam ples Fig 17 The P LE spectra m onitored at 760nm for sam ples A and B 众所周知,一般情况下,多孔度越大,多孔硅内的纳米硅粒尺寸越小.因此,与普通干燥方法获得的多孔硅相比,经超临界干燥处理的高多孔度的多孔硅具有更小的纳米硅粒.由量子限制效应可知,小的纳米硅粒对应于高的发光能隙,按照量子限制模型,高多孔度的多孔硅光致发光峰波长比普通多孔硅的应该更小[10,11].但图6结果表明,高多孔度的多孔硅发光峰波长为780nm ,对比以前大量有关多孔硅发光的研究结果,对应于780nm 波长发光峰的纳米颗粒显然不算小.这就表明,量子限制模型无法解释该实验结果.但是,量子限制发光中心模型可以对此作出满意的解释.该模型认为电子2空穴对在纳米硅粒中激发,然后隧穿到发光中心上复合发光.这表明多孔硅发光波长完全由发光中心的发光能级决定.只要假定经超临界干燥处理的高多孔度的多孔硅中存在发光波长位于780nm 的1种或多种发光中心,以上实验现象就可很好地予以解释.3 结论笔者用阳极氧化结合超临界干燥方法在〈100〉和〈111〉硅衬底上获得了在空气中不再破裂的高多孔度的多孔硅(多孔度最高已达94%),其中〈111〉晶向的高多孔度的多孔硅是首次获得.〈100〉和〈111〉晶向硅衬底制得的高多孔度的多孔硅光致发光谱类似,即峰位位于780nm ,发光强度都很高.但是,它们的光致发光激发谱差别很大:〈100〉、〈111〉晶向高多孔度的多孔硅激发峰分别位于430～450nm 、320～430nm.高、低多孔度的多孔硅的光致发光谱的峰位不存在量子限制模型预期的很大位移量,故可确认,多孔硅的光发射主要发生在包裹纳米硅的氧化硅的发光中心.感谢导师北京大学物理系秦国刚教授、兰州大学物理系王印月教授的指导.04西北师范大学学报(自然科学版) 第36卷 Journal of N orthwest N ormal University (Natural Science ) V ol 136 参考文献:[1] Muller S ,K awald U ,Pelzl J.The collapse of the porous silicon netw ork during evaporation drying [A ].Hunklinger S ,Ludwig W ,Weiss G.Phonons 89[C].S ingapore :W orld Scientific ,1990.[2] Beale M I J ,Chew N G,Uren M J ,et al.An experimental and theoretical study of the formation andmicrostructure of porous silicon[J ].J Cryst Growth ,1985,73:622—629.[3] K istler S S.Property aerogels with s ol 2gel processing[J ].Nature ,1931,127:141—176.[4] Frickeed J.Aerogels [M].Berlin :S pring 2Verlag ,1986.[5] Scherer G W.Recent progress in drying of gels[J ].J Non 2Cryst ,Solids ,1992,147&148:363—374.[6] 沈 军,王 珏,和周斌.氧化硅气凝胶的超临界制备及纳米结构[J ].物理,1995,24:299—303.[7] Canham L T ,Cullis A G,Perkering C ,et al.Luminescent anodized silicon aerocrystal netw orks prepared bysupercritical drying[J ].Nature ,1994,368:133—136.[8] Qin G G,Jia J Q.Mechanism of the visible photoluminescence in porous silicone [J ].Solid State Commun ,1993,86:559—563.[9] 秦国刚,贾永强.多孔硅发强可见光的新物理模型[J ].半导体学报,1993,14:648—654.[10] Canham L T.S ilicon quantum wire array fabrication by electrochemical and chemical diss olution of wafers [J ].Appl Phys Lett ,1990,57:1047—1049.[11] V oos M ,Ph Uzan ,Delalande C ,et al.Visible photoluminescence from porous silicon :a QC effect mainly due toholes ?