单元系的相变(热力学与统计物理)
热力学与统计物理学第三讲
2、开系的热力学方程 、 （1）吉布斯函数 ）吉布斯函数G 根据吉布斯函数的全微分式子： 根据吉布斯函数的全微分式子： dG = −SdT +VdP ——此式适用于物质的量不发生变化的情况 此式适用于物质的量不发生变化的情况 由于G是广延量，所以对于开系，上式推广为： 由于 是广延量，所以对于开系，上式推广为： 是广延量
δUα，δVα，δnα和δU β，δV β，δnβ
又孤立系统要求： 又孤立系统要求：
δUα +δUβ = 0,δVα +δV β = 0,δnα +δnβ = 0
又QdU = TdS − PdV + µdn dU + PdV − µdn ⇒dS = T
由此可得出：两相的熵分别为： 由此可得出：两相的熵分别为：
由前面讨论可知： 由前面讨论可知：
δ S〈0
2
为系统的平衡的稳定条件
而系统的总的熵函数的变化为： 而系统的总的熵函数的变化为：
~ δ S = δ 2S +δ 2S0 〈0
2
由于媒质比系统大得多，所以有： 由于媒质比系统大得多，所以有： 故此忽略
δ 2S0
δ S0 << δ S
2 2
∂2S δ 2S ∂2S 根据泰勒展开公式得： 根据泰勒展开公式得： δ 2S = [( )(δU)2 + 2 δUδV + ∂V
δ 2S
对于各种可能的虚变动都小于零，应有： 对于各种可能的虚变动都小于零，应有：
1 1 − 2 〈0 ⇒CV 〉0 T CV ——平衡的稳定条件之一 平衡的稳定条件之一
平衡的稳定条件之二： 平衡的稳定条件之二：
∂P ( )T 〈0 ∂V
同理可得。 同理可得。
单元系的相变
一、几个概念 组元（简称元）：热力学系统中一种化学组分。
单元系： 系统仅由一种化学组分组成。
多元系： 系统由若干种化学组分组成。
相： 系统中每一个物理性质均匀的部分。
单相系： 只有一个相的系统。即均匀系. 复相系： 几个物理性质均匀的部分共存的系统。 例：冰、水、水蒸气共存构成单元三相系。
§3.2
热力学与统计物主要内容 在生产、生活和科学实验中，经常遇到物 均匀开系的热力学基本方程 质发生形态变化的情况，经常需要控制物 单元系的复相平衡条件和平衡性质 质的形态转变方向，研究平衡性质。如果 临界点和气液两相的转变 掌握了各种具体情况的平衡条件实现上述 控制就有了指导。本章主要学习应用热力 相变的分类 学的平衡判据导出相平衡条件。
统是一个开系，物质的摩尔数 n也为状态参量，n的 上式第三项代表由于物质的量的改变引起的吉布 1 ．化学势 G的取值，对于开系将上式推广为 变化将影响 斯函数的改变。
开系的热力学基本方程
二、复相系和单相系在状态描述上的区别
1．复相系的各相物质的量都有可能变化，每个相 是一个均匀开系。描述每个相的状态参量是这 个相的T、V、p中的任意两个和摩尔数； 2．整个复相系要处于平衡，边界相邻的各相必须 满足一定的平衡条件，各相的状态参量不都独 立。 结论：复相系的每个相都用相应的状态参量描述， 但要考虑相平衡条件的影响。
常见约束条件下系统的平衡叛据
§3.1 热动平衡判据
为了导出系统的相变平衡条件，作为基础本节先 一、常见约束条件下系统的平衡判据 分析各种过程达到平衡态的判椐。 1．孤立系的熵判据 在孤立系统内发生的任何过程，系统的熵永不减少， 如果孤立系统已经达到了熵为极大的状态，就不可 能再发生任何宏观的变化，系统就达到了平衡态。 利用熵函数的这一性质判定孤立系统的平衡态。称 为熵判据。 那么，用什么具体方法判断一个孤立系的熵是否 孤立系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为 最大呢？ 1 2 对任意虚变动 ΔS0 式中 S S S
热力学_统计物理学答案第三章
后
pv 3 = a(v − 2b)
RT a ⎛ p + a ⎞(v − b ) = RT ； p= − 2 ⎜ 2 ⎟ v ⎠ v −b v ⎝
极值点组成的曲线：
RT 2a RT a = 3 ；由 = p+ 2 2 v−b (v − b ) v v
⎞ ⎟ ⎟ ⎠V
⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂µ ⎞ ⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ ⎝ ∂n ⎠T ,V ⎝ ∂T ⎠V ,n (2) 由式(3.2.6)得：
⎛ ∂ 2G ⎞ ⎛ ∂ 2G ⎞ ⎛ ∂µ ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎟ ⎜ ⎟ = =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ =⎜ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎟ ⎝ ∂n ⎠T , p ⎝ ∂p∂n ⎠ T ⎝ ∂n∂p ⎠ T ⎜ ⎝ ∂p ⎠T , n
ww
=⎜
∂(T , S ) ∂ (V , T ) ∂(T , S ) ⎛ ∂p ⎞ ⋅ ⋅ ⎟ + ⎝ ∂V ⎠ S ∂ (V , T ) ∂(V , S ) ∂(V , T )
∂ (V , T ) ⎛ ∂p ⎞ ⋅ =⎜ ⎟ + ⎝ ∂V ⎠ S ∂(V , S ) ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂T ⎞ =⎜ ⎟ + ⎜ ⎟ ⎝ ∂V ⎠ S ⎝ ∂S ⎠ V
∂V ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ⎟ ⋅ CV =⎜ ⎟ ⋅⎜ ⎜ ⎝ ∂V ⎠ S ⎝ ∂p ⎟ ⎠T
w.
kh da
后 课
⎛ ∂G ⎞ ⎜ ⎟ =µ ⎝ ∂n ⎠T ,V
证：
(1) 开系吉布斯自由能
答 案
∂µ ⎞ ⎛ ∂µ ⎞ ⎛ ∂S ⎞ 习题 3.4 求 证 ： （ 1） ⎛ ⎜ ⎟ = − ⎜ ⎟ ；（ 2） ⎜ ⎜ ∂p ⎟ ⎟ =− ⎝ ∂T ⎠ V , n ⎝ ∂n ⎠T ,V ⎝ ⎠T,n
热力学和统计物理的基本原理
热力学和统计物理的基本原理热力学和统计物理是研究物质宏观性质和微观行为的重要分支学科。
它们的基本原理被广泛应用于物理、化学、生物、材料科学等领域。
本文将介绍热力学和统计物理的基本原理，并探讨它们在科学研究和实际应用中的重要性。
一、热力学的基本原理热力学是研究能量转化和能量传递规律的科学。
它的基本原理可以总结为以下几点：1. 系统和环境：热力学研究的对象是系统和环境。
系统指要研究的物体或者物质，而环境是系统外部与系统相互作用的部分。
系统和环境通过物质和能量的交换发生相互影响。
2. 状态变量：在热力学中，通过一些宏观可测量的物理量来描述系统的状态，例如温度、压力、体积等。
这些量被称为状态变量，它们的变化可以用来描述系统的性质。
3. 热力学过程：热力学过程是系统从一个状态变化到另一个状态的过程。
热力学过程可以分为等温过程、等容过程、等压过程等。
热力学第一定律表明能量守恒，而热力学第二定律则指出了熵的增加原理。
4. 热力学定律：热力学建立了一系列定律来描述能量转化和能量传递的规律。
其中最基本的定律是热力学第一定律，也称为能量守恒定律。
它表明能量在系统和环境之间可以相互转化，但总能量的和保持不变。
二、统计物理的基本原理统计物理是研究物质微观粒子的统计行为和宏观性质的科学。
它的基本原理可以总结为以下几点：1. 粒子的统计行为：统计物理研究的对象是物质微观粒子，如原子、分子等。
这些粒子遵循统计规律，即在大量粒子组成的系统中，出现各种微观状态的概率与该状态的能量有关。
2. 状态密度：为了描述大量粒子组成的系统的微观状态，统计物理引入了状态密度的概念。
状态密度可以用来计算系统在某个能量范围内的可能微观状态的数量。
3. 热力学量的统计表达：通过计算系统状态密度的微观表达式，可以推导出各种热力学量的统计表达式。
例如，通过计算系统状态密度的微观表达式，可以推导出熵的统计表达式。
4. 统计力学模型：为了研究物质微观粒子的统计行为，统计物理建立了一系列统计力学模型。
热力学统计物理总复习知识点
热力学统计物理总复习知识点The manuscript was revised on the evening of 2021热力学部分第一章 热力学的基本规律1、热力学与统计物理学所研究的对象：由大量微观粒子组成的宏观物质系统其中所要研究的系统可分为三类孤立系：与其他物体既没有物质交换也没有能量交换的系统；闭系：与外界有能量交换但没有物质交换的系统；开系：与外界既有能量交换又有物质交换的系统。
2、热力学系统平衡状态的四种参量：几何参量、力学参量、化学参量和电磁参量。
3、一个物理性质均匀的热力学系统称为一个相；根据相的数量，可以分为单相系和复相系。
4、热平衡定律(热力学第零定律）：如果两个物体各自与第三个物体达到热平衡，它们彼此也处在热平衡.5、符合玻意耳定律、阿氏定律和理想气体温标的气体称为理想气体。
6、范德瓦尔斯方程是考虑了气体分子之间的相互作用力（排斥力和吸引力）,对理想气体状态方程作了修正之后的实际气体的物态方程。
7、准静态过程：过程由无限靠近的平衡态组成，过程进行的每一步，系统都处于平衡态。
8、准静态过程外界对气体所作的功：，外界对气体所作的功是个过程量。
9、绝热过程：系统状态的变化完全是机械作用或电磁作用的结果而没有受到其他影响。
绝热过程中内能U 是一个态函数：A B U U W -=V p W d d -=10、热力学第一定律（即能量守恒定律）表述：任何形式的能量，既不能消灭也不能创造，只能从一种形式转换成另一种形式，在转换过程中能量的总量保持恒定；热力学表达式：Q W U U A B +=-；微分形式：W Q U d d d +=11、态函数焓H ：pV U H +=，等压过程：V p U H ∆+∆=∆，与热力学第一定律的公式一比较即得：等压过程系统从外界吸收的热量等于态函数焓的增加量。
12、焦耳定律：气体的内能只是温度的函数，与体积无关，即)(T U U =。
13．定压热容比：p p T H C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=；定容热容比：VV T U C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= 迈耶公式：nR C C V p =- 14、绝热过程的状态方程：const =γpV ；const =γTV ；const 1=-γγT p 。
热力学与统计物理学1.1-1.9
热· 统
热力学
热运动的宏观理论。 基础是热力学三个定律。
研究的对象 与任务相同
统计物理
热运动的微观理论。 认为宏观系统由大量的微观粒 子所组成，宏观物理量就是相 应微观量的统计平均值。 能把热力学的基本规律归结于 一个本的统计原理；可以解 释涨落现象；可以求得物质的 具体特性。
统计物理学所得到的理论结论 往往只是近似的结果。
导
言
一.热力学与统计物理学的研究对象和任务是什么? 热力学与统计物理学所研究的对象与任务相同 对象：由大量微观粒子组成的宏观物质系统。 任务：研究热运动规律及热运动对物质宏观性质的影响。 二.热力学与统计物理学的研究方法有什么特点？ 1. 热力学方法—热运动的宏观理论 热力学方法是从热力学三个定律出发，通过数学演 绎，得到物质的各宏观性质之间的关系、宏观物理过程 进行的方向和限度等一系列理论结论。 特点:具有普遍性、可靠性。
三、热力学平衡态的描述
1.状态参量——几何参量、力学参量、
电磁参量、化学参量
2.状态函数
3.简单系统
四、相 一个物理性质均匀的系统称为一个相。根据相的数量，可以 分为单相系和复相系。 五、热力学量的单位
牛(N) =kg · m· s-2 压强：帕斯卡Pa (N · m-2) 1大气压强 (pn)= 101325 Pa 能量： 焦耳(J) 1J = 1N · m
1811年，阿氏定律： PV nRT
b.理想气体物态方程: c.实际气体的状态方程:
PV C T
an2 范德瓦耳斯方程： ( p 2 )(V nb) nRT V
pV A Bp Cp 2 Dp 3 昂尼斯方程： 位力系数 B C D 或： pV A 2 3 V V V
热力学与统计物理——第03章单元系的相变习题解ok
第三章 单元系的相变习题3.3试由0>v C 及0)(<∂∂T V p 证明0>p C 及0)(<∂∂S Vp 。
