掺硼金刚石薄膜电极在水处理中应用的研究进展_方宁
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Keywords: BDD electrodes Electro chemical oxida tion Po llutants Deg radatio n
20 世纪 80 年代中期 , 就有关于金刚石薄膜电 极的研究报道 。之后 , 由于这种电极材料的特殊优 越性而被广泛 应用于电化学 分析以及微电 子材料 中 。 与普通电极相比 , 掺硼金刚石(BDD)薄膜电极 具有质量轻 、强度高 、耐磨损 、抗腐蚀 、导热性和绝缘 性好的优越的物理性质[ 1] 。如将其长时间置于氢氟 酸溶液中 , 仍具有很好的稳定性能[ 2 , 3] 。在电化学方 面 , BDD 薄膜电极在水溶液和非水溶液电解质中均 具有很宽的电位窗口 :析氢电位可达 -1 .25 V 或更 负 , 析 氧 电位 可 达 +2 .3 V 或 更正 (参比 电极 为 S H E)。由此 , 其电位窗口超过 3 V 。BDD 薄膜电极 在电化学反应中 , 电流密度高 , 具有较低的背景电流 值和很好的化学惰性 , 表面不易钝化 , 抗污染能力和 抗中毒能力强 , 在高强度环境中显示了较长的使用 寿命[ 4] 。
Abstract: A s a new type of elec trode material , bo ron-do ped diamond electrode posses a wide po tential applicability due to its hig h stability in stro ng acid and alkali .I t also bear s better chemical and phy sical pr operties than o ther co mmon electro des such as g raphite , g lass cha rco al electrodes , noble elec trodes a nd me tal o xide electro des .T his paper review ed the present research and dev elo pment of its prepar ation and applicatio n o f BDD in w astew ater treatment and discussed the principle of po llutant deg r adatio n.
2 BDD 薄膜电极用于水处理的研究
近年来 , BDD 薄膜电极在电化学分析领域以及 电化学合成领域有了突飞猛进的进展 , 其研究已趋 于完善[ 14 , 15] 。 尽管在水处理中的应用仍处于探索阶 段 , 但却涵盖了很多方面 , 从难降解有机污染物到无 机氮的脱除 , 其应用范围之 广 , 取 决于它本 身的特 性 。 有些工业废水中存在一些难降解物质 , 通过活 性污泥法 、生物膜法等生 物水处理 方法无法 去除 。 但运用 BDD 薄膜电极却能达到矿化的效果 。 以下 列举了一些目标污染物 , 分类阐述 BDD 薄膜电极的 应用 。 2 .1 难降解有机污染物 2 .1 .1 酚类物质 最简单的目标物酚类物质有苯酚[ 16] 2 ,[ 17] 和 2-萘 酚[ 18 , 19] , 文献[ 20] 讨论了不同 pH 、温度以及不同阳 极电极材料对它们的电化学氧化作用的影响 ;难降 解有毒有害污染物 4-氯酚 , 电解过程中生成的主要 中间产物为 1 , 4-苯醌 、顺丁烯二酸和蚁酸[ 21 , 22] 。 对 这些酚类物质的电化学氧化过程建立数学模型 , 计 算了电流效率 、COD 去除率 、能耗以及电化学氧化 有机废水所需的电极面积 。