[J ]Appl Phys Lett ,1992,61:1213—1215.Fabrication and property study for porous siliconwith ultra 2high porosityMA Shu 2yi(Department of Physics ,N orthwest N ormal University ,Lanzhou 730070,China ;Department of Physics ,Lanzhou University ,Lanzhou 730000,China )Abstract :We used supercritical drying to prepare porous silicon on 〈100〉and 〈111〉Si substrate with ultra 2high porosity (>90%),and studied the photoluminescence (P L )and photoluminescence emission (P LE ),as well as structure com paris on from the porous silicon with ultra 2high porosity.The experimental result shows that the P L peak position does not blue 2shift much as the prediction from the quantum con finement m odel with the porosity of porous silicon increasing.K ey w ords :supercritical drying ;porous silicon ;porosity ;photoluminescence(责任编辑 孙晓玲) 14 2000年第4期 马书懿:超高多孔度多孔硅的制备和特性研究 2000 N o 14 Fabrication and property study for porous silicon with ultra 2high porosity 。
多孔硅简介
多孔硅的发光机理——非晶发光模型
多孔硅中含有较多的氧，形成无序混合相 ，其发光光谱与非晶硅相似。多孔硅产生非 晶硅的可能性有两种解释：一是多孔硅晶格 常数比衬底硅大，会产生较大应力；多孔硅 晶粒表面应力引起无序变化。第二种是自然 氧化过程也会在多孔硅表面引起应力。
多孔硅发光机理——与表面相有关的发光模型
缺点是如果阳极和阴极的相对位置不合适及在 其表面形成氢气泡的绝缘效应引起电解质电流密 度空间的变化，从而导致不均匀腐蚀的发生。
2、双槽电化学法制备多孔硅 双槽电化学方法制备多孔硅的具体做法是将
硅片插入装有腐蚀液的电解槽中间的固定架上， 硅片把电解槽分成两个相互独立的电解槽，用两 片铺片分别面对面放在硅片的两侧作为阴极和阳 极。结构简图如图3所示。
1.SH2模型 红外吸收光谱表明，多孔硅表面存在SH2,升温 退火可解吸，HF浸泡又可恢复。这些变化与多 孔硅的荧光谱有对应关系，所以认为发光是由 SH2引起的。 2.表面吸附分子发光模型 认为多孔硅巨大的表面积所吸附的某些成分是 荧光的原因，例如氢、氟、氧、碳等。而这些 成分都被证明存在多孔硅表面。
简单制备方法
硅在HF溶液中进行电化学腐蚀（单槽和双槽）
多孔硅发光机理的几个模型
多孔硅的发光机理——量子尺寸模型
Canham提出，采用电化学腐蚀的制备的多孔 硅是由密集的、具有纳米量级线度和微米量级 的硅丝组成，形成了所谓的“量子线”。当空 隙密度大于80%时，硅丝间是相互竖立的。多 孔硅的发光被认为是约束在这些量子线上的激 子的辐射复合。
具有以纳米硅晶粒为骨架的海绵状结构 的新ห้องสมุดไป่ตู้功能材料
多孔硅结构
多孔硅特性
绝热层
导热率达到 0.624W（m.k）
多孔硅在太阳能电池中的应用研究
多孔硅在太阳能电池中的应用研究摘要在现在利用的各种能源中，只有太阳能同时具有不分地域性、无污染、无需可动部件、永不枯竭的特点，符合当今世界对能源的绿色环保和可持续发展的要求。
近些年来，全球很多国都高瞻远瞩，纷纷促进发展太阳能电池产业，制定光伏屋顶的计划。
太阳能电池应用的最大难题就是造价太高，如何降低其制造成本就成为了推广的关键。
廉价可靠的太阳能电池主要材料多孔硅就成为了人们要求的研究课题。
关键词多孔硅；太阳能电池中图分类号 tm914 文献标识码 a 文章编号 1673-9671-（2013）011-0136-02多孔硅是一种近些年才纳入人们视线的纳米半导体光电材料，其在室温下，光致发光和电致发光特性非常优异，减反效果良好，并且很容易与现在的硅技术进行兼容，因此经常被人们用来制作多晶硅太阳能电池中的减反层。
本文对于多孔硅在太阳能电池中的应用做了一系列的探讨。
1 多孔硅的特点及在太阳能电池中应用的优势多孔硅具有可见光发射和带隙宽化的现象，通过电化学或者化学腐蚀能使其在晶体硅片上展现出其电荧光和光荧光的特性。
其在太阳能电池的应用中具有以下优势：1）多孔硅具有高的绒面表面形貌，可以增强捕获光源增强多晶硅太阳能的吸光性，较之传统的naoh溶液绒面腐蚀，多孔硅能够在单晶、多晶、微晶硅的任意取向表面腐蚀成形。
2）多孔硅可以以对阳光的最佳吸收为基础调整带隙。