证： 由式(2.2.1) T C C V p =-⇒VT p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂pT V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ =P Cp T H ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=pT S T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂;=V C V T U ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂V T S T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= =dp dV V p T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂dT T p V⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+=dp +⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂dV V p S dS S p V⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂dV V p S V S p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂dT T S dV V S V T⇒=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V p VS p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+SV p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ (1) =⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂V T p VS p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂TT S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ (2) 由麦氏关系(2.2.3)代入(1)式中 ⇒=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂S V T -VS p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⇒=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V p -⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂S V p SV T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V S -⎪⎭⎫⎝⎛∂∂S V p ()()⋅∂∂S V S T ,,()()T V T S ,,∂∂ =+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂S V p ()()⋅∂∂T V S T ,,()()⋅∂∂S V T V ,,()()T V S T ,,∂∂ =+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂S V p ()()⋅∂∂S V T V ,,()()2,,⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂T V S T =+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂S V p V S T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂()()2,,⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂T V S T 由式(2.2.5) ⇒V C V T S T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=；即0>=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂VV C T S T . 于是： 0>=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V p +⎪⎭⎫⎝⎛∂∂S V p 正数于是： SV p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂<0=P C P T S T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂()()=∂∂=p T p S T ,,()()⋅∂∂V S p S T ,,()()=∂∂p T V S ,,⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂SV p T ()()p T V S ,,∂∂ ⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=S V p T ()()⋅∂∂V T V S ,,()()=∂∂p T V T ,,⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂S V p T V T S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂Tp V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⋅ ⋅⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=SV p V TC p V ⋅⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ 0>V C ; 因而0>P C习题3.7试证明在相变中物质摩尔内能的变化为：1p dT U L T dp ⎛⎫∆=-⋅ ⎪⎝⎭如果一相是气相，可看作理想气体，另一相是凝聚相，试将公式化简。
热力学统计物理教学大纲
《热力学·统计物理》课程教学大纲课程名称：热力学·统计物理课程编码：学时：72 学分：4开课学期：第四学期课程类别：学科平台课程课程性质：必修课适用专业：应用物理学先修课程：力学、热学、原子物理，高等数学一、课程的性质、目的与任务热力学与统计物理是研究物质热现象和热运动规律理论的物理课程。
它是微观理论研究和宏观应用之间的一座桥梁，前者采用宏观的研究方法，后者采用微观的研究方法。
两种方法相辅相成，取长补短。
本门课程的学习内容主要有：热力学的基本规律；均匀物质的热力学性质；单元系的相变；多元系的复相平衡和化学平衡；；近独立粒子的最概然分布；玻耳兹曼统计；玻色统计和费米统计；系综理论；。
通过本门课程的学习，使学生能够掌握这两种研究方法，为今后的进一步学习与研究打下必要的基础。
二、教学内容及基本要求第一章热力学的基本规律教学目的和要求：了解热力学系统的平衡态及其描述、热平衡定律和温度、理想气体的内能和绝热过程、理想气体的卡诺循环、自由能和吉布斯函数理解物态方程、功、热力学第二定律、热容量和焓、热力学温标掌握热力学第一定律、卡诺定律、克劳修斯等式和不等式、熵和热力学基本方程、理想气体的熵、热力学第二定律的普遍表述、熵增加原理的的简单应用教学重点和难点：热力学第一定律和物态方程，克劳修斯等式与不等式，热力学基本方程。
教学方法与手段：传统教学与学生自学相结合第一节热力学系统的平衡状态及其描述第二节热平衡定律和温度第三节物态方程第四节功第五节热力学第一定律第六节热容量和焓第七节理想气体的内能第八节理想气体的绝热过程第九节理想气体的卡诺循环第十节热力学第二定律第十一节卡诺定理第十二节热力学温标第十三节克劳修斯等式与不等式第十四节熵和热力学基本方程第十五节理想气体的熵第十六节热力学第二定律的表述第十七节熵增加原理的简单应用第十八节自由能和吉布斯函数复习与作业要求：完成课后相关习题。
考核知识点：熵增加原理的应用，理想气体的熵。
热力学与统计物理 (A)
第七章: 玻色统计和费米统计（7学时）
7.1热力学量的统计表达式
7.2 弱简并理想玻色气体和费米气体
7.3 玻色爱因斯坦凝聚
7.4 金属中的自由电子
7.5 平衡辐射
第八章: 系综理论（8学时）
8.1 经典统计系综的概念
8.2 微正则系综
8.3 正则系综
8.4 正则系综的应用（I）：实际气体的状态方程
10.4 流体力学
课堂讲授
作业 20% 笔试 80% （期中 35% 期末 45%）
教学评估
张建玮：
2.3 基本热力学函数确定
2.4 特性函数
2.5 平衡辐射的热力学理论
2.6 磁介质的热力学理论
2.7 获得低温的方法
第三章: 相变的热力学理论 （8学时）
3.1开系的热力学函数和热力学方程
3.2 热动平衡判据
3.3 单元系的复相平衡
3.4 曲面分界面的平衡条件和液滴的形成
3.5 相图 克拉柏龙方程 相变分类
3.6 汽液相变 临界点
3.7 朗道相变理论
第四章: 多元系的复相平衡 （8学时）
4.1 多元系的热力学函数和热力学方程
4.2 多元系的复相平衡与吉布斯相率
4.3 混合理想气体
4.4 化学反应及化学平衡
4.5混合理想气体的化学平衡
4.6 理想溶液
4.7 热力学第三定律
第五章: 近独立粒子的最概然分布（5 学时）
5.1 粒子运动状态的经典描述
5.2 粒子运动状态的量子描述
5.3 等几率原理
5.4 分布与系统的微观状态
5.5 玻尔兹曼分布
5.6 玻色分布 费米分布
第六章: 玻尔兹曼统计 （6学时）
热力学与统计物理答案
第一章热力学的基本规律习题试求理想气体的体胀系数α,压强系数β和等温压缩系数T κ; 解：由得：nRT PV=V nRTP P nRT V ==; 所以,TP nR V T V V P 11)(1==∂∂=α习题试证明任何一种具有两个独立参量的物质p T ,,其物态方程可由实验测得的体胀系数α及等温压缩系数T κ,根据下述积分求得:⎰-=)(ln dp dT V T κα如果1Tα=1T p κ=,试求物态方程;解：因为0),,(=p V T f ,所以,我们可写成),(p T V V =,由此,dp p V dT T V dV T p )()(∂∂+∂∂=,因为T T p p VV T V V )(1,)(1∂∂-=∂∂=κα 所以,dp dT VdVdp V dT V dVT T κακα-=-=,所以,⎰-=dp dT VT καln ,当p T T /1,/1==κα.习题测得一块铜块的体胀系数和等温压缩系数分别为1510*85.4--=K α和1710*8.7--=n T p κ,T κα,可近似看作常量,今使铜块加热至10°C;问1压强要增加多少np才能使铜块体积不变 2若压强增加100n p ,铜块的体积改多少解：分别设为V xp n ∆;,由定义得：所以,410*07.4,622-=∆=V p xn习题描述金属丝的几何参量是长度L ,力学参量是张力η,物态方程是0),,(=T L f η实验通常在n p 1下进行,其体积变化可忽略;线胀系数定义为ηα)(1T L L ∂∂=等杨氏摸量定义为T LA L Y )(∂∂=η其中A 是金属丝的截面积,一般说来,α和Y 是T 的函数,对η仅有微弱的依赖关系,如果温度变化范不大,可看作常数;假设金属丝两端固定;试证明,当温度由1T 降2T 时,其张力的增加为)(12T T YA --=∆αη解：),(,0),,(T L L T L f ηη==所以,dT TLd L dL T ηηη)()(∂∂+∂∂= 因AY L L L L T T T =∂∂∂∂=∂∂)(;)(1)(ηηη所以,)(12T T YA --=∆αη习题在C ︒25下,压强在0至1000n p 之间,测得水的体积13263)10046.010715.0066.18(---⨯+⨯-=mol cm p p V 如果保持温度不变,将1mol 的水从1n p 加压至1000n p ,求外界所做的功;解：外界对水做功: 习题解：外界所作的功：习题抽成真空的小匣带有活门,打开活门让气体充入;当压强达到外界压强p 0时将活门关上;试证明：小匣内的空气在没有与外界交换热量之前,它的内能U 与原来大气中的0U 之差为000V p U U =-,其中0V 是它原来在大气中的体积;若气体是理想气体,求它的温度和体积;解：假设先前的气体状态是P 0,dV 0,T 0内能是u 0,当把这些气体充入一个盒子时,状态为P 0,dV,T 这时的内能为u,压缩气体所做的功为：00dV p ,依绝热过程的热力学第一定律,得()000000=+-⎰dV P U U V积分得000V p U U=-对于理想气体,上式变为()001vRT T T vc V=-故有()01T R c T c V V +=所以001V T c c T VPγ==对于等压过程0101V T T V V γ==习题热泵的作用是通过一个循环过程将热量从温度较低的环境传送扫温度较高的物体上去;如果以理想气体的逆卡诺循环作为热泵的循环过程,热泵的效率可以定义为传送到高温物体的热量与外界所作的功的比值;试求热泵的效率;如果将功直接转化为热量而令高温物体吸收,则“效率”为何解：A →B 等温过程B →C 绝热过程 C →D 等温吸热D →A 绝热,2111Q Q Q A Q -==η由绝热过程泊松方程：1211--=r Cr B V T V T ；1112--=r Ar DV T V T∴D AC B V V V V =；CDB A V V V V =∴212212212111T T T T T T T T T T T -+=-+-=-=η将功A 直接转化为热量1Q ,令高温物体吸收;有A=Q 1∴11==AQ η; 习题假设理想气体的C p 和C V 之比γ是温度的函数,试求在准静态绝热过程中T 和V 的关系;该关系试中要用到一个函数FT ,其表达式为： 解：准静态绝热过程中：0=dQ,∴pdV dU -=1对于理想气体,由焦耳定律知内能的全微分为dT C dU v =2物态方程VnRT P nRT pV =⇒=32,3代入1得：dV VnRTdTC V -=其中1-=γnR C V ()dTVdV⎰⎰-=-11γ关系式γ为T 的函数∴V -1为T 的函数;∴VT F 1)(=1)(=V T F ; 第二章均匀物质的热力学性质习题已知在体积保持不变的情况下,一气体的压强正比于其绝对温度.