对简单的酚类物质的研 究表明 , BDD 薄膜电极均能体现优于普通 贵金属 、 金属氧化物 、玻炭(GC)和石墨等类型电极的电化学 响应 , 达到较满意的去除效果 。 通过对比对乙酰氨基酚(初始摩尔浓度为 0 .5 ～ 2 .0 mm ol/ L)在 BD D 薄膜电极和 T i/ SnO 2 电极 上的降解 , 发现在 T i/ SnO 2电极上 , 苯醌是电解得到 的唯一产物 , 而 BDD 薄 膜电极具 有很高的 降解效 率 , 溶液中目标物的剩余浓度与电流大小呈线性关 系 , 矿化的电流效率达到 26 %[ 23] 。 在 pH 为 12 , 电 压小于 2 V 的条件下 , 三氯生(5-氯-2-(2 , 4-二氯苯 氧基)-苯酚)在 BDD 薄膜电极表面直接 氧化 , 当电 压大于 2 V 时 , 主要降解过程为间接氧化[ 24] 。 2 .1 .2 萘 BDD 薄膜电极可以处理生物膜法不易降解的 污染物 , 如渗滤液中磺酸萘等复杂混合污染物 。 磺 酸萘不能被生物有效降解 , 直接用生物膜法处理 , 其 降解率不会超过 70 %。 但使 用 BDD 薄膜电 极 , 它
可以被完 全矿化 , 原液 所需 能耗和 时间分 别为 80 kW · h/ m3 、4 h ;经过预处理的渗滤液所需能耗和时 间分别为 61 kW · h/ m3 、3 h[ 25] 。 2 .1 .3 染 料 用 BDD 薄膜电极电解还原酸性橙 Ⅱ的过程中 , 偶氮键(N =N)断裂生成小分子电解产物后 , 继续被 矿化 。在酸性介质中 , 还原产物(苯胺)以铵正离子 的形态存在 , 不易被继续降解 ;在碱性介质中 , 酸性 橙 Ⅱ降解为苯胺后继续被矿化成 CO 2 和 H 2 O ;当支 持电解质中存在氯离子时 , 电化学氧化过程生成次 氯酸根离子 , 次氯酸根离子的存在 , 加速了酸性橙 Ⅱ 的降解[ 26] 。 文献[ 27] 考察研究了 BDD 薄膜电极对活性艳 红的处理效果 。通过循环伏安扫描 , 发现其比石墨 电极和 P t 电极的响应电流大 , 石墨电极和 P t 电极 响应几乎没有 , 说明 BDD 薄膜对活性艳红具有一定 的降解能力 。 但是经过连续扫描 3 次以后 , 其响应 电流峰值变小 , 究其原因是由于表面钝化所导致 。 2 .1 .4 除草剂 复杂的有机氯除草剂如敌草隆(3-(3 , 4-二氯苯 基)-1 , 1-二甲基脲)、3 , 4-二氯苯胺[ 28] 、4-氯-2-甲基苯 氧基乙酸 、2-(4-氯代苯氧基)-2-甲基丙酸和 2-(4-氯2-甲基苯氧基)丙酸[ 29] 等在 BDD 薄膜电极上也表现 出了较好的降解效果 。 降解过程中苯环断裂 , 有氯离 子 、铵离子和中间产物小分子有机酸生成 。在较低的 反应物浓度下 , 其电流效率仍然能大于 20 %。 2 .1 .5 表面活性剂 对于大分子表面活性剂 , 用十二烷基苯磺酸纳 和十六烷基三甲基铵氯化物作为目标物[ 30] , 在 BDD 薄膜电极表面上的电化学氧化表明 , 十二烷基苯磺 酸纳(阳离子)平均电流效率为 6 %, 十六烷基三甲 基铵氯化物(阴离子)平均电流效率为 12 %。 2 .1 .6 羧 酸 羧酸在 BDD 薄膜电极上的电化学氧化有苯甲 酸[ 31] , 在电解过 程中生成水杨酸 、氢醌 和羟基苯甲 酸等中间产物 , 而后进一步被降解为 H 2 O 和 CO 2 。 对于芳香族化合物来说 , 电流效率的高低主要 受传质的影响 , 降解速率受传质的控制 , 由于反应物 是大分子有机物 , 在电极表面往往要分好几步才能 被彻底矿化 , 因此中间产物的生成不能忽视 。 有些 中间产物在溶液中生成不溶性聚合物 , 当电压较小 时 , 容易在电极表面聚合而使电极钝化 。 溶液中存 在一些可被氧化的阴离子与主反应竞争 , 从而降低 电流效率 。