3）多孔硅具有良好的光荧光特性，可以经蓝光和紫外光转变成波长更长的光线，使得太阳能电池对其具有更好的量子效率。
4）多孔硅设置在cz法生长的硅片后面，可以有效的吸收杂质原子，这些杂质原子在进行高温氧化时比较容易形成堆积，这种特性可以应用于光伏技术。
5）多孔硅进行电化学腐蚀和化学腐蚀时，操作比较简单，比较适合进行大批量制作。
2 实验2.1 多孔硅层的制备多晶硅片需要通过常规的化学清洗，利用碱液腐蚀掉切割硅片的机械损伤层，制备多孔硅层可以采用化学腐蚀法或者电化学腐蚀法，为了能够大批量的规模化制备多孔硅层，一般采用化学腐蚀法。
多孔硅简介
光致发光等特性的影响已有较多的认识。
缺点是如果阳极和阴极的相对位置不合适及在 其表面形成氢气泡的绝缘效应引起电解质电流密 度空间的变化，从而导致不均匀腐蚀的发生。
2、双槽电化学法制备多孔硅
双槽电化学方法制备多孔硅的具体做法是将
硅片插入装有腐蚀液的电解槽中间的固定架上，
硅片把电解槽分成两个相互独立的电解槽，用两 片铺片分别面对面放在硅片的两侧作为阴极和阳 极。结构简图如图3所示。 通过改变腐蚀电流的大小，可以得到不同太
简单制备方法
硅在HF溶液中进行电化学腐蚀（单槽和双槽）
多孔硅发光机理的几个模型
多孔硅的发光机理——量子尺寸模型
Canham提出，采用电化学腐蚀的制备的多
孔硅是由密集的、具有纳米量级线度和微米量
级的硅丝组成，形成了所谓的“量子线”。当
空隙密度大于80%时，硅丝间是相互竖立的。 多孔硅的发光被认为是约束在这些量子线上的 激子的辐射复合。
多孔硅的制备
1.单槽电化学制备多孔硅
具体做法是先用真空溅射的方法在清洗好抛光 的硅片背面溅射一层金属铂膜作为电极。 再按照图 所示的方法将直流稳压电源、硅片、电流表、阴极 串联成通路，打开电源即可进行腐蚀。
单槽电化学方法是人们对制备多孔硅研究较 多的一种方法，该方法的 优点是工艺比较成熟，人们对温度、腐蚀液成 分、掺杂、电流密度等制备条件对样品的形貌、
多孔硅简介
多孔硅紫外发光性质的研究
ｄｉａ ｐｅ ｒ ｎｃ ｈｅ ｕｌｒ ｖ ｏ ｅ ｍ ｉｓｏ ｓ ｐ ａ ａ ｅ ｏｆｔ ｔ ａ ｉ ｌ ｔ ｅ ｓ ｉｎ． Ｔｈｅ ３１ ０ ｎｍ ｔ ａ ｉ ｌ ｔｅ ｓ ｉ ｎ ｉ ｓ ｉ ｅ ｏ ｕｌｒ ｖ ｏ ｅ ｍｉ ｓｏ ｓ ａ ｓｇｎ ｄ ｔ ｔ ａｄ ａ ｉ ｅ ｒ ｃ ｍｂｉ ａ ｉ ｎ ｖ ａ ｄ ｒ ｃ ｎ ａ ｒ ｎｓｔｏ ｔ ｅ ｌ ｃ ｒ ｎｓ ａ ｌ ｓ ｉ ｈｅ ｒ ｉｔｖ ｅ ｏ ｎ ｔｏ ｉ ｉｅ ｔ ｂａ ｄ ｇ ｐ ｔ ａ ｉｉ ｎ ｂｅ ｗｅ ｎ ｅ ｅ ｔ ｏ ｎｄ ｈｏ ｅ ｎ
穴 的 直接 禁 带 结 构 辐 射 复 合 。 关 键 词 ： 孑 硅 ； 致 发 光 ； 外 发 光 多 Ｌ 光 紫
中 图分 类 号 ： ７ ＋ ． 。 ５ ． ０４ ２ ３ ０６ ７ ３
文献标识码 ： Ａ
Ｉ ｅ ｓ １ ｍ ｔ ａ ｉ ｌ ｔＥｍ ｉｓ ｏ ｒ ｍ ｒ ｓ Ｓ ｌｃ ｎ ｎｔ ｎ ｅ ３ ０ ｎ Ｕｌｒ ｖ ｏ ｅ ｓ ｉ ｎ ｆ ｏ Ｐｏ ｍ￣ ｉｉ ｏ Ｐｒ ｐ ｒ ｄ ｂ ｄ ｏ ｈ ｒ ａ ｃ ｎｇ ｅ ａ ｅ ｙ Ｈｙ ｒ ｔ ｅ ｍ ｌＥｔ ｈｉ
多 孔 硅 紫 外 发 光 性 质 的 研 究
王秀丽 ， 。 冯兆池 ， 石建英 ， 灿Ｈ 李
（．中 国科 学 院 大 连 化 学 物 理 研究 所 催 化 基 础 国家 重 点 实 验 室 ， 连 １６ ２ ； １ 大 １０ ３ ２ ．中 国科 学 院研 究 生 院 ， 京 １ ０ ４ ） 北 ０ ０ ９
多孔硅电学特性研究
Ａｂ ｔ ａ ｔ ｓ ｒ ｃ ：Ｐｏ ｏ ｉｉｏｎ （ ｒ ｕｓ ｓｌｃ ＰＳ） ｗａ ｒ ｐ ｒ ｄ ｉ ｏｕｂ ｅ ｔ ｎｋ ｃ ｌ ｂ ｉ ｇ ｔ ｅ ｅ ｅ ｔ ｏ ｈｅ ｃ ｌｃ ｒ － ｓｐ ｅ ａ ｅ ｎ ａ ｄ ｌ— ａ ｅ ｌ ｙ ｕｓｎ ｈ ｌｃ ｒ ｃ ｍｉ ａ ｏｒ ｏ
体 积 比为 Ｉ： Ｉ的 ４ （ 量 分数 ） 氢氟 酸与 ９ ． ０ 质 的 ９７
等 众 多 方 面 得
（ 质量 分数 ） 的无水 乙醇 的 混 合 液 ， 施 加 的 电 流 密度 所 分别 为 ４ ， ０ ０ ８ ｍＡ／ ｍ １ ０ ｃ 和 ０ ｍＡ／ｍ 腐 蚀 时 间 均 为 ｃ ， ３ ｍｉ。所制 备 多 孔 硅 样 品 的 孔 隙率 采 用 称 重 法 算 ０ ｎ
ｋｉ ｄ ｏｆｍｉｒ ｓ ｒ ｃ ｕｒ ｒ ｈｏ ｏｕ ｎ ｃ ｏ ｔ ｕ ｔ ｅ ｅ ｅ ｔ ｒ ｇｈｌ ｎｖ ｓ ｉ ａ ｅ ． Ｉ ｓ ｓ ｗｎ ｔ ｔｔ ｅ ｔａ ｖｅ ｓ ｙ ｉ ｅ ｔｇ ｔ ｄ ｔｗａ ｈｏ ｈａ ｈ ｒ ｎｓ ｒ ｅ
ｉｔｃ ｈ ｓ ｋｉ ｃ ｏ ｔ ｕ ｔ ｒ ｒ ａｎｌ ｅ ｉ ｅ ｈｅ ｅ ｅ ｔ ｉａ ｏ ｒ ｉｓ ｏ ｓ ｉ ｓｏｆｔ ｉ ｎｄ ｏｆｍｉｒ ｓ ｒ ｃ ｕ ｅ ｗｅ ｅ ｍ ｉ ｙ ｄ ｃｄ ｄ ｂｙ ｔ ｌｃ ｒｃ ｌｐｒ ｐｅ ｔｅ ｆＰＳ ｎｄ ｒａ ｅ ， ｕ ｅ ｌ ｙ ｒ ｗｈｉｈ ｈ ｄ ｎｏ ｅ ｔｆ ｎｇ ｐｒ ｐｅ ｔｅ ｆｏｈ ｉ ｏ ａ ｔ ． ｃ ａ ｎｒ ｃ ｉｙｉ ｏ ｒ ｉ ｓ ｏ ｍ ｃ ｃ ｎｔ ｃ ｓ Ｋｅ ｒ ｓ： ｏｒ ｕｓ ｓ ｌｃ ｎ；ｄｏ ｙ ｗｏ ｄ ｐ ｏ ｉｉｏ ｕｂｌ－ ａ ｌｃ ｒ ｃ ｍ ｉａ ｏｒ ｏ ｉ ｔ ｏｄ； ｅ ｔ ｎｋ ｅ ｅ ｔ ｏ ｈｅ ｃ ｌｃ ｒ ｓｏｎ ｍｅ ｈ