试证明在温度保持不变时,该气体的熵随体积而增加; 解：由题意得：)()(V f T V k p +=;因V 不变,T 、p 升高,故kV >0T V S )(∂∂=V Tp)(∂∂=k VkV >0 由于kV >0,当V 升高时或V 0→V ,V >V 0,于是⇒T 不变时,S 随V 的升高而升高;设一物质的物态方程具有以下形式T V f P)(=,试证明其内能与体积无关;解：T V f P)(=,V T V U ∂∂),(T =T V T P)(∂∂-p =)()(V Tf V Tf -=0得证;习题求证：ⅰHP S )(∂∂<0ⅱU VS)(∂∂>0证VdP TdS dH +=等H 过程:H HVdP TdS )()(-=⇒PS ∂∂H=-TV <0V >0;T >0由基本方程：PdV TdS dU-=dV T pdU T dS +=⇒1;⇒VS ∂∂U =Tp>0.习题已知T VU)(∂∂=0,求证T p U )(∂∂=0;解T V U )(∂∂=T V T p )(∂∂-p ;⇒T V U )(∂∂=0;V TpT p )(∂∂= T VU )(∂∂=),(),(T V T U ∂∂=),(),(T p T U ∂∂),(),(T V T p ∂∂=0=T p U )(∂∂T Vp)(∂∂ ∵T Vp)(∂∂≠0;⇒T p U )(∂∂=0;习题试证明一个均匀物体在准静态等过程中熵随体积的增减取决于等压下温度随体积的增减;解：F =U-TS ,将自由能F 视为P ,V 的函数;F =Fp ,V=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂p V S ()()p V p S ,,∂∂=()()⋅∂∂p T p S ,,()()p V p T ,,∂∂()()()()p T p V p T p S ,,,,∂∂∂∂==pp T V T S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎭⎫⎝⎛∂∂由关系T C p=p T S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂;⇒=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂pV S ⋅T C p pV T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂; 习题试证明在相同的压强降落下,气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大于在节流过程中的温度降落;提示:证明S p T ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-Hp T ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂>0证：()⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂==⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂==dS S H dp p H H T dp p T dH H T dp p T dT H p T T dS S T dp p T dT S p T T p S p H p Hp S),(1),(联立1,2式得：Sp T ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-H p T ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=p H T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂S p H ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=pST H p H ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=pS C p H ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂据：pdV TdS dU-=熵不变时,dS =0,pdV dU -=Vdp TdS dH +=Sp H ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=V⇒S p T ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-Hp T ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=0>p C V；原题得证;习题一弹簧在恒温下的恢复力X 与其伸长x 成正比,即.X =-Ax ；今忽略弹簧的热膨胀,试证明弹簧的自由能F 、熵S 和内能U 的表达式分别为； 解：),();(,x T U U T A A Ax X==-==dU dT T U x ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+dx x U T⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⇒+-=;)(xdx T A SdT dF S T F x -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂;=x T A )(Tx F ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⇒S XT F ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=dT T dB x dT T dA )()(212--由于TS U F-=,）（2 dS S T dp p H H T p T p S p H ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⋅⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂==⎥⎦⎤⎢⎣⎡-+⎥⎦⎤⎢⎣⎡-dT dB T T B x dT T dA T T A )()()(212∵X =0时,U =0,即不考虑自身因温度而带来的能量;实际上,dT dB TT B -)(=0或dTdBT T B -)(=)0,(T U 即得：2)()(21)0,(),(x dT T dA T T A T U X T U ⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=-221)0,(),(Ax T F T X F +=;dT dA x T S T X S 2)0,(),(2-= 进而求U ∆略;代入abd c V V V V V aT uV U=⇒==；4习题如下图所示,电介质的介电常数EDT =)(ε与温度有关,试求电路为闭路时电介质的热容量与充电后再令电路断开后的热容量之差;解：当电路闭合时,电容器电场恒定 当电路断开时,电容器电荷恒定D T TED S )()(∂∂-=∂∂,因而 习题已知顺磁物质的磁化强度为：H TCm =,若维持物质温度不变,使磁场由0增至H,求磁化热;解：;H TCm =mV M =；TH S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⇒=0μV H T m ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=H T C ⎪⎭⎫⎝⎛-20μ等T 下：22000H T CV HdH T C V S T Q H μμ⋅-=-=∆=∆⎰习题已知超导体的磁感应强度()00=+=m H B μ；求证:ⅰC m 与m 无关,只是T 的函数,其中C m 是在磁化强度m 保持不变时的热容量；ⅱ0202U m dT C U m +-=⎰μ；ⅲ0S dT TC S m+=⎰解：超导体()m H m H M B-=⇒=+=00ⅰT C H=HT S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∵m H-=；T C C m H ==⇒HT S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ⅱHdM TdS dU0μ+=;mV M =代入m C 表达式,其中U 0 为0K 时的内能;ⅲ由ii 中已应用了dT C TdSm =⇒T C T S mm=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂；⇒0S dT TC S m+=⎰〈忽略因体积变化带来的影响〉; 习题实验测得顺磁介质的磁化率)(T χ;如果忽略其体积的变化,试求特性函数fm,t,并导出内能和熵;解：显然χ只与T 有关；)(T χ=TH m ⎪⎭⎫⎝⎛；()T H m m ,=HdMTdS dU 0μ+=;TS U f -=;SdT TdS dU df --=⇒HdM SdT df 0μ+-=;⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=dT T m dH H m V dM H T()H T V H f χμ0=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂；()()()T f m V T f H T V f 02002022+=+=⇒χμχμ f 既已知：-=S ()02202S dT T d m V T f m+⋅=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂χχμ HdMTdS dU 0μ+=；TS U f -=第三章单元系的相变习题试由0>vC 及0)(<∂∂T V p 证明0>p C 及0)(<∂∂S Vp; 证T C C V p =-⇒VT p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂pT V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ =P C p T H ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=pT S T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂;=V C V T U ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂V T S T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= ⇒=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V p V S p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+SV p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂1=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂V T p VS p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂TT S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂2 ⇒=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂S V T -VS p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⇒V C V T S T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=；即0>=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂VV C T S T . 