工业结晶-第六章-结晶器设计资料
07无机盐生产-结晶课件
七种晶系：晶体按其晶格构造可分为七种晶系
11
14 种 空 间 点 阵 形 式
12
13
➢ 晶面：围绕晶体的自然平面 ➢ 晶棱：两个晶面的交线 ➢ 晶胞：晶体中的每个格子，是构成晶体的
根本单元。 ➢ 液晶：某些液体内部构造与固态晶体一样，
具有规律的空间排列
14
第一节 根本概念〔三〕晶体根本性质
43
2、二次成核
➢ 受已存在的宏观晶体的影响而形成晶核的现象， 称为二次成核。是晶核的主要来源。
➢ 两种机理： ➢ 〔1〕液体剪应力成核：由于过饱和液体与正在成
长的晶体之间的相对运动，液体边界层和晶体外 表的速度差，在晶体外表产生的剪切力，将附着 于晶体之上的微粒子扫落，而成为新的晶核。 ➢ 〔2〕接触成核〔碰撞成核〕：指当晶体之间或晶 体与其它固体物接触时，晶体外表的裂开成为新 的晶核。在结晶器中晶体与搅拌桨叶、器壁或挡 板之间的碰撞、晶体与晶体之间的碰撞都有可能 产生接触成核。 ➢ 主要由搅拌强度有关。被认为是获得晶核最简洁， 最好的方法。
44
接触成核：当晶体与其他固体物接触时所产生的晶体外 表的碎粒。在过饱和溶液中，晶体只要与固体物进展能量 很低的接触，就会产生大量的微粒。
在工业结晶器中，晶体与搅拌桨、器壁间的碰撞，以及 晶体与晶体之间的碰撞都有可能发生接触成核。
接触成核的几率往大于剪应力成核。
45
接触成核
优点：
①动力学级数较低，即溶液过饱和度对成核影响
17
粒度分布曲线
18
晶体的粒度分布
变异系数(coefficient of variation，cv)：为一统 计量，与Gaussian分布的标准偏差相关。
CV10(r084%r16%) 2r50%
钢铁冶炼中的连铸结晶器设计分析
钢铁冶炼中的连铸结晶器设计分析钢铁工业是世界上最重要的基础工业之一，而连铸结晶器作为钢铁冶炼中的重要工艺设备，在钢铁生产中起着至关重要的作用。
它是将钢水连续铸造成铸坯的装备，也被称为CCM（Continuous Casting Machine ）。
在连铸过程中，结晶器是影响铸坯质量和生产效率的重要因素之一。
本文将对钢铁冶炼中连铸结晶器的设计分析进行探讨。
一、连铸结晶器的功能及结构连铸结晶器是用于生产钢铁板材，构造为铸件钢水进入结晶器后，在结晶器内先通过液态状况（即铸造生长过程，在结晶器内生长晶核，从而使废钢液态状况成为铸块的过程），然后在结晶器出口处形成固态状况。
由此长出的铸坯被拉拔出结晶器，进入辊道机，经过各种工艺制成板材。
连铸结晶器主要由上零件、下零件、水冷夹套等部分组成。
其中，上零件通常包括喷嘴、芯棒、雾化器等部分，是铸坯形状的决定因素；下零件通常包括结晶器底板、结晶器壁板等部分，能够起到硬质支撑作用；水冷夹套则被用来控制结晶器的温度，保证连铸过程中的均匀性及稳定性。
二、连铸结晶器设计分析1. 结晶器形状结晶器的形状是直接影响铸坯外形的关键因素，对于连铸生产来说，形状应该均匀，能够保持稳定的流动。
根据结晶器的形状不同，连铸结晶器可分为恒形、变形和弯形三种类型。
其中，恒形结晶器一般是采用椭圆形或圆形结构，无法适应精密产品的生产；变形结晶器适用于不同的产品，但其结构较为复杂；弯形结晶器为当前应用较为广泛的结构，因为其结构简单、适用性强。
2. 水冷结构在连铸生产过程中，由于高温状态和高速上下铸造的影响，结晶器壁面容易出现过热的现象，因此需要引入冷却水来降低壁面温度，以保证铸坯质量。
水冷结构主要包括结晶器壁面、底部和顶部。
其中，结晶器壁面使用内侧水冷夹套或内部金属套管，底部使用底部夹套进行冷却，顶部采用上喷雾式冷却，以达到均匀冷却效果。
3. 喷嘴设备喷嘴作为连铸结晶器结构的关键之一，其设计应当综合考虑稳定性、均匀性、流速和流量等因素。
化工原理-结晶
结晶
升华 结晶
沉淀 结晶
3、结晶过程的特点 （1）能从杂质含量相当多的溶液或多组分的熔融 混合物中形成纯净的晶体。而用其他方法难以分 离的混合物系，采用结晶分离更为有效。如同分 异构体混合物、共沸物系、热敏性物系等。
（2） 固体Biblioteka 品有特定的晶体结构和形态(如晶形、 粒度分布等)。
（3）能量消耗少，操作温度低，对设备材质要求 不高，三废排放少，有利于环境保护。 （4）结晶产品包装、运输、储存或使用都很方便。
— 有些物质的溶解度随温度的升高而增加，称为正溶解度，
— 有些物质的溶解度随温度的升高而降低，称为倒溶解度，
了解物质的溶解度特性有助于结晶方法的选 择，例如：
一些盐的溶解度曲线
100 90
80
70 60 50
40