硅材料的微观结构特性及其制备工艺的优化
硅材料的微观结构特性及其制备工艺的优化摘要：由于传统的硅结构存在自身的缺陷，现在随着技术的进步与发展，微纳结构材料的硅被发现，它可以弥补传统硅结构的缺陷，这可以促进太阳能电池的发展。
关键词：微纳结构硅材料；太阳能电池研究前言本文就微纳结构硅材料及其太阳能电池研究进行探讨，分别介绍了微纳结构硅材料及其太阳能电池的研究进展，以供参考。
一、硅微纳结构的特性研究1.1多孔硅结构多孔硅在1990年以前科学家并没有发现其光致发光的特性，为此，其硅结构没有得到开发。
直到1990年，相关的人员意外发现多孔硅在室温下可以产生很强的光致发光特性，这才让多孔硅重回人们的视野，为此，相关的研究人员大力研究多孔硅，研究取得一些进步和成果。
由于多孔硅孔深和孔径可以观察极其微小的事物，会达到微米、纳米级别，为此，科学家常常利用电化学阳极氧化腐蚀法，观察微纳结构硅材料，在该方法中，常常用铂做阴极，硅片做阳极，在HF溶液中进行电化学腐蚀，一般采用恒电位模式或者恒电流模式。
1.2纳米线结构纳米材料具有热能稳定、具有光子传输性等特点。
另外，随着硅技术的发展，一维硅纳米线材料被广泛的开发和研究，由于一堆硅纳米线材料的物理性质独特，已经得到了相关人员的关注，未来对一堆硅纳米线结构的研究也将会增多。
而制备硅纳米线来说，一般采取“自下而上”（bottom—up）和“自上而下”（top—down）两类方法。
第一种是让硅化物借助催化剂还原结晶，从而生长出纳米线。
第二种方法则是将多余的硅原子进行剥离，剩下所需要的纳米线结构。
1.3金字塔结构为了提高电池的效率，增强电池的射光吸收率，一般会采取金字塔结构，利用金字塔结构可以对入射光进行很好的折射，增加电池对光能的吸收。
将这种思想应用在微纳结构材料研究过程中，可以增强硅表面的吸光率。
另外，为了提高电池效率，还可以利用表面制绒的方法，通过在硅表面覆盖一些薄膜，来增强电池的吸光率，减少光源折射率。
一般常用到的制绒方法是碱溶液腐蚀法。
激发波长对多孔硅荧光特性的影响
们通过改 变多孔硅 的制备条 件ｌ 、氧化 、正 电子辐 照ｌ 、掺 ８ ］ ６ ］ 杂ｌ 等手段来调制多孔硅 的荧 光特性 ，取得 了一 定的成 ４ ’ 果； 但是 ，在无需改变多孔硅的制备条件 或后处理 的情况下
而实现对 多孔硅 同一点 的荧光在整个可 见光区的调控 ，文献
型扫描 电子 显微镜对多孔硅样品的断面进行 测试 。
杂的系统 ，例如 ，对其微结构 就有量子点 、量子线 之争 ，对
多孔硅的发光 机制 就有 量子 尺寸 效应 、纳米 硅 表 面效应 之 争， 等等 。 最近 ，有几个研 究组报道 了多孔硅 的微 结构具 有 分形 特性 ［－］ 其结果显示多孔硅 中的纳米硅粒是 由形状 各 １１ ， ４８
收稿 日 ： ０ ５１—５ 修订 日期： ０ ６ ６ ２ 期 ２ ０—１２ 。 ２ ０— — ０ ２
基 金项 目： 教育部“ 留学归国人员科研启动基金”２ ０ 年度 ） 广东省 自然科学基金项 目（３ ０ ６ ） 教育部科学技术研究重点项 目（ ０ １ ０ （０ ５ ， ５０ ５ ８ ， ２６１）
２ ２ ２ ２
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２ 结果 和讨论
图１ 为多孔硅在不 同激发波长激发时的荧光 光谱 图 。当
激发波长从 ６ ０ｎ ５ ｍ变到 ３ ０ｒ 时 ，多孔硅发 出 ７ ０ｒ 的 ４ ｉ ｍ ８ ｍ ｉ 近红外光 、 红光 、 橙光 、黄光和 ５０ｎ 的绿光 。通过改变激 ０ ｍ
异、 大小不同的量 子点 、量子 线 等聚集 而成 。若 果真 如此 ， 这就意味着 ： 在激发光束 所照射 的有限体积 中 ， 就包 含有数 以千万计 的大小不一 的纳米硅粒 。根据量子尺 寸效应 ，当激 发波长逐 步变短时 ， 多孔硅 的荧光将 蓝移 ，从而可 以实现对
多孔硅发光-吴晓亮11721557
鲍希茂等认为，多孔硅是 由许多小颗粒组成，颗粒 的内核是有序的，外面覆 盖一个无序壳层，这些颗 粒在空间堆成无规则的珊 瑚状，有序晶核的排列保 持原来单晶的晶向。
光致发光增加
孔隙率<60% 60％ 70％以上 80％以上，
多孔硅的发光机理－量子限制发光中心模型
氧化多孔硅光致发光的三个过程： a. 纳米硅内光激发，氧化硅和纳米硅-氧化硅界面发光中心光 发射；b. 纳米硅内光激发，纳米硅内光发射；c. 氧化硅中光 激发，氧化硅中发光中心光发射。
Canham提出，采用电化学腐蚀法制备的多孔硅是由密集的、 具有纳米量级线度和微米量级尺寸的硅丝构成，形成了所谓 “量子线”，当空隙密度达80％以上，硅丝之间是自由竖立 的。
多孔硅的发光被认为是约束在这些量子线上激子的辐射复合 。与体材料相比，一维的量子线的量子尺寸效应导致能隙变 大，这也是导致激子结合能增大的一个重要原因。
每一种模型解释起来都比较复杂，在此 不作详细介绍，如有疑问欢迎及时探讨 。
WHY & HOW can it 发光?