于是：0>=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂T V p +⎪⎭⎫⎝⎛∂∂SV p 正数 于是：SV p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂<0 0>V C ;因而0>P C习题求证：1-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂n V T ,μV T n S ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；2-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂nT p ,μp T n V ,⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ 证：1开系吉布斯自由能dn Vdp SdT dG μ++-=,),(T V p p =⇒VS T G n V +-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂,VT p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂① V V G nT =⎪⎭⎫⎝⎛∂∂,T V p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂② μ=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂VT n G ,③ 由式①⇒n V n V T G T p V S ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=V T n S ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂nV T ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=μ第1式得证;习题试证明在相变中物质摩尔内能的变化为：⎪⎪⎭⎫⎝⎛⋅-=∆dp dT T p L u1如果一相是气相,可看作理想气体,另一相是凝聚相,试将公式化简; 解V p S T U∆-∆=∆VT L dT dp ∆=；S T L ∆=；dp dT T p L L U ⋅⋅-=∆⇒⎪⎪⎭⎫⎝⎛⋅-=dp dT T p L 1 习题在三相点附近,固态氨的蒸气压单位为a P 方程为：Tp 375492.27ln -= 液态氨的蒸气压方程为：Tp 306338.24ln -=,试求氨三相点的温度和压强,氨的汽化热、升华热及在三相点的熔解热;解：1固态氨的饱和蒸气压方程决定了固态-气态的相平衡曲线；液态氨的饱和蒸气压方程决定了氨的液态-气态的相平衡曲线;三相点是两曲线的交点,故三相点温度3T 满足方程：TT 306338.24375492.27-=-；由此方程可解出3T ,计算略； 2相变潜热可由RTLA p -=ln与前面实验公式相比较得到： 3754=RL S,从而求出S L ；类似可求出Q L ；计算略； 3在三相点,有r Q SL L L +=,可求得r L ,计算略;习题蒸汽与液相达到平衡;以dTdv 表在维持两相平衡的条件下,蒸汽体积随温度的变化率;试证明蒸汽的两相平衡膨胀系数为⎪⎭⎫ ⎝⎛-=⋅RT L T dT dv v 111; 解αV ～0.方程近似为：TVLT p ≈∆∆,V —气相摩尔比容;Vp T L T V V 11⋅∆=∆⋅⇒①气相作理想气体,pV=RT ②T R V p pV ∆=∆+∆⇒③联立①②③式,并消去△p 、P 得：TL TV VVP T R ∆=⋅∆-∆21RT LRT T V V -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∆∆⇒；⎪⎭⎫ ⎝⎛-=-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⇒RT L T RT T T V V P 111112α 习题证明爱伦费斯公式：()()()()1212k k dT dp --=αα；()()()())(1212αα--=Tv c c dT dpp p 证：对二级相变0)(=∆dS ；即()2dS -()1dS =00)(=∆dV ；即()2dV -()1dV =0()2dS()dT T S ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=2()dp p S ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+1；()1dS ()dT T S ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1()dp p S ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+1 )(0dS ∆=()2dS=-()1dS⇒()()=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂-∂∂dT T S TS 12()()dp p S p S ⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂-∂∂-12 ()()()()⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂-∂∂⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂-∂∂-=⇒p S p S T S T S dT dp 1212;将pp T S T C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=代入得;()()[]()()pS p S C C T dT dppP ∂∂-∂∂--=12121①即为：()-∂∂p S 2()()()()121αα--=∂∂V pS ；代入①得：()()()()1212αα--=TV C C dT dp p P类似地,利用0)(=∆dV 可证第二式;略第四章多元系的复相平衡和化学平衡习题若将U 看作独立变数T ,V ,n 1,…n k 的函数,试证明：1VUV n U n Ui ii∂∂+∂∂=∑；2VUv n U u i i i∂∂+∂∂=证：1),,,(),,,(11k k n n V T U n n V T U λλλλ=根据欧勒定理,f x fx iii=∂∂∑,可得 2i ii i i i i i iiu n V Uv n U n V U V n U n U∑∑∑=∂∂+∂∂=∂∂+∂∂=)( 习题证明),,,(1k i n n p T μ是k n n ,1的零次齐函数,0=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂∑j ij j n n μ; 证：),,,(),,,(11k m k n n p T n n p T μλλλμ=,化学势是强度量,必有m =0,习题二元理想溶液具有下列形式的化学势：其中g i T ,P 为纯i 组元的化学势,x i 是溶液中i 组元的摩尔分数;当物质的量分别为n 1、n 2的两种纯液体在等温等压下合成理想溶液时,试证明混合前后 1吉布斯函数的变化为)ln ln (2211x n x n RT G+=∆2体积不变0=∆V3熵变)ln ln (2211x n x n R S +-=∆4焓变0=∆H ,因而没有混合热;5内能变化如何解： 1222211112211ln ),(ln ),( x RT n p T g n x RT n p T g n n n n G i ii +++=+==∑μμμ所以22110ln ln x RT n x RT n G G G+=-=∆2p G V ∂∂=；0)(=∂∆∂=∆∴pG V ; 3T G S ∂∂-= ；2211ln ln )(x R n x R n TG S --=∂∆∂-=∆∴ 4TSH G -=50=∆-∆=∆V p H U习题理想溶液中各组元的化学势为：i i ix RT P T g ln ),(+=μ；(1) 假设溶质是非挥发性的;试证明,当溶液与溶剂蒸发达到平衡时,相平衡条件为其中'1g 是蒸汽的摩尔吉布斯函数,g 1是纯溶剂的摩尔吉布斯函数,x 是溶质在溶液中的摩尔分数; (2) 求证：在一定温度下,溶剂的饱和蒸汽压随溶液浓度的变化率为 (3) 将上式积分,得)1(0x p p x -=其中p 0是该温度下溶剂的饱和蒸汽压,p x 是溶质浓度为x 时的饱和蒸汽压;该公式称为拉乌定律; 解：1设“1”为溶剂,())1ln(,'111x RT P T g g -+==μ2由⇒=∂∂v p g Tp x x RT p g p g ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂--⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂)1(1'1Tp x ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ -=⇒v v ')1(x RT-Tp x ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；v’—蒸汽相摩尔热容 v —凝聚相摩尔热容故有v’-v ≈v’,又有pv’=RT 代入⇒ Tx p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂x p --=1 3积分2式得拉乌定律习题的气体A 1和n 0v 2mol 的气体A 2的混合物在温度T 和压强p 下所占体积为V 0,当发生化学变化,0A A A A 22114433=--+νννν；并在同样的温度和压强下达到平衡时,其体积为V e ;试证明反应度为 证：未发生化学变化时,有当发生化学变化时,原来有n 0v 1mol 的气体A 1,反应了n 0v 1εmol,未反应1-εn 0v 1mol,n 0v 2mol 的气体A 2,反应了εn 0v 2mol,未反应1-εn 0v 2mol,生成εn 0v 3molA 3和εn 0v 4molA 4,有习题根据第三定律证明,在T →0时;表面张力系数与温度无关;即0→dTd σ; 证：表面膜系统,dA SdT Fσ+-=S T F A -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⇒;σ=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂T A F=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T A S AT ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-σ;而实际上σ与A 无关,即=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂TA S dT d σ-T →0时,根据热力学第三定律；()0lim 0=∆→TT S于是得：dT d σ0=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=TA S ；原式得证; 习题试根据第三定律证明,在T →0时,一级相变两平衡曲线的斜率dTdp为零;证：VS dT dp ∆∆=；T →0；000=⎪⎭⎫⎝⎛∆∆=⎪⎭⎫⎝⎛→→T T V S dT dp ()0lim 0=∆→TT S ；原式得证;习题设在压强p 下,物质的熔点为T 0,相变潜热为L ,固相的定压热容量为C p ,液相的定压热容量为C p ’.试求液体的绝对熵表达式;解：为计算T 温度,p 压强下,液体绝对熵,可假想如下图过程;p液相 ABC 固相T 0T①A →B,等压过程：⎰=∆→0T p BA TdT C S②B 点相变过程.0T L S B =∆相变③B →C,等压过程：⎰=∆→TT p CB TdT C S 0'于是∑=∆+=S S S)0(⎰T p TdT C 0T L+⎰+TT p T dT C 0'习题试根据第三定律讨论图ab 两图中哪一个是正确的 图上画出的是顺磁性固体在H =0和H=H i 时的S-T 曲线;解：图b 正确;拒热力学第三定律;T →0；S 0=0;且T →0,0=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂Tx S ； 即0K 附近,S 在等温过程中的变化与任何其它参量无关;第五章不可逆过程热力学简介习题带有小孔的隔板将容器分为两半,容器与外界隔绝,其中盛有理想气体,两侧气体存在小的温差ΔT 和压强差Δp 而各自处于局域平衡;以dt dn J n=和dtdUJ u =表示单位时间内通过小孔从一侧转移到另一侧的气体的物质的量和内能;试导出熵产生率公式,从而确定相应的动力; 解：根据热力学基本方程∑-=iii dn dU Tdsμ得dtdn T dt dU T dt ds i i i ∑-=μ11设温度为T +ΔT 的一侧熵为s 1;温度为T 的一侧熵为s 2,则 因为0 ;0='+='+n d dn U d dU所以dn n d dU U d -='-=';,dtdnT dt dU T dt ds μ+-=12熵产生率 dt ds dt ds dt s d i 21+==dtdnT dt dU T dt dn T T dt dU T T μμμ+-∆+∆+-∆+11 =dtdn T T T dt dU T T T ⎪⎭⎫ ⎝⎛-∆+∆+-⎪⎭⎫⎝⎛-∆+μμμ11=⎪⎭⎫ ⎝⎛∆-⎪⎭⎫⎝⎛∆T J T J n u μ1 相应的动力22 ,1T T T T X T T T X n u μμμ∆-∆=⎪⎭⎫ ⎝⎛∆-=∆-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∆=第六章近独立粒子的最概然分布习题试证明,对子一维自由粒子,再长度L 内,在ε到εεd +的能量范围内,量子态数为：证：一维自由粒子,x P 附近的量子态为x dP hLdn =；x x x x x dP m dP m m m dP P d m P εεεε21222+=⋅+==⇒= 于是;()εεεεd mh Ld D2+=而±P x对应同一能量ε,于是：()mh L m h L D εεε2222=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⨯=习题试证明,对于二维自由粒子,在长度L 2内,在ε到εεd +的能量范围内,量子态数为证：二维；在P x ,P y 附近dP x dP y 区间上内的粒子数;ϕPdPd hSdP dP h S dn y x 22==s －面积 因mP 22=ε只与P 有关P >0,故对ϕ积分可得：()⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛==m P h S PdP h S d D 222222ππεε,επd h mSm 22= ()22hmS D πε=⇒s=L 2习题在极端相对论情形下,粒子的能量动量关系为cp =ε;试求在体积V 内,在ε到εεd +的能量范围内能量范围内三维粒子的量子态数; 解：φθθd dpd p hV dp dp dp h V dn z y x sin 233==由于cp =ε只与p 有关,与θ、φ无关,于是以上已经代入了cdp d cp =⇒=εε于是,32)(4)(hc V D επε=习题设系统含有两种粒子,其粒子数分别为N 和N ’.