30 20 10 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
(三)溶液的过饱和与介稳区
• 如果溶液含有超过饱和量的溶质，该溶液称为 过饱和溶液。 • 同一温度下，过饱和溶液与饱和溶液间的浓度 差，称为过饱和度。 • 过饱和度是结晶过程必不可少的推动力。 溶液的过饱和度与结晶的关系可用下图说明：
MSZW(no solids) 超溶解度曲线 不稳区 介稳区宽度MSZW
C E D
B
A
(with solids)
溶解度曲线 稳定区
温度
溶液的过饱和与超溶解度曲线 • • • 在稳定区（不饱和区）晶体的成核和生长不会产生，也就 是，溶质溶解，不会从溶液中结晶出来; 在介稳区，自发成核不会产生，但当晶种存在时，二次成 核、晶体的生长会发生; 在不稳定区，自发成核会产生。如图中的ABCDE点。
（五）结晶机理与动力学
结晶方法和结晶器 ppt课件
成核。在介稳区内洁净的过饱和溶液还不能自 发地产生晶核，只有进入不稳区后，晶核才能 自发地产生，这种在均相过饱和溶液中自发产 生晶核的过程称为均相初级成核；如果溶液中 混入外来固体杂质，它们对初级成核有诱导作 用，这种在非均相过饱和溶液中产生晶核的过 程称为非均相初级成核。
• 冷却方式有自然冷却、间壁冷却和直接 接触冷却。
ppt课件
27
• （1）自然冷却 是使溶液在大气中冷却 而结晶。其设备与操作均较简单，但冷 却缓慢，生产能力低。
• （2）间壁冷却 原理和设备如同换热器， 多用水作冷却剂，也可用其他冷却剂 （如冷冻盐水）。这种方式耗能少，应 用较广泛，但传热速率较低，冷却壁面 上常形成晶垢，影响冷却效果。
ppt课件
5
• 二、结晶过程的相平衡
• 1．溶解度和溶解度曲线
• （1）溶解度
• 一定条件下，溶解达平衡时的溶液称为饱和溶 液，饱和溶液中溶质的浓度称为此条件下该溶 质的溶解度。
• 溶质浓度超过溶解度的溶液称为过饱和溶液。 显然，溶质可以继续溶解于未饱和的溶液中， 直至达到饱和为止。过饱和溶液析出过多的溶 质后成为饱和溶液，即结晶只能在过饱和溶液 中进行。
ppt课件
4
• 晶体从溶液中析出后，便可进一步用沉 降、过滤、离心分离等方法使其与溶液 分离。
• 结晶出来的晶体和剩余的溶液所构成的 混合物称为晶浆。
• 分离出晶体后剩余的溶液称为母液。
• 为了保证结晶产品的纯度，生产中，通 常在对晶浆进行母液分离后，再用适当 的溶剂对固体进行洗涤，以尽量除去由 于粘附和包藏母液所带来的杂质。
ppt课件
6
• 溶解度常用的表示方法有：
结晶器原理
结晶器原理结晶是一个重要的化工过程，是物质提纯的主要手段之一。
众多化工、医药产品及中间产品都是以晶体形态出现的，结晶往往是大规模生产它们的最好又最经济的方法。
结晶过程是一个复杂的传热、传质过程。
在溶液和晶体并存的悬浮液中，溶液中的溶质分子向晶体转移（结晶），同时晶体的分子也在向溶液扩散（溶解）。
在未饱和溶液中溶解速度大于结晶速度，从宏观上看这个过程就是溶解；在过饱和溶液中结晶速度大于溶解速度，从宏观上看这个过程就是结晶。
所以，结晶的前提是溶液必须有一定的过饱和度。
连续结晶器和间歇结晶器相比具有以下优点：连续结晶具有收率高、能耗低、母液少、产品质量好、自动化程度高、设备占地面积小及操作人员少等优点。
由于连续结晶器具有较高的生产效率，一套连续结晶器往往可以取代数套乃至数十套间歇结晶器，相应配套设备的数量也大大减少。
对于医药产品的结晶，由于连续结晶器都是全密闭的，结晶器可以布置在gmp车间的外面，而仅将离心机、烘干和包装布置在gmp车间的里面，这将极大地减少gmp车间的面积，从而降低整个工程的投资。
已连续结晶器可以便利地和机械放大泵女团，在低温下展开冷却结晶，不但不须要蒸汽，而且无须冷藏水。
节能环保的同时也防止了巨大的冷冻机投资。
过饱和度是结晶的一个重要参数。
根据大量试验的结果证实，溶液的过饱和与结晶的关系可用上图1表示；图中的ab线为普通的溶解度曲线，cd线代表溶液过饱和而能自发地产生晶核的浓度曲线（超溶解度曲线），它与溶解度曲线大致平行。
这两根曲线将浓度――温度图分割为三个区城。
在ab曲线以下是稳定区，在此区中溶液尚未达到饱和，因此没有结晶的可能。
ab线以上为过饱和溶液区，此区又分为两部分：在ab与cd线之间称为介稳区，在这个区域中，不会自发地产生晶核，但如果溶液中已加了晶种，这些晶种就会长大。
cd线以上是不稳区，在此区域中，溶液能自发地产生晶核。
若原始浓度为e的洁净溶液在没有溶剂损失的情况下冷却到f点，溶液刚好达到饱和，但不能结晶，因为它还缺乏作推动力的过饱和度。