分类： 多孔硅光致发光（重点介绍）
1990年，Canham首先发现多孔硅(PS)在室温下可以产 生很强的光致可见光。
多孔硅电致发光
※ 多孔硅的光致发光
如图，当用氩离子激光器 发出的绿光照射PS表面时 就会观察到有红光发出。
多孔硅的形成（制备）
多孔硅的形成方法很多，有对硅片的电 化学刻蚀、水热腐蚀、化学染色腐蚀、 火花腐蚀、光刻等等。
以电化学法为例作简单介绍：
2#
至于为什么腐蚀过程是这样进行的，为 什么可以形成这种特殊形态的Si结构（ 树枝状），有以下几种模型可以做解释：
多孔硅论文多孔硅的制备及发光特性的研究(精)
多孔硅论文：多孔硅的制备及发光特性的研究【中文摘要】本文采用传统的电化学阳极腐蚀法制备p型多孔硅。
通过扫描电子显微镜来观察p型多孔硅表面形貌和腐蚀失重计算p型多孔硅孔隙率和硅层厚度,研究腐蚀时间、电流密度和HF浓度对p型多孔硅电化学阳极腐蚀法制备条件的影响。
结果表明,随腐蚀时间、电流密度和HF浓度逐步增加p型多孔硅的孔隙率先增大后减少,随着腐蚀时间、电流强度和HF浓度的增加,p型多孔硅的厚度逐步增加,呈线性关系。
通过使用荧光分光光度计在室温下测量p型多孔硅光致发光谱,研究腐蚀时间、电流密度和HF浓度对p型多孔硅电化学阳极腐蚀法光致发光特性的影响。
结果表明,增加腐蚀时间,电流密度和HF浓度都能引起p型多孔硅的光致发光谱峰位的蓝移变化。
最后,通过正交优化试验的方法,对p型多孔硅光致发光特性的电学阳极腐蚀法制备条件进行优化。
确定较优的p型多孔硅光致发光特性的电化学阳极腐蚀法制备条件为：腐蚀时间30min,电流密度12mA/cm2, HF 浓度6wt%。
【英文摘要】In this thesis, p-type Porous Silicon was obtained by conventional electrochemical anodization. Morphology of p-type Porous Silicon was observed by scanning electronic microscope (SEM), porosity and thickness of p-type Porous Silicon was studied by calculating weight loss. The influence of etching time, current density and HF concentrationto the fabrication of p-type Porous Silicon by conventional electrochemical anodization was studied. The results showed that increase of etching time, current density and HF concentration, the porosity of p-type Porous Silicon increase, then decrease and the thickness of the Porous Silicon is increased gradually, which fit a linearrelationship.Photoluminescence of Porous Silicon was indicated by fluorescence spectrum at room temperature. The dependence of room temperature visible photoluminescence of Porous Silicon and its microstructure on the anodization conditions, such as etching time, current density and HF concentration were studied. The results showed that the increase of etching time, current density and HF concentration results in a blue shift of luminescent wavelength.At last, The optimum technology of the Porous Silicon fabrication was determined by orthogonal experimental design. The research results of the experiments show that conditions for etching time 30min, current density 12mA/cm2 and HF concentration 6wt%.