粒子间的相互作用很弱,可 看作是近独立的;假设粒子可分辨,处在一个个体量子态的粒子数不受限制;试证明, 在平衡态下两种粒子的最概然分布分别为：le a l lβεαω--=和'--'='l e a l lβεαω;其中l ε和'l ε是两种粒子的能级,l ω和'l ω是能级简并度;证：粒子A 能级,粒子数分布：l ε——{a l }——简并度l ω 粒子B 能级,粒子数分布：'l ε——{a ’l }——简并度'l ω由21Ω⋅Ω=Ω21ln ln ln Ω+Ω=Ω即使Ω最大,()11ln ΩΩ,()22ln ΩΩ达到最大;l e a l l εβαω''-'-'='注：'l a δ与l a δ在此情况下独立讨论,若将一系作为子系统,意味总能守恒,于是参照教材玻尔兹曼分布证明……0ln ln =⎪⎭⎫ ⎝⎛''+-''-'⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛''+-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⇒∑∑∑∑∑∑l l l l l l l l l llla a a a a a a a δεδεβδαδωδαδω同一0β,原题得证;这也是满足热平衡的要求;第七章玻耳兹曼统计习题根据公式∑∂∂-=lllVa Pε证明,对于非相对论粒子：)()2(21222222z y x n n n Lm m p s ++== π,z y x n n n ,,=0,±1,±2,…有VU p 32=,上述结论对玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立;证：∑∂∂-=lllVa Pε=⎥⎦⎤⎢⎣⎡++∂∂-∑)()2(212222z y x lln n n L m V a π=⎥⎦⎤⎢⎣⎡++∂∂-∑)()2(222223z y x l l n n n L m L V a π 其中Va ul l ε∑=;V ~3L 对同一l ,222zy x n n n ++=m a ll21∑-2)2( π)(222z y x n n n ++)32(35--V =m a ll21∑-22222)()2(L n n n z y x ++ π)32(3532--V V =V U32习题试根据公式∑∂∂-=lllVa Pε证明,对于极端相对论粒子：21222)(2z y x n n n L c cp ++== πε,z y x n n n ,,=0,±1,±2,…有VU p 31=,上述结论对玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立;证：∑∂∂-=ll lVa Pε；对极端相对论粒子21222)(2z y x n n n Lc cp ++== πε类似得31212)()2(-∑∂∂-=∑V n V a P i ll π=VUVV a ll l 31)31(3431-=---∑ε 习题当选择不同的能量零点时,粒子第l 个能级的能量可以取为ll *εε或,以∆表示二者之差=∆l l εε-*;试证明相应的配分函数存在以下关系11Z e Z ∆-*=β,并讨论由配分函数Z 1和Z 1求得的热力学函数有何差别; 证：配分函数∑-=le Z l βεω1以内能U 为例,对Z 1:1ln Z NUβ∂∂-=对Z 1:()U N e N Z NU Z +∆=∂∂-=∂∂-=-1ln ln 1**βββ习题试证明,对于遵从玻尔兹曼分布的系统,熵函数可以表示为式中P s是总粒子处于量子态s 的概率,1Z e N e P ss s βεβεα---==,∑s对粒子的所有量子态求和;证法一：出现某状态s ψ几率为P s设S 1,S 2,……S k 状态对应的能级s 'ε；设S k+1,S k+2,……S w 状态对应的能级s 'ε；类似………………………………；则出现某微观状态的几率可作如下计算：根据玻尔兹曼统计Ne P sS βεα--=；显然NP s 代表粒子处于某量子态S 下的几率,Se NP Sβεα--=;于是Se βεα--∑代表处于S 状态下的粒子数;例如,对于s 'ε能级⎪⎪⎭⎫⎝⎛∑=--'K S S S S e 1βεα个粒子在s 'ε上的K 个微观状态的概率为： 类似写出：()⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛''∑=''=''--k S S S s e S PS P1βεα ………………………………………………等等; 于是N 个粒子出现某一微观状态的概率; 一微观状态数P1=Ω,基于等概率原理将Se NP Sβεα--=带入S SS P P kN S ln ∑-=⇒；习题固体含有A 、B 两种原子;试证明由于原子在晶体格点的随机分布引起的混 合熵为k S=㏑[][][])1ln()1(ln !)1(!!x x x x N x N N N x --+-=-κ其中N 是总原子数,x 是A原子的百分比,1-x 是B 原子的百分比;注意x<1,上式给出的熵为正值; 证：显然[]!)1()!(!!!!21x N Nx N n n N -==ΩS=k ㏑Ω=-N k [])1ln()1(ln x x x x --+=)1()1(ln x x x x Nk ---；由于)1()1(x xx x--＜1,故0〉S ；原题得证;习题气体以恒定的速度沿方向作整体运动;试证明,在平衡状态下分子动量的最 概然分布为证：设能级l ε这样构成：同一l ε中,P z 相同,而P x 与P y 在变化,于是有：∑==0p a p p l z参照教材玻耳兹曼分布证明；有E N βδαδδ--Ωln -z p γ,其中）（22221Z y x lp p p m++=ε 由1知:N dp dp dp ehV z y x p z=⎰---γβεα3 将l ε代入并配方得:=N dp dp dp e hV z y x m p mm z y x =⎰+-+---2)(2)()22(3βγβεεββγα其中mp m p y y xx 2,222==εε整个体积内,分布在z z z y y y x x x dp p p dp p p dp p p +→+→+→,,内分子数为：由条件3知⎰=0),,(Np dp dp dp p p p f pz y x z y x z计算得 =z m p my x dp em dp dp emkTz y x ⎰⎰+-+--2)(2)(23)()21(βγβεεββγπ=0p Ndp dp fdp m zy x =-⎰βγ0p m -=⇒βγ代入得出分布：[]3)(22022"hdp dp Vdp ezy x p p p p mz y x-++--βα其中βγαα22'm -=,0p m -=βγ习题试根据麦克斯韦速度分布率导出两分子的相对速度12v v v r-=和相对速率rr v v =的概率分布,并求相对速率的平均值r v ;解：两分子的相对速度r v在rz ry rx dv dv dv 内的几率2122111])()()()[(23211)()2()()()(2212121212121--∞∞-+++++++-===⎰⎰⎰⎰kTm edv dv dv e kT m v V v V v d v V rx rz z ry y rx x z y x v kT m zy x v v v v v v v v v kT mr r ππ 同理可求得z y v v 11,分量为2122)(2--kTm ery v kT m π和2122)(2--kTm er v kT m π引进2m=μ,速度分布变为r r v kT mdv v e kT r 22232)2(-πμ 利用球极坐标系可求得速率分布为：r r v kT m dv v e kTr22232)2(4-πμπ 相对速率平均值v kT dv v e v kT v r r v kT m r r r28)2(4220232===-∞⎰πμπμπ习题试证明,单位时间内碰到单位面积上,速率介于v 与dv v +之间的分子数为：dv v e kTm n d kTmv 322/32)2(-=Γππ证：在斜圆柱体内,分速度为z v 的v 方向的分子数为:对于:0,,积分得从对从+∞→+∞→∞-z y x v v vdt 时间碰撞到ds 面积上的分子数dv v v +→=dsdt d dvd v ekTm n kTmv ϕθθπππcos )2(2/032202\32⎰⎰-得到：若只计算介于dv v v +→分子数则为：只对φθ,积分习题分子从器壁小孔射出,求在射出的分子束中,分子平均速度和方均根速度;解：dvv e kT m n dvv e kT m n v kT nv v kT m3022/30422/322)2()2(⎰⎰∞+-+∞-=ππππ；变量代换⇒==dx mkTdv x n kT m2;2 习题已知粒子遵从经典玻耳兹曼分布,其能量表达式为：bx ax p p p mz y x ++++=2222)(21ε其中b a ,是常数,求粒子的平均能量; 解：ab a b a bx x a m p 4)4(222222-+++=ε习题气柱的高度为H ,截面为S ,在重力场中;试求解此气柱的内能和热容量;解：配分函数⎰-++-=z y x mgz p p p mdp dp dxdydzdp ehZ z y x ββ)(232221 设⎥⎦⎤⎢⎣⎡=mg m hS A 1)2(2/33π；[]mgH e A Z ββ--+-=1ln ln )2/5(ln ln习题试求双原子理想气体的振动熵;解：振动配分函数ωβωβ ---=e e Z V 12/1代入式)1ln(2/ln 1ωβωβ ----=⇒e Z代入熵计算式V V k T Nk Nk S θωθ=+=⇒其中)./ln(;习题对于双原子分子,常温下kT 远大于转动的能级间距;试求双原子分子理 想气体的转动熵; 解转动配分函数212 βI Z r=);/ln(;/1ln ;2ln ln 121r T Nk Nk S Z I Z θβββ+=⇒-=∂∂=其中r k I h θ=22习题气体分子具有固有电偶极矩0d ,在电场ε下转动能量的经典表达式为：θεθεφθcos )sin 1(210222d p p I r -+=,证明在经典近似下转动配分函数： 解：经典近似下,rε视为准连续能量配分函数⎰⎰⎰⎰⎰⋅==∞∞-+⋅---πφθεβθβθβφθβεφθφθθ20cos sin 21222102211d dp d edp ehd d dp dpe hZ d I p Ir利用π=⎰∞∞--dx ex 2习题同19题,试证在高温10≤εβd 极限下,单位体积电偶极矩电极化强度为：εξkT d 320=; 解：电极化强度)1(1ln 0000001εβββεβξεβεβεβεβ--+=∂∂=--d d d d ee e d e d Z N 高温极限下,0→β,保留至20)(εβd εεβkTnd d 222020=⇒;其中VN n =习题试求爱因斯坦固体的熵;解：将ωβωβh h eeZ ---=121,代入至S 表达式即得,注意N 取3N;略第九章系综理论习题证明在正则分布中熵可表为∑-=ss s k S ρρln 其中sE s e Zβρ-=1是系统处在s 态的概率; 证：)ln (ln ββ∂∂-=Z Z k S多粒子配分函数)1(1ss E s E e Z e Z ββρ--=⇒=∑由1知[]s s s s s E Z E Z E Z esρβρβρβln ln 1;ln ln +=-+=-⇒=-代至2得[]∑∑+=+=∂∂ssss s s Z Z Z ρρββρρββln 1ln 1ln ln 1ln ;于是∑-=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=s ss k Z Z k Sρρββln ln ln习题试用正则分布求单原子分子理想气体的物态方程,内能和熵 证：()222121;iziy ix Ni s sE p p p mE eZs++==∑∑=-β符号∏=i iz iy ix dp dp dp dp符号∏=i ii i dz dy dx dq 利用式V NTk V Z Z Z P =∂∂=∂∂=⇒βββ1ln 1类似求S U ,;习题体积内盛有两种组元的单原子混合理想气体,其摩尔数为1n 和2n ,温度为T ; 试由正则分布导出混合理想气体的物态方程,内能和熵;解：习题利用范氏气体的配分函数,求内能和熵;解：Q m N Z N 2/32!1⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=βπ()⎰⎰⎰-----++=-=∂∂⇒dr f V N V dr e V N NTk U dr e V N Q N N N N 12121212122/3;22βφβφφφβ一般认为dr f VN 1222较小； 习题利用德拜频谱求固体在高温和低温下配分函数对数Z ln ,从而求内能和熵; 解：式 德拜频谱B ND 93=ω 对于振动())(1ln 1ln ln ln 2020020x d e e B d D e e e Z D D =⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-+-=⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-+=⎰⎰-----ωβωωβφωωωωβωβωωβωββφ 代换 S 计算略高温近似,∞→T ,0→ωβ()N N +--=ωββφ ln 30计算略习题用巨正则分布导出单原子分子理想气体的物态方程,内能,熵和化学势; 解：参照关于玻耳兹曼体系配分函数的处理过渡到连续能量分布得: 利用热力学式可求得kT N pV =,kT N U 23=等略 注:l ε--------单粒子处于l 能级的能量;习题利用巨正则分布导出玻耳兹曼分布; 解：∑∑--=ΞN S E N s eβα；由于玻耳兹曼系,粒子可分辨,从而为简单起见,考虑无简并有简并情况完全可类似处理 于是：(){}∏∞=+-=Ξ0ex p l a l l eβα即对无简并情况()l e a l βεα+-=对有简并者,类似处理可得()l e a l lβεαω+-=略 l ω——简并度。