工业结晶
16 V N P A exp[ 3 3 ] 2 3k T (ln S )
C C* S C*
A→指前因子；Vm→摩尔体积；k→Boltzmann常数； T→绝对温度；σ →表面张力。
结晶过程的动力学
初级成核过程中晶核的临界粒径与过饱和度间有关
2Vm dc k ln S
在过饱和溶液中，只有大于临界粒径的晶核才能生存 并继续生长，小于此值的粒子则会溶解消失。 非均相初级成核：在工业结晶器中发生均相初级成核 的机会比较少，实际上溶液中有外来固体物质颗粒， 如大气中的灰尘或其他人为引入的固体粒子，在非均 相过饱和溶液中自发产生晶核的过程。这些外来杂质 粒子对初级成核过程有诱导作用，非均相成核可在比 均相成核更低的过饱和度下发生。
中间粒度(medium size，MS)：筛下累计质量分数 为50％时对应的筛孔尺寸值。
粒度分布曲线
二、晶体的粒度分布
变异系数(coefficient of variation，cv)：为一统 计量，与Gaussian分布的标准偏差相关。
100(r84% r16% ) CV 2r50%
rm%为筛下累积质量分数为m％的筛孔尺寸。 对于一种晶体样品，MS越大，→平均粒度 大，CV值越小，粒度分布越均匀。
工业结晶
概述 结晶过程：固体物质以晶体状态从蒸汽、溶液 或熔融物中析出的过程。工业结晶技术作为高效 的提纯、净化与控制固体特定物理形态的手段
晶浆：在结晶器中结晶出来的晶体和剩余的溶液 (或熔液)所构成的混悬物。
母液：去除悬浮液中的晶体后剩下的溶液(或熔液)。 结晶过程中，含有杂质的母液(或熔液)会以表面粘附 和晶间包藏的方式夹带在固体产品中。用适当的溶剂对 固体进行洗涤 。
溶解度的影响因素：溶质及溶剂的性质、温度及压强。
结晶资料
4、杂质成分，杂质成分较多，则比较容易形成晶核，结晶体粒径越小。
给一一偏关于结晶理论的文章：结晶及其原理结晶是固体物质以晶体状态从蒸汽、溶液或熔融物中析出的过程。
在化学工业中，常遇到的情况是从溶液及熔融物中使固体物质结晶出来。
结晶是一个重要的化工过程，为数众多的化工产品及中间产品都是以晶体形态出现，如磷肥生产、氮肥生产、纯碱生产、盐类生产、络合物的沉析、有机物生产及胶结材料的固化等。
这是因为结晶过程能从杂质含量相当多的溶液中形成纯净的晶体(形成混晶的情况除外)；此外，结晶产品的外观优美，且可在较低的温度下进行。
对许多物质来说，结晶往往是大规模生产它们的最好又最经济的方法；另一方面，对更多的物质来说，结晶往往是小规模制备纯品的最方便的方法。
结晶过程的生产规模可以小至每小时数克，也可以大至每小时数十吨，有效体积达300m3以上的结晶器已不罕见。
近期在国际上溶液结晶的新进展主要表现在三个方面。
(1)在生物化学的分离过程中广泛采用了溶液结晶技术，如味精、蛋白质的分离与提取等。
(2)在连续和间歇结晶过程中，广泛地应用了计算机辅助控制与操作手段，对于间歇结晶过程借助CAC实现最佳操作时间表，控制结晶器内过饱和度水平，使结晶的成核与结垢问题减低到最少；对于连续结晶过程，则藉以连续控制细晶消除，以缓解连续结晶过程固有的非稳定行为——CSD周期振荡问题，稳定结晶主粒度。
(3)结晶器设计模型的最佳化。
由于结晶过程是一个复杂的传热、传质过程，反应结晶(或称反应沉淀结晶过程)尤甚。
在不同的物理(流体力学等)化学(组分组成等)环境下，结晶过程的控制步骤可能改变，反映出不同的结晶行为，均使结晶过程数学模型复杂化。
但目前仍以使用粒数衡算模型及经验结晶动力学方程联立求解，进而建立设计模型为主。
对于不同的结晶物系，产生过饱和度的方法可能不同，可以是冷却、蒸发、盐析、加压或双相萃取等。
为了适应这些不同方法的特殊要求，在国际工业结晶界已经开发出各种型式的结晶器，结构不断更新，多达30余种。
结晶原理与结晶器讲座
在溶液中，6-APA是一种两性电解质，以三种 阳离子AA+、两性离子AA+、阴离子AA-三种形式 存在。 溶解度：
S6 APA S AA [ AA ] [ AA ]
温度对溶解度的影响：
Fig.3 6-APA溶解度与温度的关系
pH值对溶解度的影响：
S6APA/(g.L-1)
提高搅拌速度，产品的晶体粒度小，含量偏低； 加入高纯度的晶种，有利于改善产品的溶解度； 快速降温使产品的晶体细小，含量偏低。
溶剂对晶习的影响：
二氯甲烷 Fig.15 不同溶剂中阿莫西林的晶习
丙酮
Chemistry Letters, Yan-hong Zhao Jin-rong Liu,2006 35(9),1040.