【关键词】多孔硅制备孔隙率光致发光【英文关键词】porous silicon fabrication porosity photoluminescence【目录】多孔硅的制备及发光特性的研究摘要4-5ABSTRACT5目录6-7第一章绪论7-20 1.1 多孔硅研究发展概述7-8 1.2 多孔硅的制备方法8-11 1.3 多孔硅的形成机理11-14 1.4 多孔硅的发光机理14-17 1.5 多孔硅发光材料的应用17-18 1.6 选题意义及研究内容18-20第二章电化学阳极腐蚀法制备p型多孔硅实验20-32 2.1 实验材料20 2.2 实验仪器和化学试剂20-21 2.3 实验装置21-26 2.4 工艺流程26-31 2.5 测试方法与仪器31-32第三章 p型多孔硅电化学阳极腐蚀法制备条件的研究32-42 3.1 p 型多孔硅表面形貌的参数32-33 3.2 腐蚀时间对p型多孔硅表面形貌的影响33-35 3.3 电流密度对p型多孔硅表面相貌的影响35-38 3.4 HF浓度对p型多孔硅表面形貌的影响38-41小结41-42第四章 p型多孔硅的光致发光特性的研究42-50 4.1 腐蚀时间对p型多孔硅光致发光特性的影响42-43 4.2 电流密度对p型多孔硅光致发光特性的影响43-44 4.3 HF浓度对p型多孔硅光致发光特性的影响44-45 4.4 p型多孔硅光致发光特性制备条件的优化45-48小结48-50结论50-51致谢51-52参考文献52-55。
发光多孔硅的形成及性能的研究
发光多孔硅的形成及性能的研究
近年来，发光多孔硅已广泛用于光电器件、先进制造系统、光传输系统以及其他领域。
发光多孔硅的形成对于实现它在不同系统中的性能和应用有着至关重要的作用。
因此，本研究旨在概述发光多孔硅的形成过程和性能，以便更好地理解它在各个领域的应用。
发光多孔硅是硅材料的一种，利用气泡或空穴技术将其表面组裁出多孔结构。
该材料是一种非节能发光元件，具有导电性、辐射性、高热导率、轻质等优势，可以用作显示器各种视觉设备的表面材料。
发光多孔硅的形成大致分为两个主要步骤：一是将原始硅表面化学处理，改变其表面结构；二是采用遮罩或其他方法将原始硅分割出空心孔隙。
在表面性能上，发光多孔硅拥有低密度，大范围的弯曲断开抗力、易变形性能，以及抗撞击性能等极强的特点，使其在接触性能方面具有显著的优势。
另外，发光多孔硅具有低光衰、低雾度、耐高温等特点，广泛用于光电器件、先进制造系统、光传输系统及其他领域。
此外，发光多孔硅的性能受到结构尺寸和形状的影响，其形状尤为重要。
一般来说，空隙尺寸越小、面积越大，硅材料的发光性能越好。
同时，空心硅中的空气泡体积不宜过大，以免影响发光性能。
空心多孔硅具有许多优点，但也存在着一些问题，如体积紧凑性差、表面平整度差等，其对原料的要求也比较高。
未来，发光多孔硅开发技术应加强研究，探索出更加完善的生产过程，以提高发光多孔硅的可用性。
综上所述，发光多孔硅的形成和性能对于它在不同领域的应用有至关重要的影响，因此必须对其形成过程和性能进行详细的研究，以确保发光多孔硅在应用中的准确性和稳定性。
多孔硅的制备条件对其光致发光特性的影响
多孔硅的制备条件对其光致发光特性的影响王晓静;王佐臣;李清山;王菲菲;王桂珍【期刊名称】《发光学报》【年(卷),期】2004(025)003【摘要】不同的实验条件下制备的多孔硅的光致发光(PL)特性是不同的,这是许多研究产生分歧的主要原因.对比分析了阳极氧化电流密度、阳极氧化时间、溶液浓度以及自然氧化时间对多孔硅光致发光光谱的影响.认为在一定的范围内,多孔硅的发光峰位会随电流密度的增大而蓝移,要获得较强的发光,需要选择合适的电流密度;随着腐蚀时间的延长,多孔硅的发光峰位也发生蓝移.当HF酸的浓度较小时,峰位随浓度的增大表现为向低能移动;而当HF酸的浓度较大时,峰位随浓度的增大则表现为移向高能.多孔硅在空气中自然氧化,其发光峰位发生蓝移,而发射强度随放置时间的延长而降低.并用量子限制模型和发光中心模型对实验结果进行解释.【总页数】6页(P261-266)【作者】王晓静;王佐臣;李清山;王菲菲;王桂珍【作者单位】曲阜师范大学,物理系,山东,曲阜,273165;曲阜师范大学,物理系,山东,曲阜,273165;曲阜师范大学,物理系,山东,曲阜,273165;曲阜师范大学,物理系,山东,曲阜,273165;曲阜师范大学,物理系,山东,曲阜,273165【正文语种】中文【中图分类】O482.31【相关文献】1.多孔硅/多孔氧化铝与DBO-PPV复合光致发光特性研究 [J], 赵毅;杨德仁;阙端麟2.多孔硅/多孔氧化铝与PVK复合光致发光特性 [J], 赵毅;夏明哲;杨德仁;周成瑶;阙端麟3.硫化锌/多孔硅复合体系光致发光特性的研究 [J], 王彩凤;李清山4.CdS纳米颗粒填充的自支撑多孔硅光致发光特性 [J], 邢正伟;沈鸿烈;李金泽;张三洋;杨家乐;姚函妤;李玉芳5.浸泡后多孔硅的结构及光致发光特性 [J], 严勇健;吴雪梅;诸葛兰剑因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
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（ｃ）Ｗｅｌｌ－ｅｔｃｈｅｄ
图５ 计算机模拟的多孔硅生长过程
Ｆｉｇ．５
Ｃｏｍｐｕｔｅｉ ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ｇｒｏｗｔｈ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｏｆ ｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃｏｎ
多孑Ｌ硅的分形特性决定了多孔硅中的纳米硅粒
大小不一、形状各异［Ｉ ４。１７］．而这种大小不一的纳米
时，由于其光子能昔较大，只有那些小尺寸的纳米硅
粒才能被激发，这样所产生的光致发光波长必然就