热力学与统计物理答案第三章
第三章 单元系的相变3.1 证明下列平衡判据（假设S >0）；（a ）在,S V 不变的情形下，稳定平衡态的U 最小. （b ）在,S p 不变的情形下，稳定平衡态的H 最小. （c ）在,H p 不变的情形下，稳定平衡态的S 最小. （d ）在,F V 不变的情形下，稳定平衡态的T 最小. （e ）在,G p 不变的情形下，稳定平衡态的T 最小. （f ）在,U S 不变的情形下，稳定平衡态的V 最小. （g ）在,F T 不变的情形下，稳定平衡态的V 最小.解：为了判定在给定的外加约束条件下系统的某状态是否为稳定的平衡状态，设想系统围绕该状态发生各种可能的自发虚变动. 由于不存在自发的可逆变动，根据热力学第二定律的数学表述（式（1.16.4）），在虚变动中必有đ,U T S W δδ<+ （1）式中U δ和S δ是虚变动前后系统内能和熵的改变，đW 是虚变动中外界所做的功，T 是虚变动中与系统交换热量的热源温度. 由于虚变动只涉及无穷小的变化，T 也等于系统的温度. 下面根据式（1）就各种外加约束条件导出相应的平衡判据.（a ） 在,S V 不变的情形下，有0,đ0.S W δ==根据式（1），在虚变动中必有0.U δ< （2）如果系统达到了U 为极小的状态，它的内能不可能再减少，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在,S V 不变的情形下，稳定平衡态的U 最小.（b ）在,S p 不变的情形下，有0,đ,S W pdV δ==-根据式（1），在虚变动中必有0,U p V δδ+<或0.H δ< （3）如果系统达到了H 为极小的状态，它的焓不可能再减少，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在,S p 不变的情形下，稳定平衡态的H 最小.（c ）根据焓的定义H U pV =+和式（1）知在虚变动中必有đ.H T S V p p V W δδδδ<+++在H 和p 不变的的情形下，有0,0,đ,H p W p V δδδ===-在虚变动中必有0.T S δ> （4）如果系统达到了S 为极大的状态，它的熵不可能再增加，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在,H p 不变的情形下，稳定平衡态的S 最大.（d ）由自由能的定义F U TS =-和式（1）知在虚变动中必有đ.F S T W δδ<-+在F 和V 不变的情形下，有0,đ0,F W δ==故在虚变动中必有0.S T δ< （5）由于0S >，如果系统达到了T 为极小的状态，它的温度不可能再降低，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在,F V 不变的情形下，稳定平衡态的T 最小.（e ）根据吉布斯函数的定义G U TS pV =-+和式（1）知在虚变动中必有đ.G S T p V V p W δδδδ<-++-在,G p 不变的情形下，有0,0,đ,G p W p V δδδ===-故在虚变动中必有0.S T δ< （6）由于0S >，如果系统达到了T 为极小的状态，它的温度不可能再降低，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在,G p 不变的情形下，稳定的平衡态的T 最小.（f ）在,U S 不变的情形下，根据式（1）知在虚变动中心有đ0.W >上式表明，在,U S 不变的情形下系统发生任何的宏观变化时，外界必做功，即系统的体积必缩小. 如果系统已经达到了V 为最小的状态，体积不可能再缩小，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在,U S 不变的情形下，稳定平衡态的V 最小.（g ）根据自由能的定义F U TS =-和式（1）知在虚变动中必有δδđ.F S T W <-+在,F T 不变的情形下，有δ0,δ0,F T ==必有đ0W > （8）上式表明，在,F T 不变的情形下，系统发生任何宏观的变化时，外界必做功，即系统的体积必缩小. 如果系统已经达到了V 为最小的状态，体积不可能再缩小，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在,F T 不变的情形下，稳定平衡态的V 最小.3.2 试由式（3.1.12）导出式（3.1.13） 解：式（3.1.12）为()()22222222δδ2δδδ0.S S S S U U V V U U V V ⎡⎤⎛⎫⎛⎫∂∂∂=++<⎢⎥ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎣⎦（1）将2δS 改写为2δδδδδδδ.S S SS S U V U U V V UU V U U VV V⎡∂∂∂∂⎤⎡∂∂∂∂⎤⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫=+++ ⎪⎪ ⎪⎪⎢⎥⎢⎥∂∂∂∂∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎣⎦⎣⎦（2）但由热力学基本方程TdS dU pdV =+可得1,,V U S S p U T V T∂∂⎛⎫⎛⎫== ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （3） 代入式（2），可将式（1）表达为211δδδδδδδS p p S U V U U V V U T V T U T V T ⎡∂∂⎤⎡∂∂⎤⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫=+++ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪⎢⎥⎢⎥∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎣⎦⎣⎦ 1δδδδ0.p U V T T ⎡⎤⎛⎫⎛⎫=+< ⎪ ⎪⎢⎥⎝⎭⎝⎭⎣⎦ （4）以,T V 为自变量，有δδδV TU U U T V T V ∂∂⎛⎫⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭δδ,V V p C T T p V T ⎡⎤∂⎛⎫=+- ⎪⎢⎥∂⎝⎭⎣⎦（5）111δδδV TT V T T T V T ∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫=+ ⎪ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭21δ,T T =-（6） δδδV Tp p p T V T T T V T ∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫=+ ⎪ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭211δδ.V T p p T p T V T T T V ⎡⎤∂∂⎛⎫⎛⎫=-+ ⎪ ⎪⎢⎥∂∂⎝⎭⎝⎭⎣⎦（7） 将式（5）—（7）代入式（4），即得()()22221δδδ0,V TC p S T V T T V ∂⎛⎫=-+< ⎪∂⎝⎭ （8）这就是式（3.1.13）.3.3 试由0V C >及0Tp V ∂⎛⎫<⎪∂⎝⎭证明0p C >及0.S p V ∂⎛⎫< ⎪∂⎝⎭ 解：式（2.2.12）给出2.p V TVT C C ακ-=（1）稳定性条件（3.1.14）给出0,0,V Tp C V ∂⎛⎫>< ⎪∂⎝⎭ （2）其中第二个不等式也可表为10,T TV V p κ⎛⎫∂=-> ⎪∂⎝⎭ （3） 故式（1）右方不可能取负值. 由此可知0,p V C C ≥> （4）第二步用了式（2）的第一式.根据式（2.2.14），有.S S VT p TV p C C Vp κκ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭==⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ （5） 因为V p C C 恒正，且1V pCC ≤，故0,S TV V p p ⎛⎫⎛⎫∂∂≤< ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （6） 第二步用了式（2）的第二式.3.4 求证：（a ）,,;V n T V S T n μ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （b ）,,.T p t n V p n μ⎛⎫∂∂⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 解：（a ）由自由能的全微分（式（3.2.9））dF SdT pdV dn μ=--+ （1）及偏导数求导次序的可交换性，易得,,.V n T VS T n μ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2） 这是开系的一个麦氏关系.（b ） 类似地，由吉布斯函数的全微分（式（3.2.2））dG SdT Vdp dn μ=-++ （3）可得,,.T pT n V p n μ⎛⎫∂∂⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （4）这也是开系的一个麦氏关系.3.5 求证：,,.T V V nU T n T μμ∂∂⎛⎫⎛⎫-=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭解：自由能F U TS =-是以,,T V n 为自变量的特性函数，求F 对n 的偏导数（,T V 不变），有,,,.T V T V T VF U S T n n n ∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （1）但由自由能的全微分dF SdT pdV dn μ=--+可得,,,,,T VT V V nF n S n T μμ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2）代入式（1），即有,,.T V V nU T n T μμ∂∂⎛⎫⎛⎫-=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （3）3.6 两相共存时，两相系统的定压热容量p pSC T T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭，体胀系数1pV V T α∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭和等温压缩系数1T TV V p κ⎛⎫∂=- ⎪∂⎝⎭均趋于无穷，试加以说明. 解：我们知道，两相平衡共存时，两相的温度、压强和化学势必须相等.如果在平衡压强下，令两相系统准静态地从外界吸取热量，物质将从比熵较低的相准静态地转移到比熵较高的相，过程中温度保持为平衡温度不变. 两相系统吸取热量而温度不变表明它的（定压）热容量p C 趋于无穷. 在上述过程中两相系统的体积也将发生变化而温度保持不变，说明两相系统的体胀系数1pV V T α∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭也趋于无穷. 如果在平衡温度下，以略高（相差无穷小）于平衡压强的压强准静态地施加于两相系统，物质将准静态地从比容较高的相转移到比容较低的相，使两相系统的体积发生改变. 无穷小的压强导致有限的体积变化说明，两相系统的等温压缩系数1T T V V p κ⎛⎫∂=- ⎪∂⎝⎭也趋于无穷.3.7 试证明在相变中物质摩尔内能的变化为1.m p dT U L T dp ⎛⎫∆=- ⎪⎝⎭如果一相是气相，可看作理想气体，另一相是凝聚相，试将公式化简. 