物质中析出的过程。工业结晶过程是一个复杂的多
相传热、传质过程，最大生产能力由热力学相平衡
数据确定。结晶是一个可逆的相变过程，可分为溶 液结晶、熔融结晶、升华结晶及沉淀结晶四大类， 其中溶液结晶是化学工业中最常采用的结晶方法。 过饱和度是溶液结晶的推动力。
2、溶液结晶的基本类型：
结晶类型 1、冷却结晶 2、蒸发结晶 3、真空结晶 4、反应结晶 5、沉淀结晶 6、加压结晶 7、等电点结晶 产生过饱和度的方法 降低温度 溶剂的蒸发 溶剂的闪蒸 由于放热效应移去溶剂 外加物质以降低溶解度 改变压力，降低溶解度 控制pH值，降低溶解度
C (r ) — 粒径为r的溶质溶解度
C
— 正常平衡溶解度
M — 溶质分子质量
— 结晶界面张力
— 每摩尔电解质形成离子摩尔数
r — 粒子半径
— 固体密度
溶液的过饱和、超溶解度曲线、 介稳区
过饱和：溶液含有超过饱和量的溶质。 超溶解度：标志溶液过饱和而欲自发产生晶核 的极限浓度。 介稳区：超溶解度曲线与溶解度平衡曲线之间 的区域。
十种常见的工业结晶器结构原理
⼗种常见的⼯业结晶器结构原理⼯业结晶的⽅法溶液结晶是指晶体从溶液中析出的过程。
对于⼯业结晶按照结晶过程中过饱和度形成的⽅式，可将溶液结晶分为两⼤类：移除部分溶剂的结晶和不移除溶剂的结晶。
⼀、不移除溶剂的结晶法不移除溶剂的结晶称冷却结晶法，它基本上不去除溶剂，溶液的过饱和度是借助冷却获得，故适⽤于溶解度随温度降低⽽显著下降的物系。
⼆、移除部分溶剂的结晶法按照具体操作的情况，此法⼜可分为蒸发结晶法和真空冷却结晶法。
蒸发结晶是使溶液在常压(沸点温度下)或减压(低于正常沸点)下蒸发，部分溶剂汽化，从⽽获得过饱和溶液。
此法适⽤于溶解度随温度变化不⼤的物系，例如NaCl及⽆⽔硫酸钠等。
真空冷却结晶是使溶液在较⾼真空度下绝热闪蒸的⽅法。
在这种⽅法中，溶液经历的是绝热等焓过程，在部分溶剂被蒸发的同时，溶液亦被冷却。
因此，此法实质上兼有蒸发结晶和冷却结晶共有的特点，适⽤于具有中等溶解度物系的结晶。
此外，也可按照操作连续与否，将结晶操作分为间歇式和连续式，或按有⽆搅拌分为搅拌式和⽆搅拌式等。
常见的⼯业结晶器⼀、冷却结晶器间接换热釜式冷却结晶器是⽬前应⽤最⼴泛的⼀类冷却结晶器。
冷却结晶器根据其冷却形式⼜分为内循环冷却式和外循环冷却式结晶器。
空⽓冷却式结晶器是⼀种最简单的敞开型结晶器，靠顶部较⼤的敞开液⾯以及器壁与空⽓间的换热，以降低⾃⾝温度从⽽达到冷却析出结晶的⽬的，并不加晶种，也不搅拌，不⽤任何⽅法控制冷却速率及晶核的形成和晶体的⽣长。
冷却结晶过程所需冷量由夹套或外部换热器提供。
①内循环冷却式结晶器内循环式冷却结晶器其冷却剂与溶剂通过结晶器的夹套进⾏热交换。
这种设备由于换热器的换热⾯积受结晶器的限制，其换热器量不⼤。
②外循环冷却式结晶器外循环式冷却结晶器，其冷却剂与溶液通过结晶器外部的冷却器进⾏热交换。
这种设备的换热⾯积不受结晶器的限制，传热系数较⼤，易实现连续操作。
⼆、蒸发结晶器蒸发结晶器与⽤于溶液浓缩的普通蒸发器在设备结构及操作上完全相同。
工业结晶方法简介
一、工业结晶方法简介什么是结晶？在一定的温度下，一种可溶性的溶质在某种溶剂中的溶解度是一定的，并且不同温度下溶解度不同，一般来说温度升高，溶解度增大。
当降低溶液温度或减少溶剂量时，溶质将以固体形态从溶液中析出，这一过程叫做结晶。
工业生产中常用的结晶操作方法大致分为六种：1、冷却结晶：通过降低溶液的温度使溶液达到过饱和而结晶。
适用于溶解度随温度降低而显著减小的盐类结晶操作。
2、蒸发结晶：将溶剂部分汽化，使溶液达到过饱和而结晶。
这是最早采用的一种结晶方法。
适用于溶解度随温度升高而变化不大的盐类结晶操作，例如食盐的生产。
3、真空结晶：使热溶液在真空状态下绝热蒸发，除去一部分溶剂，使部分热量以汽化热的型式被带走，降低溶液温度，实际上是同时用冷却和蒸发结晶方法，使溶液达到过饱和而结晶。
这种方法适用于中等溶解度的盐类和有机酸，例如硫酸铵、己二酸等。
4、喷雾结晶；5、盐析结晶；6、升华结晶；根椐结晶的方法，可将常用的结晶器分为四大类：冷却型结晶器、蒸发型结晶器、真空蒸发冷却结晶器和盐析结晶器。
我们采用的精己二酸结晶器，典型的卧式真空多级闪蒸结晶器CMSMPR（Continuous Mixed-Suspension Mixed-Product Removal Crystallizer），具有全混悬浮，全混出料，连续结晶，不宜结垢，处理量大的特点。
二、结晶原理晶体从溶液中析出一般可分为三个阶段：过饱和溶液的形成、晶核的生成和晶体的成长阶段。
过饱和溶液析出过量的溶质产生晶核，然后晶核长大形成宏观的晶体。
晶体成长过程是溶质的扩散过程和表面反应过程串联的联合过程。
表面反应过程的速率一般较快，所以扩散过程是晶体成长速率的控制步骤。
通常，晶体成长速率随溶液的过饱和度或过冷度的增加而增大。
在结晶操作中，晶核的生成和晶体的成长同时进行。
这两个过程的速率的大小，对结晶的效果和产品的质量有很大的影响。
三、晶体成核过程对产品质量影响机理分析晶体的成核速率是决定晶体产品粒度分布的首要动力学因素。
结晶工业过程设计方法