Application of boron-doped diamond electrodes in water treatment Fang N ing , J ia J inping , Z hong Dengj ie , Wang Y alin .(De partment of Environmental S cience and Engineering , S hanghai J iaotong University , Shanghai 200240)
摘要 掺硼金刚石(BD D)薄膜电极作为一种新型的电极材料 , 在水溶液中电解时具有较宽 的电位窗口 , 在 浓酸浓碱中具有 很 好的耐腐蚀性 , 其表面不易吸附污染物 , 与它的同素异构体电极及其他普通电极相 比 , 具有更好的 化学 、物理性能 , 从而表现出潜 在 的功能 , 近年来被科研人员用于废水处理 , 并取得了很好的处理效果 。 对近期 BDD 薄膜电极的制备 、在污水处理中的应用及其进 展 进行了总结与讨论 。 关键词 BDD 薄膜电极 电化学氧化 污染物 降解
· 709 ·
环境污染与防治 第 29 卷 第 9 期 2007 年 9 月
2 .2 大分子聚合物 BEL LA G A MBA 等[ 32] 第 1 次研究了可溶有机
高分子聚丙烯在 BDD 薄膜电极上的电化学氧化 , 电
Hale Waihona Puke Baidu
解液为 1 mol/ L HClO 4 。 实验表明 , 聚丙烯的电解
DO I :10.15985/j .cnki .1001 -3865.2007.09.015 环境污染与防治 第 29 卷 第 9 期 2007 年 9 月
掺硼金刚石薄膜电极在水处理中应用的研究进展 ＊
方 宁 贾金平 # 钟登杰 王亚林
(上海交通大学环境科学与工程学院 , 上海 200240)
1 BDD 薄膜电极制备方法
金刚石薄膜电极可以通过微波等离子化学气相 沉积法 、热丝化学气相沉积法和直流电弧法等方法 制备 。以 Si 、Ti 、Nb 、T a 和 Mo 等材料作基底 , 在其 表面生长金刚石薄膜 , 并通过掺入不同浓度的硼来
改善金刚石薄膜的导电性能 , 从而得以作为电极应
用于电化学 反应 。 在纳米金刚石的生长 中 C2 是重 要的参与者和决定成分 , C2 浓度越高 , 获得的金刚石 薄膜的质量越好[ 5] 。 电位窗口的大小与沉积的金刚 石薄膜的质量以及杂化形态有关 。 如果非金刚石杂 化 , 即 sp2 杂化而形成的 C 杂质越多 , 那么其电位窗 口越小 。 因此 , 国外学者往往通过采用加负偏压 、不 同预处理方法以及调整沉积工艺参数(气体成分 、温 度和压力)等手段或提高成核密度或提高二次成核 率 , 或多种方法联合使用来达到制备高质量金刚石 薄膜的目的 。 首先 , 选择不同的基底材料 , 对 BDD 薄膜电极 而言 , 其电化学特 性也不尽 相同 。 例 如以 Ti 为基 底 , 得到较稳定的电极 , 表面不易钝化[ 6] 。多孔硅片 作为基底可以增大电极表面积[ 7 , 8] , 以获得较高的电 流密度和更高的电化学氧化活性 。 其次 , 很多研究者使用不同的方法对 BDD 薄膜 电极进行改性 , 以提高其电化学活性 。 例如用溶胶凝胶(so l-gel)法[ 9] 在 BDD 薄膜电极表 面沉积金属 氧化物(P tO x 、RuO 2 、IrO 2 和 P bO 2 ), 并用原子力显 微镜 、电化学表征等手段 , 证实了改性后的 BDD 薄
第一作者 :方 宁 , 女 , 1981 年生 , 硕士研究生 , 研究方向为环境治理技术 。#通讯作者 。 ＊国家自然科学基金资助项目(N o .20477026)。
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方 宁等 掺硼金刚石薄膜电极在水处理中应 用的研究进展
膜电极显示出了极好的电化学活性 。 同时 , 在 BDD 薄膜电极表面也可以沉积金属得到多晶 BDD 薄膜 电极 , 如 Pt 、P t-Ru [ 10 , 11] 、N i[ 12] 以及 Ru[ 13] 等 , 得到金 属沉积/ BDD 薄膜电极 。 用金属改性的主要目的是 增加电流密度 , 提高电极活性 , 增强电极的稳定性 。