ＷａｖｅｌｅｎｇｔＷｎｍ
图６ 在不同激发波长下的多孔硅的激发光谱
Ｆｉｇ．６
Ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃｏｎ ａｔ ａ ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈｓ
１ 实验
实验采用了电化学腐蚀法制备多孔硅样品．取 电阻率为８—１３ Ｑ·ｃｍ的Ｐ型Ｓｉ（１１１）单面抛光硅 片为基片，硅片的背面镀铝膜．镀铝硅片作为阳 极，它的电阻率很低，因为镀铝膜的硅片，曾在真空 蒸发炉中，在超过５５０℃的高温下进行了热处理． 电解液为ＨＦ（４０ｗｔ％）：Ｃ２Ｈ。ＯＨ（９５ｗｔ％）：Ｈ２（）一 １：１：１（体积比）．Ｐｔ铂金作阴极，在硅片和阴极之 间加恒定电压０．５ Ｖ，腐蚀时间２５ ｍｉｎ．在阳极氧 化过程中，除了室内灯光外，并没有用钨灯对硅片进 行额外照射．硅片的面积约为１ ｃｍ２，阳极半径大 约是０．５６ ｃｍ．扫描电子显微镜测量生成多孔硅膜 的厚度一般约为３０Ⅱｍ．
’国家自然科学基金（１０６７４０９１）、教育部留学归国人员科研 启动基金（２００５年度）、教育部科学技术研究重点项目 （２０６１１０）、河南省科技攻关项目（０６２４２５００２２）和南阳市科、 技发展计划（２００５ＰＴｌ０９）资助 Ｔｅｌ：０３７７－６２０７３７８３ Ｅｍａｉｌ：ｃｈｅｎｌａｎｌｉ＠ｙａｈｏｏ．ｃｏｒｎ．ｃｎ 收稿日期：２００６—０８－１２
样品放在空气中约４０ ｈ．用ＬＳ５５型荧光光谱 仪（美国Ｐｅｒｋｉｎ—Ｅｌｍｅｒ公司）测量样品的激发和发 射光谱，所有激发谱和发射谱的测量都是在室温下 进行的．
用ＪＳＭ一６３６０ＬＡ（Ｊａｐａｎ）型扫描电子显微镜对 多孑Ｌ硅样品进衙测试．所有的测量都是在室温约
８期
陈兰莉，等：多孑Ｌ硅的分形结构及其荧光特性
关键词：多孔硅；分形结构；荧光；量子限制效应
中图分类号：０４７２
文献标识码：Ａ
文章编号：１００４—４２１３（２００８）０８一１５９４—５
０ 引言
纳米材料从根本上改变了材料的结构，为材料 的研究和应用开拓了新的途径，人们围绕各种纳米 材料进行了广泛的研究¨。３｜．多孔硅作为重要的纳 米材料之一，自从１９９０年由Ｃａｎｈａｍ报道了其在室 温下可以发射较强的红光的特性之后，引起了极大 的兴趣［４］．人们期待它能在全硅光电子器件方面有 广阔应用前景．大批学者对多孔硅的微结构、发光机 制和发光效率等方面开展了大量的研究工作ｎ’５。１…． 在过去的１６年间，人们通过改变阳极氧化条件或者 使用特殊的后处理技术。如氧化、正电子辐照［８］、掺 杂【７Ｊ朝等手段，来调制多孔硅的荧光特性，现在已经 可以通过电化腐蚀的方法在薄膜上得到多孔硅，并 且观察到了可以组成各种颜色的红绿黄三原色．在 理解多孔硅的发光机制问题上，尽管对其发光机理 的理解有争议，但量子限制效应是其中最有希望的 侯选者Ｌ４’１ ３｜，多孔硅的可见荧光与其微结构有关，在 这一点上是无争论的ｌ ４，ｓ，ｔｏ］．
第３７卷第８期 ２００８年８月
光 子学报
ＡＣＴＡ ＰＨＯＴＯＮＩＣＡ ＳＩＮＩＣＡ
Ｖ０１．３７ Ｎｏ．８ Ａｕｇｕｓｔ ２００８
多孔硅的分形结构及其荧光特性＊
陈兰莉１，翟保改２，黄远明２
（１南阳理工学院电子系，河南南阳４７３００４） （２云南师范大学物理与电子信息技术学院，昆明６５００９５）
摘 要：用扫描电子显微镜（ＳＥＭ）对多孔硅的结构进行了分析．结果显示多孔硅具有分形特性，同
短【４，７－ｓ３． 为了验证这一点，测量了多孔硅在不同发射波
长下的激发光谱，如图６．给出了多孔硅样品分别在 ６９０ ｎｍ，７１０ ｎｍ，７３０ ａｍ直到８００ ｎｍ发射波长下 的激发光谱图．由图６可知，当发射光子的波长从 ８００ ｎｍ减小到６９０ ｎｍ时，其所吸收光子的波长从 ６９０ ｎｍ缩小到５６０ ｎｍ．图６说明，多孔硅中的激发 波长是有选择性的，而这种选择性激发的原因在于 分形生长的多孔硅中含有大小不均的纳米颗粒．
３４０ ｎｍ时，多孔硅发出７８０ ｎｍ的近红外光、红光、 橙光、黄光和５００ ｎｍ的绿光．图１和图２表明，通 过简单地改变激发光的波长，多孑Ｌ硅薄膜上的荧光 光谱在整个可见光区内可以连续调控．
文献Ｅ７３研究结果表明多孔硅的发光与其微观 结构紧密相连．分析多孔硅的微结构有助于理解为 什么多孑Ｌ硅所发的荧光与其激发波长有着密切的依 赖关系．用ＳＥＭ电镜对多孔硅样品截面和上层表 面形貌图进行了表征，如图３．图３（ａ）是多孔硅样品 截面形貌图，图３（ｂ）是其上层表面形貌图．图中的 黑色代表ＨＦ腐蚀硅而形成的微孔，而白色部分则 是腐蚀后所形成的硅微结构．由图看到了其微观结 构具有自相似的树枝状特征，表明多孔硅的微观结 构具有分形特性．在这点上，本文的研究结果与文 献［１５—１９］报道的结果是一致的．由数方格数的方 法【ｌ８］可知，分形结构的分形维数为：ＤＬ一（Ｉｎ Ｎ。）／ （一ｌｎＬ），即用一系列比例尺寸为Ｌ的格子去覆盖 被观察对象，便可得到所覆盖的格子数Ｎ。．做Ｎ。 和Ｌ的双对数曲线，所得斜率即为材料的分形维数．
（ａ）Ｃ ｒｏｓｓ。ｓｅｃｔｉｏｎａｌ ｍｌｃｒｏｇｒ印ｈ（ｂ）ｈｕｒｌｈｃｅ ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈ
图３ 多孔硅样品的ＳＥＭ图
Ｆｉｇ．３
Ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｓ ｏｆ ａ ｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃｏｎ ｓａｍｐｌｅ
在计算机上计算了图３中多孑Ｌ硅生长过程的分
形维数心。３］．图４表示多孔硅样品的截面和上表面
（ａ）一Ｉ ｈｅ ｌｒｒａｄｉａｔｉｏｎｓ ｏｆｒｏｏｍ ｌｉｇｈｔ
【ｂＪ ｈｅ ３６５ｎｍ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ｌｉｇｈｔ
ＬｃＪ ｌ ｈｃ ２５４ｎｍ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ｌｉｇｈｔ
图１ 不同光照下多孔硅的照片 Ｆｉｇ．１ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓ ｏｆ ｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃｏｎ ｕｎｄｅｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｌｉｇｈｔ
计算机模拟结果一致；用荧光光谱仪，研究了多孔硅的荧光特性与激发波长的依赖关系．激发光谱 测量结果发现，当激发波长从６５０ ｎｍ变到３４０ ｎｉｎ时，荧光谱峰位从红端７８０ ｎ＿ｒｎ连续蓝移到５００ ｎｍ．
综合分析说明：正是由于多孔硅的分形微结构以及量子限制效应，导致了多孔硅的荧光特性随激发
波长改变的物理现象．
２结果和讨论
在室内光线的照射下，刚制作的多孔硅样品一 般呈现深灰色．用ＤＳ－４００型（Ｓｏｎｙ Ｌｔｄ）数码相机给 多孔硅样品拍照，如图ｌ（ａ），多孔硅在室内光照下 一般呈现深灰色．深灰色说明在可见光区域多孔硅 能够吸收光子．在一束恰当的单色光的照射下，多 孔硅样品能发出强烈的荧光．图１（ｂ）是在３６５ ｎｍ 的紫外光的照射下，多孑Ｌ硅发出的红黄色荧光的图 片，图１（ｃ）是在２５４ ｎｍ的紫外光的照射下，多孔硅 发出的蓝色荧光的图片．图１说明。多孔硅所发出 荧光与所用光源的激发波长有着某种关系．为定量 地研究多孔硅所发出荧光与所用光源的激发波长的 依赖关系，测量了多孔硅在不同激发波长激发时的 荧光光谱图，如图２．当激发波长从６５０ ｎｍ变到
须较高；相反，若要发射波长较长的光子，则其吸收
的光子能量就必须较低．根据量子限制效应，小尺
寸纳米硅粒的能带将较宽，而大尺寸纳米硅粒的能
带将较窄．因此当用长波长的光束来激发多孔硅 时，由于其光子能量较小，只有那些大尺寸的纳米硅
粒才能被激发，这样所产生的光致发光的波长必然
就长；依此类推，当用短波长的光束来激发多孔硅
基于同样原因，可以解释图２中，当激发光的波
长由长变短时，多孔硅的荧光出现的蓝移现象，用改 变激发光的波长的方法，可以实现对多孔硅的荧光
ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈｓ
万方数据
图４ 对数坐标系下多孔硅样品的分形维数图线 Ｆｉｇ．４ Ｉ。ｏｇ—ｌｏｇ ｐｌｏｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｕｎｔｅｄ ｂｏｘ ｎｕｍｂｅｒｓ ａｇａｉｎｓｔ
ｔｈｅ ｂｏｘ ｓｉｚｅｓ ｏｆ ｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃｏｎ
１５９６
万方数据
应的作用，此时多孔硅的分形微结构将对其荧光光谱 产生重大影响．根据半导体物理理论，多孔硅的光发 射和光激发具有选择性，这种尺寸选择导致了多孔硅 的光致发光是可调制的，当降低激发波长，多孔硅的 荧光光谱从红端蓝移．本文用扫描电子显微镜 （ＳＥＭ），对多孔硅的截面进行研究，用计算机模拟的 方法来研究多孔硅的分形微结构，用光的量子限制 效应，分析了通过改变激发波长，可实现对多孔硅荧 光在整个可见光区域连续调制的实验结果．通过改 变激发波长，在无需改变多孔硅的制备条件或后处理 的情况下，可以实现对多孔硅的荧光在整个可见光区 域的调控，另外也可以验证量子限制效应．
文献Ｅ１５—１７］模拟了多孔硅的生长过程，结果说 明：多孔硅的微结构是分形的．基于分形结构理论， 多孑Ｌ硅中含有大量大小不均匀的纳米硅粒．用一束 入射光照射在半径为１ ｍｍ的多孔硅薄膜上，假设其 穿透深度约为１０弘ｍ，此时，其有效照射体积是 ０．０３ ｍｍ３左右，在这个宏观上极小但是微观上极大 的空间内，堆积着成千上万的纳米硅粒．多孔硅的光 激发将取决于纳米硅粒的大小，因为入射单色光只作 用在那些大小合适的硅粒上，这就是光的量子限制效
光子学报
依据受限扩散聚集模型，模拟了多孑Ｌ硅的分形 生长过程，当硅片在电解液中被腐蚀时，在电场力的 作用下，负粒子有朝阳极（硅片）移动的趋势．在最 初的过程中，电解作用腐蚀掉了硅片中的硅粒子，如 图５．图５（ａ）表示轻度腐蚀后多孔硅样品中形成了 少量的粒子空洞．随着电解过程的继续，一些空洞 开始分权，这些分权的主要空洞开始往多孔硅内部 生长，试图把样品中没有被腐蚀的部分分成数量可 观的纳米大小的区域．图５（ｂ）表示中度腐蚀的多 孔硅．如果电解过程足够长，样品中的分权和空洞 就会得到充分发展，从而在多孔硅样品中形成为数 众多的孤立的纳米硅颗粒．图５（ｃ）表示深度腐蚀 的多孔硅．从多孔硅明显的分形微结构中，可以看 出样品中纳米硅粒的大小和几何形状是各不相同的．