结晶工业过程设计方法1.泵的选择在结晶过程中，会涉及到清液、晶浆的输送，此过程泵的选择至关重要。
先就一些通用规则介绍如下：清液输送：此类按照输送条件选择合适泵类型即可；比如清水泵、化工通道、容积泵等等特定行业，开发出系列专用泵，最好选择经过工业实践检验的专业专用泵；如碱泵、磷酸料泵、矿山、水泥等行业泵晶浆输送泵：在工业结晶过程中，以能输送晶浆、而且晶体破碎最小为最初考虑点。
结晶器排料最好用容积泵，工业上常用的主要是离心式渣浆泵、隔膜泵和正弦泵。
前两种我们在设计时都选用过，正弦泵还没用过，不过从其原理来看，应该是优选的。
结晶外循环泵：结晶过程中，循环流量一般较大，低扬程时，常选用轴流泵；小流量和装置真空高，安装高度低的用混流泵。
由于泵的流量对结晶过程的过饱和度和换热效果均有影响，在影响规律不是很清楚的情况下，建议对这种泵配备调频，便于生产和节能。
（注：结晶器的排料，最好能利用设备的高度差实现自排，不用泵，更好！）真空泵：真空泵主要是维持排出系统的不凝气，根据系统大小和泄漏点多少进行合理选择。
工业上，有的企业按照蒸汽量的1-5%来选择真空泵的抽气量，往往是偏大的。
也是没有理论依据的，纯粹是经验之谈。
但不凝气的量有可能随着操作及设备出现波动，准确计算也很难。
2 结晶过程搅拌器形式的选择搅拌在结晶过程中至关重要，有时候是结晶过程好坏的控制因素，搅拌的目的是为结晶过程提供良好的传热、晶体悬浮、反应条件等。
搅拌效果会影响结晶器内的混合效果，进一步影响过饱和度的分布，从而会对产品粒度及粒度分布产生直接影响。
在和企业交流过程中发现国内的许多企业在结晶工段所选用的搅拌形式有很多不合理之处，先将对于结晶过程应该选用何种形式的搅拌器做一总结，不当之处欢迎批评指正。
对于结晶过程搅拌桨选型的准则是循环；低速度；控制剪切。
所以搅拌器常选用平桨、涡轮和螺旋桨等搅拌器，再根据物系性质，如粘度、晶习、硬度等进一步选择和优化，一般情况下，所列三种形式搅拌桨适用的体系粘度是逐渐增大的，也就是说，平桨适用的粘度最低，一般小于100cP，螺旋桨略大，适用粘度小于1200cP以内，而涡轮最大，适用粘度小于1200cP（间歇操作）和100000cP（连续操作）。
工业结晶
杂质存在部位、存在机理及降低与除去措施
冷 却 面 晶 层 固液 溶 界面 液
杂质存在机理
高过冷度下快 速成核导致的 杂质包藏
结晶中降低杂 质的措施
① 控制过冷度 和成核速度 ② 加晶种 ③ 诱导成核 控制晶层生长 速度 尽量使晶层表 面光滑
辅助提纯措施
发汗
晶层生长过快 导致的杂质包 藏 母液粘附
发汗
B
B+L
D
D+L
E’
固相(A+D)
固相(D+B)
固相(D+B)
固相(A+D)
B的浓度
化合物熔化为同组成液相的物系
B的浓度 化合物熔化为异组成液相的物系
3、固体溶液型物系
液相 x y x q 温 度 p y
B
液相
B
o
A
温 度 A
q
o
p
固相(A+B) B的浓度
固相(A+B) B的浓度
b.具有最低熔点的固体溶液物系 qo po
L(液相) 温 度
B L+B
A L+A
E L+B(β )
A+B(α ) (固相)
A+B(β )(固相)
A+B(β )(固相) B的浓度
B的浓度
晶型转变温度高于低共熔点
晶型转变温度低于低共熔点
6、双组分有机物系中各种相图所占比例
7%
54% 25%
二、三组分物系固液相图特征
1、低共熔型物系
液相 C′ B′ F E D O C 固相 A 温 度
制药工业中通过反应结晶制取固体医药产品的例子很多，例 如盐酸普鲁卡因与青霉素 G钾反应结晶生产普鲁卡因青霉素，青 霉素G钾盐与N,N’-二苄基乙二胺二醋酸反应结晶生产苄星青霉素 等。通常化学反应速率比较快，溶液容易进入不稳区而产生过多 晶核，因此反应结晶所生产的固体粒子一般较小。要想制取足够 大的固体粒子，必须将反应试剂高度稀释，并且反应结晶时间要 充分的长。
演示文稿工业结晶过程与设备
半经验公式：
第三十二页，共51页。
B0
K
b
N
h
M
j T
G
i
B0
K
B
M
j T
G
i
2.结晶生长动力学
在过饱和溶液中已有晶体形成或加入晶种后，以过 饱和度为推动力，溶质质点会继续一层层地在晶体 表面有序排列，晶体将长大，这个过程称为晶体生 长。
2.1机理
晶体的扩散学说
第三十三页，共51页。
溶质通过扩散作用穿过靠近晶体表面的一个滞流层， 从溶液中转移到晶体的表面；
第十五页，共51页。
8.2 结晶过程的相平衡及介稳区
1. 溶解度
晶体产量取决于溶液与固体之间的溶解—析出 平衡；
溶解度：固体与其溶液相达到固液相平衡时， 单位质量的溶剂所能溶解的固体的量。
固体溶质加入未饱和溶液——溶解； 固体溶质加入饱和溶液——平衡（Vs=Vd） 固体溶质加入过饱和溶液——晶体析出
第二十一页，共51页。
3.沉淀过程的溶度积原理
XxYy
xXy+ + yYx-
[Xy+]x[Yx-]y = Kc =常数
“同离子效应”：增加溶液中电解质的正离子或负离子浓度 ，会导致电解质溶解度的下降。
第二十二页，共51页。
4.溶液的过饱和与介ຫໍສະໝຸດ 区过饱和度—结晶过程的推动力
饱和曲线是固定的
过饱和曲线受搅拌 、搅拌强度、晶种 、晶种大小和多少 、冷却速度的快慢 等因素的影响。