20 世纪 80 年代中期 , 就有关于金刚石薄膜电 极的研究报道 。之后 , 由于这种电极材料的特殊优 越性而被广泛 应用于电化学 分析以及微电 子材料 中 。 与普通电极相比 , 掺硼金刚石(BDD)薄膜电极 具有质量轻 、强度高 、耐磨损 、抗腐蚀 、导热性和绝缘 性好的优越的物理性质[ 1] 。如将其长时间置于氢氟 酸溶液中 , 仍具有很好的稳定性能[ 2 , 3] 。在电化学方 面 , BDD 薄膜电极在水溶液和非水溶液电解质中均 具有很宽的电位窗口 :析氢电位可达 -1 .25 V 或更 负 , 析 氧 电位 可 达 +2 .3 V 或 更正 (参比 电极 为 S H E)。由此 , 其电位窗口超过 3 V 。BDD 薄膜电极 在电化学反应中 , 电流密度高 , 具有较低的背景电流 值和很好的化学惰性 , 表面不易钝化 , 抗污染能力和 抗中毒能力强 , 在高强度环境中显示了较长的使用 寿命[ 4] 。
Abstract: A s a new type of elec trode material , bo ron-do ped diamond electrode posses a wide po tential applicability due to its hig h stability in stro ng acid and alkali .I t also bear s better chemical and phy sical pr operties than o ther co mmon electro des such as g raphite , g lass cha rco al electrodes , noble elec trodes a nd me tal o xide electro des .T his paper review ed the present research and dev elo pment of its prepar ation and applicatio n o f BDD in w astew ater treatment and discussed the principle of po llutant deg r adatio n.
2 BDD 薄膜电极用于水处理的研究
近年来 , BDD 薄膜电极在电化学分析领域以及 电化学合成领域有了突飞猛进的进展 , 其研究已趋 于完善[ 14 , 15] 。 尽管在水处理中的应用仍处于探索阶 段 , 但却涵盖了很多方面 , 从难降解有机污染物到无 机氮的脱除 , 其应用范围之 广 , 取 决于它本 身的特 性 。 有些工业废水中存在一些难降解物质 , 通过活 性污泥法 、生物膜法等生 物水处理 方法无法 去除 。 但运用 BDD 薄膜电极却能达到矿化的效果 。 以下 列举了一些目标污染物 , 分类阐述 BDD 薄膜电极的 应用 。 2 .1 难降解有机污染物 2 .1 .1 酚类物质 最简单的目标物酚类物质有苯酚[ 16] 2 ,[ 17] 和 2-萘 酚[ 18 , 19] , 文献[ 20] 讨论了不同 pH 、温度以及不同阳 极电极材料对它们的电化学氧化作用的影响 ;难降 解有毒有害污染物 4-氯酚 , 电解过程中生成的主要 中间产物为 1 , 4-苯醌 、顺丁烯二酸和蚁酸[ 21 , 22] 。 对 这些酚类物质的电化学氧化过程建立数学模型 , 计 算了电流效率 、COD 去除率 、能耗以及电化学氧化 有机废水所需的电极面积 。对简单的酚类物质的研 究表明 , BDD 薄膜电极均能体现优于普通 贵金属 、 金属氧化物 、玻炭(GC)和石墨等类型电极的电化学 响应 , 达到较满意的去除效果 。 