解：发生相变物质由一相转变到另一相时，其摩尔内能m U 、摩尔焓m H 和摩尔体积m V 的改变满足.m m m U H p V ∆=∆-∆ （1）平衡相变是在确定的温度和压强下发生的，相变中摩尔焓的变化等于物质在相变过程中吸收的热量，即相变潜热L ：.m H L ∆=克拉珀龙方程（式（3.4.6））给出,mdp L dT T V =∆ （3） 即.m L dTV T dp∆=（4） 将式（2）和式（4）代入（1），即有1.m p dT U L T dp ⎛⎫∆=- ⎪⎝⎭（5） 如果一相是气体，可以看作理想气体，另一相是凝聚相，其摩尔体积远小于气相的摩尔体积，则克拉珀龙方程简化为2.dp LpdT RT= （6） 式（5）简化为1.m RT U L L ⎛⎫∆=- ⎪⎝⎭（7）3.8 在三相点附近，固态氨的蒸气压（单位为Pa ）方程为3754ln 27.92.p T =-液态氨的蒸气压力方程为3063ln 24.38.p T=-试求氨三相点的温度和压强，氨的汽化热、升华热及在三相点的熔解热.解：固态氨的蒸气压方程是固相与气相的两相平衡曲线，液态氨的蒸气压方程是液相与气想的两相平衡曲线. 三相点的温度t T 可由两条相平衡曲线的交点确定：3754306327.9224.38,t tT T -=- （1） 由此解出195.2.t T K =将t T 代入所给蒸气压方程，可得5934Pa.t p =将所给蒸气压方程与式（3.4.8）In Lp A RT=-+ （2） 比较，可以求得443.12010J,2.54710J.L L =⨯=⨯升汽氨在三相点的熔解热L 溶等于40.57310J.L L L =-=⨯溶升汽3.9 以C βα表示在维持β相与α相两相平衡的条件下1mol β相物质升高1K 所吸收的热量，称为β相的两相平衡摩尔热容量，试证明：.m p m m pV LC C V V T βββαβα⎛⎫∂=- ⎪-∂⎝⎭ 如果β相是蒸气，可看作理想气体，α相是凝聚相，上式可简化为,p LC C Tββα=-并说明为什么饱和蒸气的热容量有可能是负的.解：根据式（1.14.4），在维持β相与α相两相平衡的条件下，使1mol β相物质温度升高1K 所吸收的热量C βα为.mm m p T dS S S dp C T T T dT T p dTββββα⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂==+⎪ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （1） 式（2.2.8）和（2.2.4）给出,.m p pm m T pS T C T S V p T ββββ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭⎛⎫⎛⎫∂∂=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2）代入式（1）可得.m p pV dp C C T T dT βββα⎛⎫∂=- ⎪∂⎝⎭ （3） 将克拉珀龙方程代入，可将式（3）表为.m p m m pV LC C V V T βββαβα⎛⎫∂=- ⎪-∂⎝⎭ （4） 如果β相是气相，可看作理想气体，α相是凝聚相，mm V V αβ ，在式（4）中略去m V α，且令m pV RT β=，式（4）可简化为.p LC C Tββα=-（5） C βα是饱和蒸气的热容量. 由式（5）可知，当p L C Tβ<时，C βα是负的.3.10 试证明，相变潜热随温度的变化率为.m m p p m mp p V V dL L L C C dT T T T V V βαβαβα⎡⎤⎛⎫⎛⎫∂∂=-+--⎢⎥ ⎪ ⎪∂∂-⎢⎥⎝⎭⎝⎭⎣⎦ 如果β相是气相，α相是凝聚相，试证明上式可简化为.p p dL C C dTβα=- 解: 物质在平衡相变中由α相转变为β相时，相变潜热L 等于两相摩尔焓之差：.m m L H H βα=- （1）相变潜热随温度的变化率为.mm m m p T p T H H H H dL dp dp dT T p dT T p dTββαα⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂∂=+-- ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （2） 式（2.2.8）和（2.2.10）给出,,p pp TH C T H V V T p T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭⎛⎫∂∂⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （3）所以().m m p p m m p p V V dL dp dp C C V V T dT dT T T dT βαβαβα⎡⎤⎛⎫⎛⎫∂∂=-+---⎢⎥ ⎪ ⎪∂∂⎢⎥⎝⎭⎝⎭⎣⎦将式中的dpdT用克拉珀龙方程（3.4.6）代入，可得,m m p p m mp p V V dL L L C C dT T T T V V βαβαβα⎡⎤⎛⎫⎛⎫∂∂=-+--⎢⎥ ⎪ ⎪∂∂-⎢⎥⎝⎭⎝⎭⎣⎦ （4）这是相变潜热随温度变化的公式.如果β相是气相，α相是凝聚相，略去m V α和m pV T α⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭，并利用m pV RT β=，可将式（4）简化为.p p dL C C dTβα=- （5）3.11 根据式（3.4.7），利用上题的结果计及潜热L 是温度的函数，但假设温度的变化范围不大，定压热容量可以看作常量，试证明蒸气压方程可以表为ln ln .Bp A C T T=-+ 解: 式（3.4.7）给出了蒸气与凝聚相两平衡曲线斜率的近似表达式21.dp Lp dT RT = （1） 一般来说，式中的相变潜热L 是温度的函数. 习题3.10式（5）给出.p p dL C C dTβα=- （2） 在定压热容量看作常量的近似下，将式（2）积分可得()0,p p L L C C T βα=+- （3）代入式（1），得021,p pC C L dL p dT RT RTβα-=+ （4） 积分，即有ln ln ,Bp A C T T=-+ （5） 其中0,,p pC LB C A R C βα==是积分常数.3.12 蒸气与液相达到平衡. 以mdV dT表示在维持两相平衡的条件下，蒸气体积随温度的变化率. 试证明蒸气的两相平衡膨胀系数为111.m m dV L V dT T RT ⎛⎫=- ⎪⎝⎭解：蒸气的两相平衡膨胀系数为11.m m m p m m T dV V V dp V dT V T p dT ⎡⎤⎛⎫∂∂⎛⎫=+⎢⎥⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎢⎥⎝⎭⎣⎦（1） 将蒸气看作理想气体，m pV RT =，则有11,11.m p m m m T V V T T V V p p∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭⎛⎫∂=- ⎪∂⎝⎭ （2）在克拉珀龙方程中略去液相的摩尔体积，因而有2.m dp L LpdT TV RT== （3） 将式（2）和式（3）代入式（1），即有111.m m dV L V dT T RT ⎛⎫=- ⎪⎝⎭（4）3.13 将范氏气体在不同温度下的等温线的极大点N 与极小点J 联起来，可以得到一条曲线NCJ ，如图所示. 试证明这条曲线的方程为()32,m m pV a V b =-并说明这条曲线划分出来的三个区域Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的含义.解：范氏方程为2.m mRT ap V b V =-- （1） 求偏导数得()232.m m Tm p RT aV V V b ⎛⎫∂=-+ ⎪∂-⎝⎭ （3） 等温线的极大点N 与极小点J 满足0,m Tp V ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ 即()232,mm RTaV V b =- 或()()32.m m mRT aV b V b V =-- （3） 将式（3）与式（1）联立，即有()322,m m ma ap V b V V =-- 或()32m m m pV a V b aV =--()2.m a V b =- （4）式（4）就是曲线NCJ 的方程.图中区域Ⅰ中的状态相应于过热液体；区域Ⅲ中的状态相应于过饱和蒸气；区域Ⅱ中的状态是不能实现的，因为这些状态的0m Tp V ⎛⎫∂> ⎪∂⎝⎭，不满足平衡稳定性的要求.3.14 证明半径为r 的肥皂泡的内压强与外压强之差为4rσ. 解：以p β表示肥皂泡外气体的压强，p γ表示泡内气体的压强，p α表示肥皂液的压强，根据曲面分界的力学平衡条件（式（3.6.6）），有2,p p r αβσ=+（1）2,p p rγασ=+ （2）式中σ是肥皂液的表面张力系数，r 是肥皂泡的半径. 肥皂液很薄，可以认为泡内外表面的半径都是r . 从两式中消去p α，即有4.p p rγβσ-=（3）3.15 证明在曲面分界面的情形下，相变潜热仍可表为().m m mm L T S S H H βαβα=-=- 解：以指标α和β表示两相. 在曲面分界的情形下，热平衡条件仍为两相的温度相等，即.T T T αβ== （1）当物质在平衡温度下从α相转变到β相时，根据式（1.14.4），相变潜热为().m m L T S S βα=- （2）相平衡条件是两相的化学势相等，即()(),,.T p T p ααββμμ= （3）根据化学势的定义,m m m U TS pV μ=-+式（3）可表为,m m m m m m U TS p V U TS p V ααααββββ-+=-+因此()()m m m m m mL T S S U p V U p V βαβββααα=-=+-+.m m H H βα=- （4）3.16 证明爱伦费斯特公式：()(2)(1)(2)(1)(2)(1)(2)(1),.p p dp dT C C dp dT TV αακκαα-=--=- 解：根据爱氏对相变的分类，二级相变在相变点的化学势和化学势的一级偏导数连续，但化学势的二级偏导数存在突变. 因此，二级相变没有相变潜热和体积突变，在相变点两相的比熵和比体积相等. 在邻近的两个相变点(),T p 和(),T dT p dp ++，两相的比熵和比体积的变化也相等，即(1)(2)v v ,d d = （1）(1)(2).ds ds = （2）但v v v v .p Td υdT dp T p dT dp ακ⎛⎫∂∂⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭=- 由于在相变点(1)(2)v v =，所以式（1）给出(1)(1)(2)(2),dT dp dT dp ακακ-=-即(2)(1)(2)(1).dp dT αακκ-=- （3） 同理，有v .p T p pp s s ds dT dp T p C υdT dpT T C dT dp Tα⎛⎫∂∂⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭=- 所以式（2）给出(1)(2)(1)(1)(2)(2)v v ,ppC C dT dp dT dp TTαα-=-即()(2)(1)(2)(1),v p p C C dp dT T αα-=- （4）式中(2)(1)v v v ==. 式（3）和式（4）给出二级相变点压强随温度变化的斜率，称为爱伦费斯特方程.3.17 试根据朗道自由能式（3.9.1）导出单轴铁磁体的熵函数在无序相和有序相的表达式，并证明熵函数在临界点是连续的。
热力学与统计物理
热力学与统计物理热力学与统计学的研究任务：研究热运动的规律，研究与热运动有关的物质及宏观物质系统的演化。
热力学的局限性：不考虑物质的微观结构，把物质看作连续体，用连续函数表达物质的性质，不能解释涨落现象。
热力学部分第一章 热力学的基本规律1、热力学与统计物理学所研究的对象：由大量微观粒子组成的宏观物质系统 其中所要研究的系统可分为三类孤立系：与其他物体既没有物质交换也没有能量交换的系统；闭系：与外界有能量交换但没有物质交换的系统；开系：与外界既有能量交换又有物质交换的系统。
2、弛豫时间：系统由初始状态达到平衡态所经历的时间（时间长短由趋向平衡的性质决定），取最长的弛豫时间为系统的弛豫时间3、热力学平衡态：一个系统不论其初始状态如何复杂，经过足够长的时间后，将会达到这样的状态，即系统的各种宏观性质在长时间内不发生任何变化。
4、准静态过程：进行得非常缓慢的过程，系统在过程中经历的每一个状态都可以看成平衡态5、热力学系统平衡状态的四种参量：几何参量、力学参量、化学参量和电磁参量6、简单系统：只要体积和压强两个状态参量就可以确定的系统7、单相系（均匀系）：如果一个系统各个部分的性质完全一样，则该系统称为单相系； 复相系：如果整个系统是不均匀的，但可以分成若干个均匀的部分，称为复相系8、热平衡定律：如果物体A 和物体B 各自与处于同一状态的物体C 达到热平衡，若令A 与B 进行热接触，它们也将处于热平衡状态。
（得出温度的概念，比较温度的方法）9、物态方程：给出温度与状态函数之间参数的方程10、理想气体：符合玻意耳定律、阿氏定律和理想气体温标的气体11、焦耳定律：气体的内能只是温度的函数，与体积无关，即)(T U U =12、玻意耳定律：对于固定质量的气体，在温度不变时，压强和体积的乘积为常数13、阿氏定律：在相同的温度压强下，相同体积所含的各种气体的物质的量相同14、范德瓦尔斯方程：考虑了气体分子之间的相互作用力（排斥力和吸引力）,对理想气体状态方程作了修正之后的实际气体的物态方程15、广延量：热力学量与系统的n 、m 成正比强度量：热力学量与n 、m 无关（广延量除以n 、m 、V 变成强度量）16、能量守恒定律：自然界中一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，可以从一种形式转化为另一种；从一个物体传递到另一个物体，在传递和转化中能量的数量不变。