c. 直接接触冷却：通过冷却介质与热结晶母液的直接 混合而达到冷却结晶的目的。
到达晶体表面的溶质长入晶面，使晶体增大，同 时放出结晶热；
结晶热传递回到溶液中。
化工原理-结晶课件
u一般对晶核的形成有抑制作用
u对晶体的成长速率的影响较为复杂，有的杂质能抑制 晶体的成长，有的能促进成长。
13
(五) 工业结晶方法与设备
一、 结晶方法分类 (1)冷却结晶 (2)移除部分溶剂结晶
二、 工业结晶器
真空式结晶器
14
15
10
MSZW(no solids)
超溶解度曲线
不稳区
C ED
介稳区宽度MSZW
B A (with solids)
溶解度曲线 稳定区
浓度
温度
溶液的过饱和与超溶解度曲线
• 在稳定区(不饱和区)晶体的成核和生长不会产生，也就 是，溶质溶解，不会从溶液中结晶出来;
• 在介稳区，自发成核不会产生，但当晶种存在时，二次成 核、晶体的生长会发生;
的一种重要的分离方法。
例如：
岩白菜素(溶液)
加热蒸发
岩白菜素(饱和液)
①降温 ②蒸发溶剂
溶液结晶 岩白菜素(晶体)
苯甲酸－萘(混熔物) 降温
苯甲酸(晶体)+ 混熔物
硫(固体)
加热升华
降温
硫(蒸气)
硫(结晶)
3
2.结晶操作的类型
熔融 结晶
溶液 结晶
结晶
F还可分为间歇式和连续式。
F还分为无搅拌式和有搅拌式。
化工原理
结晶
1
结晶
结晶的 基本 概念
相平衡 与溶解 度
溶液的 过饱和 与介稳区
结晶 机理与 动力学
工业结 晶方法 与设备
2
(一) 结晶的基本概念
1.什么是结晶
所谓结晶是指物质以晶体的状态从溶液、熔融混合物或蒸气中析出的过 程称为结晶(crystallization)，结晶是生物化工生产中，获得纯固态物质
工业结晶技术
Suspensions • 搅拌槽中的传热 Heat Transfer in Agitated Vessels
浙江大学制药工程研究所
工业结晶过程
—工业结晶过程—
Industrial Crystallization
Size Dependent Crystal Growth Rate
浙江大学制药工程研究所
工业结晶过程
—工业结晶过程—
Industrial Crystallization
六、粒数影响因素 Chapter 6 Population Functions
• 与MSMPR结晶方式的偏差 Deviations from The MSMPR Crystallizer Configuration
•
混合悬浮混合产品取出概念 Mixed Suspension Mixed Product
Removal Crystallizer Concept
•
MSMPR方式的粒数衡算 Population Balance for The MSMPR
Configuration
•
MSMPR结晶器的粒数密度分布－当晶体生长速度与粒径无关
浙江大学制药工程研究所
—工业结晶过程—
工业结晶过程
工学博士/教授，博导
E-mail: Tel: (538628)
2012.11
浙江大学制药工程研究所
工业结晶过程
—工业结晶过程—
Industrial Crystallization
一、工业结晶概论 Chapter 1 Overview of Industrial Crystallization
结晶器原理
过饱和度是结晶的一个重要参数。
根据大量试验的结果证实，溶液的过饱和与结晶的关系可用上图1表示；图中的AB 线为普通的溶解度曲线，CD 线代表溶液过饱和而能自发地产生晶核的浓度曲线（超溶解度曲线），它与溶解度曲线大致平行。
这两根曲线将浓度——温度图分割为三个区城。
在AB 曲线以下是稳定区，在此区中溶液尚未达到饱和，因此没有结晶的可能。
AB 线以上为过饱和溶液区，此区又分为两部分：在AB 与CD 线之间称为介稳区，在这个区域中，不会自发地产生晶核，但如果溶液中已加了晶种，这些晶种就会长大。
CD 线以上是不稳区，在此区域中，溶液能自发地产生晶核。
若原始浓度为E 的洁净溶液在没有溶剂损失的情况下冷却到F 点，溶液刚好达到饱和，但不能结晶，因为它还缺乏作推动力的过饱和度。
从F 点继续冷却到G 点的一段期间，溶液经过介稳区，虽已处于过饱和状态，但仍不能自发地产生晶核。
只有冷却到G点后，溶液中才能自发地产生晶核，越深入不稳区（例如达到H 点），自发产生的晶核也越多。
由此可见，超溶解度曲线及介稳区、不稳区这些概念对于结晶过程有重要意义。
把溶液中的溶剂蒸发一部分，也能使溶液达到过饱和状态，图中EF ’ G’线代表此恒温蒸发过程。
在工业结晶中往合并使用冷却和蒸发，此过程可由EG’’线代表。
晶体成长的速率与过饱和度的关系如上图2所示。
当然，结晶器出来的最终的晶体的尺寸不仅仅与晶体成长的速率相关，还与成核速率、耗散速率等有关。
成核速率也与过饱和度相关，且受过饱和度影响要较成长速率受其影响来的大，从下图3我们可以看出来。
结晶成核模型有两种，一个是初级均相成核，即溶液在不含外来物体时自发产生晶核；一个是二次成核，即溶液中已有溶质晶体存在的条件下形成晶核的现象。
晶体与晶体，晶体与叶轮接触是二次成核的重要成因。
然而，结晶器能量的输入对二次结晶也有影响。