通过对比对乙酰氨基酚(初始摩尔浓度为 0 .5 ～ 2 .0 mm ol/ L)在 BD D 薄膜电极和 T i/ SnO 2 电极 上的降解 , 发现在 T i/ SnO 2电极上 , 苯醌是电解得到 的唯一产物 , 而 BDD 薄 膜电极具 有很高的 降解效 率 , 溶液中目标物的剩余浓度与电流大小呈线性关 系 , 矿化的电流效率达到 26 %[ 23] 。 在 pH 为 12 , 电 压小于 2 V 的条件下 , 三氯生(5-氯-2-(2 , 4-二氯苯 氧基)-苯酚)在 BDD 薄膜电极表面直接 氧化 , 当电 压大于 2 V 时 , 主要降解过程为间接氧化[ 24] 。 2 .1 .2 萘 BDD 薄膜电极可以处理生物膜法不易降解的 污染物 , 如渗滤液中磺酸萘等复杂混合污染物 。 磺 酸萘不能被生物有效降解 , 直接用生物膜法处理 , 其 降解率不会超过 70 %。 但使 用 BDD 薄膜电 极 , 它
可以被完 全矿化 , 原液 所需 能耗和 时间分 别为 80 kW · h/ m3 、4 h ;经过预处理的渗滤液所需能耗和时 间分别为 61 kW · h/ m3 、3 h[ 25] 。 2 .1 .3 染 料 用 BDD 薄膜电极电解还原酸性橙 Ⅱ的过程中 , 偶氮键(N =N)断裂生成小分子电解产物后 , 继续被 矿化 。在酸性介质中 , 还原产物(苯胺)以铵正离子 的形态存在 , 不易被继续降解 ;在碱性介质中 , 酸性 橙 Ⅱ降解为苯胺后继续被矿化成 CO 2 和 H 2 O ;当支 持电解质中存在氯离子时 , 电化学氧化过程生成次 氯酸根离子 , 次氯酸根离子的存在 , 加速了酸性橙 Ⅱ 的降解[ 26] 。 文献[ 27] 考察研究了 BDD 薄膜电极对活性艳 红的处理效果 。通过循环伏安扫描 , 发现其比石墨 电极和 P t 电极的响应电流大 , 石墨电极和 P t 电极 响应几乎没有 , 说明 BDD 薄膜对活性艳红具有一定 的降解能力 。 但是经过连续扫描 3 次以后 , 其响应 电流峰值变小 , 究其原因是由于表面钝化所导致 。 2 .1 .4 除草剂 复杂的有机氯除草剂如敌草隆(3-(3 , 4-二氯苯 基)-1 , 1-二甲基脲)、3 , 4-二氯苯胺[ 28] 、4-氯-2-甲基苯 氧基乙酸 、2-(4-氯代苯氧基)-2-甲基丙酸和 2-(4-氯2-甲基苯氧基)丙酸[ 29] 等在 BDD 薄膜电极上也表现 出了较好的降解效果 。 降解过程中苯环断裂 , 有氯离 子 、铵离子和中间产物小分子有机酸生成 。在较低的 反应物浓度下 , 其电流效率仍然能大于 20 %。 2 .1 .5 表面活性剂 对于大分子表面活性剂 , 用十二烷基苯磺酸纳 和十六烷基三甲基铵氯化物作为目标物[ 30] , 在 BDD 薄膜电极表面上的电化学氧化表明 , 十二烷基苯磺 酸纳(阳离子)平均电流效率为 6 %, 十六烷基三甲 基铵氯化物(阴离子)平均电流效率为 12 %。 2 .1 .6 羧 酸 羧酸在 BDD 薄膜电极上的电化学氧化有苯甲 酸[ 31] , 在电解过 程中生成水杨酸 、氢醌 和羟基苯甲 酸等中间产物 , 而后进一步被降解为 H 2 O 和 CO 2 。 对于芳香族化合物来说 , 电流效率的高低主要 受传质的影响 , 降解速率受传质的控制 , 由于反应物 是大分子有机物 , 在电极表面往往要分好几步才能 被彻底矿化 , 因此中间产物的生成不能忽视 。 有些 中间产物在溶液中生成不溶性聚合物 , 当电压较小 时 , 容易在电极表面聚合而使电极钝化 。 溶液中存 在一些可被氧化的阴离子与主反应竞争 , 从而降低 电流效率 。
Application of boron-doped diamond electrodes in water treatment Fang N ing , J ia J inping , Z hong Dengj ie , Wang Y alin .(De partment of Environmental S cience and Engineering , S hanghai J iaotong University , Shanghai 200240)