《热力学与统计物理》第三章 单元系的相变
三.化学势分析
Vm
O K
范氏方程的平衡曲线
B T, p A T, p
J
J
K O
G
B G+L
D
N
L
A
M
R
p
D NR BA M
p
d SmdT Vmdp
p
dT 0 O pO Vmdp
NDJ段：Gm 最大, 不稳定 OKBAMR段：Gm 最小, 稳定
BN段： 亚稳 过饱和蒸气
JA段：
过热液体
两相平衡曲线：两相平衡共存，温 度和压强只有一个独立。
三相点：三相平衡共存，温度和压 强完全确定。
临界点：汽化线终点，温度高于此 点，无液相。由于临界点的存在， 从两相中任意一相的某一个状态出 发，可以经绕过临界点的任意路径 连续进行气—液的过渡而无需经过 相分离（或两相共存）的状态。
固 三相点 •
RT ln pr p
将上式代入*,以及p 2 ,得 :
r
2 v ln pr
r 107 m, pr r 108 m, pr r 109 m, pr
RTr
p
可见,液滴的平衡蒸汽压与液滴的半径有关
p 1.011; p 1.115; p 2.966;
三.中肯半径与过饱和蒸气
S U pV ,
T
S0
U0
p0V0
T0
2.稳定性条件
2S0 2S
系统的平衡条件
2S 2S 0
TdS
dU
pdV
S U
V
1 T
,
S V
U
p T
以 T,V 为自变量,有:
1 T
T
1 T
V
T
热力学统计物理复习资料
热力学统计物理第一章：热力学的基本规律 1.焦耳实验：（1）实验结果：水温发生变化（2）结果分析：①气体向真空自由膨胀，气体对外界不作功，即W=0； ②水温没有发生变化，说明气体与水没有交换热量，即Q=0。
∴0=+=∆W Q U 说明气体的内能在过程前后不变。
（3）焦耳定律：理想气体的内能只是温度的函数，与体积无关。
即)(T U U =（4）适用范围：理想气体（5）推论：nRT U pV U H +=+=，故理想气体的焓也是温度的单值函数。
2. 熵增加原理：系统经可逆绝热过程后熵不变，经不可逆绝热过程后熵增加，在绝热条件下熵减少的过程是不可能实现的。
即 0≥-A B S S3. 最大功原理：系统在等温过程中对外界所作的功不大于其自由能的减少量。
即B A F F W -≤-4. 两个例题：1）一理想气体，经准静态等温过程，体积有A V 变为B V ，求过程前后气体的熵变。
解：已知理想气体的物态方程为：nRT pV = 等容热容为：dT C dU dTdUC V V =⇒=∴nRpV pdVTdT C T pdV dU T dQ dS V +=+==V dV nR T dT C V += ∴⎰++==0ln ln S V nR T C dS S V∴初态),(A V T 的熵为：0ln ln S V nR T C S A V A ++= 末态),(A V T 的熵为：0ln ln S V nR T C S B V B ++= 故熵变为：BAA B V V nR S S S ln=-=∆ 2）热量Q 从高温热源T 1传到低温热源T 2，求熵变. 解：根据熵变的定义，得①高温热源的熵变为：11T Q S -=∆（放热） ②低温热源的熵变为：22T QS =∆（吸热） 由于熵是广延量，具有可加性 ∴)11(1221T T Q S S S -=∆+∆=∆ 第二章:均匀物质的热力学性质1.平衡辐射:如果辐射体对电磁波的吸收和辐射达到平衡，热辐射的特性将只取决于温度，与辐射体的其他特性无关。
热力学与统计物理第三章
2020/4/4
17
由开系的基本热力学方程知： dU TdS pdV dn
S
U
p V
T
n
S
U
p V
T
n
由熵的广延性质： S S S
δS
1 T
1 T
δU
p T
p T
δV
T
T
δn
利用熵判据，平衡时总熵应有极大值，所以： δS 0
2020/4/4
18
T T 热平衡条件
独立变化。
• 相平衡曲线 在单元两相系中，由相平衡
条件所得到的T—p之间的关系p = p( T )，在T—p图上所描述的曲线
称为相平衡曲线。
AC—汽化线，分开气相区和液相区； AB—熔解线，分开液相区和固相区； 0A—升华线，分开气相区和固相区。
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24
单元两相平衡共存时，必须满足下面三个平衡条件：
第三章 单元系的相变
单元系：化学上纯的物质系统。 相：被一定边界包围，性质均匀的部分。
2020/4/4
1
§3.1 热动平衡判据
一、熵判据
• 虚变动
为了对系统的平衡态作出判断，必须考虑系统在平衡态 附近的一切可能的变动，这里面就有趋向平衡态的变动和 离开平衡态的变动。在热力学范围内，不考虑涨落现象， 系统一旦达到平衡态以后，其性质就不再发生变化了。因 此，在平衡态附近的一切可能的变动就是理论上虚拟的， 并不代表系统真实的物理过程，引进它的目的完全是为了 从数学上方便地导出系统的平衡条件。这类似于理论力学 中的“虚位移”概念。并以δ表示之。
它对各种平衡态系统包括化学平衡系统均成立。
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22
热统-（ＰＤＦ）
§ 3.8 临界现象和临界指数
二、液气流体系统
t T Tc Tc
1、l g (t) , t 0
1、临l界 指g数：(t )
,
t
0.34
0
2、T (t) T (t ) '
t 0, t 0。
' 1.2
28
§ 3.8 临界现象和临界指数
3、p pc c , t 0 K 5.0 4.6
p
( p ' 2 , T ) ( p ', T )
r
( p ' p 2 )v RT ln p '
r
p
14
§3.6 液滴的形成
实际问题中，p ' p 2 / r , 上式可近似为：
( p ' p 2 )v RT ln p '
r
p
ln p ' 2 v
p RTr
以水滴为例：在温度T = 291K时，水的表面张力系数和
r 自由能判据：定温定容时平衡态的自由能最小。
F=0 ；V 和n 可独立变动，有： 力学平衡条件 p p 2
r
相变平衡条件
说明：当两相分界面是平面时(即r →∞)，两相的力学 平衡条件为两相的压强相等。
12
§3.6 液滴的形成
2. 曲面上的蒸汽压与平面上的饱和蒸汽压的关
系:
设分界面为平面时，饱和蒸汽压强为p；分界面
整个系统的自由能为三相的自由能之和： F F F F ( p p )V A ( ) n
假定液滴是球形，则有：
V 4 r3, A 4 r2
3
V 4 r2 r A 8 r r
11
§3.6 液滴的形成
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G
G(T
,
p)
G
G
1 2
2G
为了判定在给定的外加约束条件下系统的某些 状态是否为稳定的平衡状态，设想系统围绕该状态发生各种可 能的自发虚变动。
熵判椐：等体积等内能系统处在稳定平衡状态 的必充条件为
S 0
由 S S 1 2S 0
2
中 S 0 给出平衡条件，
由 2S 0
给出平衡的稳定性条件。
自由能判椐：等温等容系统处在稳定平衡状态 的必充条件为
F 0
由 F F 1 2F 0
2
中 F 0 给出平衡条件，
由 2F 0
给出平衡的稳定性条件。
吉布斯判椐：等温等压系统处在稳定平衡状态 的必充条件为
G 0
由 G G 1 2G 0
2
中 G 0 给出平衡条件，
由 2G 0
，这两点上比熵变化都相等，
，
ds(1) ds(2)
则
c (1) p
dT
v (1) dp
c (2) p
dT
v (2) dp
T
T
dp
c
(2) p
c
(1) p
dT Tv( (2) (1) )
§3.8 临界现象与临界指数 一、临界现象 二、临界指数
t T Tc Tc
临界指数
液汽系统
铁磁系统
1 *
2
c
T
2F T 2
0
*
标度律
( M H
)T
1
*
H
1
0
( F M
)T
H
M3
3
*
dU TdS pdV dn dG SdT Vdp dn dH TdS Vdp dn dJ SdT pdV nd dF SdT pdV dn
定义： dn 为摩尔数改变引起的吉布斯函数的改变。
其中：
(
G n
)T , p
称为化学势
G(T , p, n) ng(T , p)
(
G n
I g (t) t 0 M (t) t 0
T (t)
T (t)
t 0 t
t 0
t 0 (t) t 0
p pc c
M H
cV (t)
cV (t)
t 0 cH (t) t 0 t 0 cH (t) t 0
三、朗道的序参量理论
相变 液汽
序参量
。
固（T , p) 气（T , p)
p
溶解曲线
临界点
rr
固
液
汽化曲线
升华曲线
三相点
气
T
二.相变及相变潜热
1.相变：在一定的温度和压强下，系统的平衡状态是吉布斯函数 最小的状态。
2.相变潜热
三.相图的理论解释
1.单相区域
(T, p)
由单元两相系的平衡及稳定条件， i 时， 相将
单独存在。
I g
铁磁
M
超流
0ei
超导
0ei
二元合金
i
例
H2O
Fe
He4 Pb
铜
TC 647.05 1044.0
2.1 7.19 739
例：单轴各向异性铁磁体，序参量维数1，标量
F (T
,
M
)
F0 (T
)
A1(T
)M
1 2
A2
(T
)M
2
1 3
A3 (T
)M
3
M M 对称
F
(T
,
M
)
F0
(T
)
1 2
A2
(T
)M
2
1 4
A4
(T
)M
4
运用平衡态自由能极小的判据
F M
M ( A2 A4M 2 ) 0
2F M 2
A2
3A4M 2
0
解得
M 0 或 M A2 A4
有理由假设 A2 a0t
a0 0
A4 b const
t 0
M 0
M
(
a0
1
1
)2( t)2
b
t 0 t -0
)
x
(
y
y0
)
y
]2
f (x0 , y0 )
(x
x0
)2
2 f x 2
xx0 , y y0
(x
x0
)(y
y0
)
2 f xy
xx0 , y y0
(y
y0 )2
2 f y 2
xx0 , y y0
热力学函数作泰勒展开，
S S(U ,V ) S S 1 2S
2
F F(T ,V ) F F 1 2F
给出平衡的稳定性条件。
均匀系统的热动平衡及其稳定性条件
1.平衡条件 对于孤立系：dU=0,dV=0
设系统中某一子系统（T,p）发生一虚变动 U ,V 导致媒质（环境）发生变动 U 0 ,V0
T0 , p0
T,p
由于整个孤立系统有约束条件：
U U0 const V V0 const
因而：
U V
)
n
(
T
T
)0
U
1
( T
1 T
)0
若T T ,则U 0
即能量将从高温相传到低温相去。
b.若热平衡满足，相平衡满足，但力学平衡条件未能满足，则
S 0
U
(
1 T
1 T
)
V
(
p T
p T
)
n
(
T
T
)0
V
(
p T
p T
)0
若p p ,则V 0
即压强大的相将膨胀，压强小的相将被压缩。
(y
y0 )
]2 y
f
(x0 ,
y0 )
f f 1 2 f
2
其中
f f (x, y) f (x0 , y0 )
一级变分
f
[(
x
x0
)
x
(
y
y0
)
y
]
f
( x0
,
y0
)
二级变分
f
f
(x x0 ) x xx0 , y y0 ( y y0 ) y xx0 , y y0
2f
[(
x
x0
(
p V
)T
0
所以：C p CV 0
Cp
T
(
S T
)
p
T
(S, (T ,
p) p)
T
(S, p) (S,V ) (T , p) (S,V )
T
( T S
(
p V
)
S
)V
( p V
)S
( T V
)
S
(
p S
)V
1
Cp
1 T
T ( S )V
(
T V
)
S
2
(
p V
)
S
1 CV
(
T V
)
S
2
(
p V
)
2
, pT
2
pT
s v
T
p
cp
T
(
s T
)T
T
2
T 2
1 v
( v T
)p
1 v
2
Tp
T
1 v
(
v p
)T
1 v
2
p 2
根据克拉珀龙方程:
dp dT
L
T ( (2) (1) )
s(2) v(2)
s (1) v (1)
(2) (1)
T T
(2) (1)
0 0
p p
爱伦费斯特(Ehrenfest)方程的推导
(相变平衡）
§3.4 单元复相系的平衡性质
一.单元系的相图 相图：由相变（化学）平衡条件确定的确定的 （ T , p) （ T , p)
确定的T, p 关系图。临界点、三相点。
汽化曲线 熔解曲线 升华曲线
液（T , p) 气（T , p)
液（T , p) 固（T , p)
c.若热平衡满足，力学平衡条件满足，但相平衡未能满足，则
S 0
U
(
1 T
1 T
)
V
(
p T
p T
)
n
(
T
T
)0
n
(
T
T
)0
若 ,则n 0
即物质将由化学势高的相转移到化学势低的相去。
3.平衡稳定性条件
CV
0,
(
p V
)T
0
或：C p
0, ( p V
)S
0
二.单元三相系
T T T（ 热平衡） p p p（ 力学平衡）
)T
,
p
g
: 摩尔吉布斯函数
开系中内能 dU TdS pdV dn
( U n
)S ,V
开系中的焓 dH TdS Vdp dn
开系中的自由能
dF SdT pdV dn
巨热力学势 J F n
dJ SdT pdV nd
其中：
J
J
J
S
( T
)V ,
,
p
( V
)T ,
,
p
(
)T ,V
v
(2
)
(2) T
dp
dp
(2)
(1)