输入功率越大，晶粒越小。
结合结晶的一些特性，我们可以说低的成核速率可以产生大的单一的晶体。
结晶器毕业设计说明书
第一章引言随着毕业设计的临近结束，大学期间的学习就要结束啦，经历了尽半个学期的毕业设计及其毕业实习，确实也让我们对我们的专业有了更深层次的认识和理解，特别是经历了大学期间的最后一次的毕业设计，可以说融合了我们在四年期间所学的所有知识，所以要想完完整整的保质保量的做好这次设计就必须下一番苦功夫，将以前学的不扎实的科目在这次设计涉及到的从新拿出书来好好认认真真的在学习。
我这次做的是结晶器足辊总成的设计，通过这次的设计也让我对连铸有了不少的了解。
1.1连铸的发展概况：a连铸发展的概况：早在19世纪中期H.贝塞麦就提出了连续浇注液态金属的设想。
随后还有其他人对此项技术进行过研究。
由于当时科学水平的限制，未能用于工业生产。
知道1933年，现代连铸的奠基人—S容汉斯提出并发展了结晶器振动装置之后，才奠定了连铸在工业的应用的基础。
从二十世纪三十年代开始，连铸已成功用于有色金属生产。
二次世界大战后，前苏联，美，英奥地利等国家相继建成一些半工业的实验设备，进行连铸钢的研究。
1950年，容汉斯和曼内斯曼公司合作，建成世界上第一台能浇注5t钢水的连铸机。
近年来，传统连铸的高效化生产，在各工业发达国家取得了长足的进步，特别是高拉速技术已引起人们的高度重视。
通过采用新型结晶器及新的结晶器冷却方式，新型保护渣，结晶器非正弦振，结晶器内电磁制动及液面高度精度检测和控制等一系列技术措施，目前常规大板坯的拉速已由0.8—1.5m/min提高到2.0—2.5m/min，最高可达3m/min使连铸机的生产能力大幅度提高生产成本降低，给企业带来了极大的经济效益。
高速连铸技术在今后仍然会继续发展。
b连铸发展概况：我国是研究和应用连铸较早的国家之一，早在二十世纪五十年代就开始探索性的工作。
1957—1959年间先后建成三台立式连铸机。
1964年在重钢三厂建成一台断面为180mm*1500mm板坯弧形连铸机，这是世界上工业应用最早的弧形连铸机之一。
结晶器设计计算
通过结晶器的热流量通过结晶器放出热流，可用下列计算Q=LEVP{C1（Te-Tl）+lf+cs（Ts-To）} （3.1）式中：Q：结晶器钢水放出的热量，kj/min；L：结晶器横截面周长，4.012m；E：出结晶器坯壳厚度，0.012m；V：拉速，2.2m/min；P：钢水密度，7.4×10⒊kj/kg·℃；由此可得： Q=LEVP{C1（Te-Tl）+lf+cs（Ts-To）}=62218kj/min结晶器水缝面积计算结晶器的水缝面积与单位水流量（冷却强度）铸坯尺寸的大小以及冷却水流速有关，结晶器水缝面积可用下式计算：F=QkS×106/（3600V）（mm2）（3.2）式中：Qk：单位水流量m3/n·m，经验值取100-500m3/n·m；取100m3/n·m。
S：结晶器周边长度，4×120×103m；V：冷却水流速，取6-10m/s，实际取8m/s；即结晶器水缝面积为：F+QkS×106/（3600v）=1.67×103mm33.5 结晶器的冷却系统为使结晶器壁有较高的导热系数，在铜壁与冷却水之间不能产生水垢和沉淀物。
由于结晶器的热负荷很高，接触结晶器壁的冷却水有时会达到汽化的温度。
为了防止出现水垢，水必须经过软化处理或脱盐处理[9]。
结晶器内冷却水的流量，一般按断面周长长度每毫米2-2.5每毫米计算。
经过净化及软处理的水一般都是循环使用。
采用封闭式供水系统。
充分利用回水系压有利于节能。
3.5.1 结晶器的倒锥度钢水在结晶器内凝固是因坯壳收缩形成气隙，通常是将结晶器作成倒锥度，后者定义为：△ =（S上—S下）/S上×L （3.3）式中：△：结晶器的倒锥度 %/m；S上，S下：结晶器的上边口，下边口长；L：结晶器长度。
倒锥度取值不能太小，也不能太大。
过小则作用不大，过大则增大了拉坯阻力，甚至卡钢而不能出坯[9]。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
• 强制循环结晶器可用 于很多过程，可根据 不同的过程来调节， 其也可设置粒度控制 系统。
结晶器的计算
• 生产能力和产品质量，和粒度要求 • 计算要求的基础数据与模型
– 溶解度数据
• 溶液的基本性质和颗粒的基本性质 如密度、形状系 数等
– 结晶成长速率模型与成核动力学模型 – 溶液的初始浓度C0
r e (L / L* )m
e xm
r—相对产品颗粒个数的累积分布，当所有的晶体考虑在内 r=1 m—改良的均一系数，不同的m值表示不同的分布函数，假设在一个过程中
的产品其m值不变，也不随颗粒的尺寸而变。 L—晶体的尺寸。 L*—参考尺寸，其定义为在此尺寸下，r值为0.3679与m无关。 x—无因次晶体尺寸，x=L/L*
0
0
xd
Ld L*
(1
)2
1 m
m
3
L *3 L3d 27
方程（6）变成
P vV
6Bk v L*3
2 9
Bk
v
L3d
这一结果和MSMPR的结果相同
以上分析是从产品晶体部分来考虑，下面再从结晶 器内部的晶体变化来考虑。
• 在稳定操作状态下，细小的晶体或者从外部加入