摘要 掺硼金刚石(BD D)薄膜电极作为一种新型的电极材料 , 在水溶液中电解时具有较宽 的电位窗口 , 在 浓酸浓碱中具有 很 好的耐腐蚀性 , 其表面不易吸附污染物 , 与它的同素异构体电极及其他普通电极相 比 , 具有更好的 化学 、物理性能 , 从而表现出潜 在 的功能 , 近年来被科研人员用于废水处理 , 并取得了很好的处理效果 。 对近期 BDD 薄膜电极的制备 、在污水处理中的应用及其进 展 进行了总结与讨论 。 关键词 BDD 薄膜电极 电化学氧化 污染物 降解
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环境污染与防治 第 29 卷 第 9 期 2007 年 9 月
2 .2 大分子聚合物 BEL LA G A MBA 等[ 32] 第 1 次研究了可溶有机
高分子聚丙烯在 BDD 薄膜电极上的电化学氧化 , 电
Hale Waihona Puke Baidu
解液为 1 mol/ L HClO 4 。 实验表明 , 聚丙烯的电解
DO I :10.15985/j .cnki .1001 -3865.2007.09.015 环境污染与防治 第 29 卷 第 9 期 2007 年 9 月
掺硼金刚石薄膜电极在水处理中应用的研究进展 ＊
方 宁 贾金平 # 钟登杰 王亚林
(上海交通大学环境科学与工程学院 , 上海 200240)
1 BDD 薄膜电极制备方法
金刚石薄膜电极可以通过微波等离子化学气相 沉积法 、热丝化学气相沉积法和直流电弧法等方法 制备 。以 Si 、Ti 、Nb 、T a 和 Mo 等材料作基底 , 在其 表面生长金刚石薄膜 , 并通过掺入不同浓度的硼来
改善金刚石薄膜的导电性能 , 从而得以作为电极应
用于电化学 反应 。 在纳米金刚石的生长 中 C2 是重 要的参与者和决定成分 , C2 浓度越高 , 获得的金刚石 薄膜的质量越好[ 5] 。 电位窗口的大小与沉积的金刚 石薄膜的质量以及杂化形态有关 。 如果非金刚石杂 化 , 即 sp2 杂化而形成的 C 杂质越多 , 那么其电位窗 口越小 。 因此 , 国外学者往往通过采用加负偏压 、不 同预处理方法以及调整沉积工艺参数(气体成分 、温 度和压力)等手段或提高成核密度或提高二次成核 率 , 或多种方法联合使用来达到制备高质量金刚石 薄膜的目的 。 首先 , 选择不同的基底材料 , 对 BDD 薄膜电极 而言 , 其电化学特 性也不尽 相同 。 例 如以 Ti 为基 底 , 得到较稳定的电极 , 表面不易钝化[ 6] 。多孔硅片 作为基底可以增大电极表面积[ 7 , 8] , 以获得较高的电 流密度和更高的电化学氧化活性 。 其次 , 很多研究者使用不同的方法对 BDD 薄膜 电极进行改性 , 以提高其电化学活性 。 例如用溶胶凝胶(so l-gel)法[ 9] 在 BDD 薄膜电极表 面沉积金属 氧化物(P tO x 、RuO 2 、IrO 2 和 P bO 2 ), 并用原子力显 微镜 、电化学表征等手段 , 证实了改性后的 BDD 薄
第一作者 :方 宁 , 女 , 1981 年生 , 硕士研究生 , 研究方向为环境治理技术 。#通讯作者 。 ＊国家自然科学基金资助项目(N o .20477026)。
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方 宁等 掺硼金刚石薄膜电极在水处理中应 用的研究进展
膜电极显示出了极好的电化学活性 。 同时 , 在 BDD 薄膜电极表面也可以沉积金属得到多晶 BDD 薄膜 电极 , 如 Pt 、P t-Ru [ 10 , 11] 、N i[ 12] 以及 Ru[ 13] 等 , 得到金 属沉积/ BDD 薄膜电极 。 用金属改性的主要目的是 增加电流密度 , 提高电极活性 , 增强电极的稳定性 。