（加晶种）或者来源于系统内的成核，假设在操
dx
ห้องสมุดไป่ตู้
0
θ
dr dx
dx
Θ—平均停留时间
dr dx
一定尺寸的晶体个数
θ 一定尺寸晶体的停留时间
• 等号两边同时等于结晶器内晶体的总个数（相对
值，因为r为相对分布），从晶体生长的角度我们
有 G L
G
(
dL d
)av
L ( dL / d )av
或
0
dr dx
dx
mx e dx L 0 (dL / d )av
m1 x m
m x e dx L* (dL / d )av
m xm 0
（9）
由方程（8）和（9）
N
0
n
0
e
x
m
dx
F'
L* (dL / d )av
m
x mexm dx
0
粒数密度
F'L*m xme xm dx
0
n 0
(dL / d )av
exm dx
0
（10）
把方程（10）代入晶体总质量方程（7）
作过程中成长的晶体没有破碎或聚并。因此，在
结晶器内一定尺寸的晶体的晶数密度与产品中大
于此晶体尺寸的积累尺寸分布成正比，也就是说，
在这种假设下，在结晶器内的晶体密度分布正比
于方程（1）的r。如果把晶种（成核）在dx范围
内的个数表示为n0dx（注意：n0为核的粒数密度
n0，
在#/m无4 h因次晶体尺寸x的颗粒数为
晶体的成核速率 #/h
• 如果以产品中最大质量的晶体作为晶体尺寸来表 示，这种晶体尺寸可以从方程（3）得出即
（4） dw
dx
F' CkvL*3(m 2 mxm )xm 1e xm
0
xd
(1
)2
1 m
m
xd
Ld L*3
注意：当m=1时，xd=3，其分布式和MSMPR的结
果一致。
当m=0时，产品晶体为同一尺寸，表示一 个连续操作的带有理想产品分级的操作过程，对 方程（3）进行积分，得到以质量为基础的生产速 率。
3
P=
L
F'
v k v L*
x3
(
dr dx
)dx
=F' vkvL*3m
0
xm e2 -xmdm
（5）
F' 是全部结晶器内成核速率，如果用V表示结晶器体积，
成核速率表示为B， #/m3 h
即 F' BV
P vV
L*3 (Bkvm 0 xm e2 -xm dx)
(6)
当m=1
m xm2exm dx x3exdx 6
• 当结晶器操作于MSMPR模型
Ld 3G
Ld 3G
• 结晶器体积 ：进料流率 * 停留时间
这样设计的结晶器比较简单，但因为是MSMPR的假设下， 而以其结果很难适用于大型结晶器。
设计图及设计程序
• 假设在稳定连续操作 的结晶过程中，其产
品的颗粒的累积尺寸 分布可用RosionRammler 方程表示：
3. 设计流程 • 操作模型的选择
连续：大型生产一般产生的晶体的尺寸分布较 宽可用一些控制手段来完成大晶体窄分布的产 品。
间歇：相对小的生产能力（50T/天）一般可产 生分布较窄的晶体也需要适当的控制方法。
• 操作过程的选择 冷却：溶解度随温度变化较大的体系，适宜用 冷却的方法。
蒸发：如果溶解度随温度变化不大的体系可用 蒸发法。在溶解度高时，为提高回收率用蒸发 的方法。
反应：能产生沉淀的反应体系。
其它：溶剂萃取，高压结晶等。
结晶器类型的选择
• DTB结晶器（draft tube and baffle）图 5.7（导流筒、挡板式）
• 特征：固体悬浮较好， 可带有结晶排除系统 和产品颗粒分级系统， 实现晶体粒度的控制。
• FC（forced circulation）强制循环
• 计算：
MT—悬浮密度
C1—溶液的终止浓度，根据最后排出体系的温度
而定，即C1=f（Tf） VW—蒸发水量
MT
C0 1 VW
C1
V0
可V0根—据溶母液液的中进杂料质体浓积度流而率定，，此对参单数组对分多系组统分M系T统是， 一个操作参数，根据结晶器的流动状态而定。因
此，可用上式计算体积、流率。
第五章 结晶器的选择与设计
• 根据不同的过程要求，很多种类型结晶器。 • 在现代结晶器的设计中
– 考虑结晶动力学 – 设计产品的尺寸，尺寸 – 产品的质量。
• 结晶器工艺设计 1. 确定操作模型 (1). 连续型 (2). 间歇型 2. 产生过饱和度的方法 冷却、 蒸发、 反应、 其它 3。结晶过程质量衡算 质量、热量、粒数衡算（略） 颗粒衡算与质量、热量衡算的关系
(n0dx)r=(n0dx)e-xm
• 因此，在结晶器内全部晶体重量为
wt
0
v
k
v
L3n
e-xm
0
dx
vkvL*3n0 0 x3e-xm dx
（7）
• 从另一方面讲，在结晶器内晶体的全部个
数也可以表示为
N=F' =
n
e-xm
0
dx
0
• Θ—晶体的平均停留时间
（8）
从晶体的平均停留时间的定义
0
dr dx
• 在用方程（1）表示积 累产品晶体分布时，
颗粒的粒数密度（即
在一定的颗粒尺寸范 围内的晶体个数）为
dr dx
（2）
mxm 1e xm
因此，在此尺寸范围内的晶体质量为
（3） w(x)
F'
C
k
v
x
3L*3
(
dr dx
)
F' CkvL*mxm 2e xm
w(x) —产品晶体的质量分布 kg/m·h C —晶体密度 kg/m3 kv —晶体的体积形状系数 F' —以个数为基准的晶体生产速率，它等于