单元系的相变(热力学与统计物理)

U0 0 V0 0
U V
U0 V0
虚变动将引起熵的变化（虚变动）
S U pV
T
S0
U 0
pV0
T0
又由极大熵的平衡条件：
S~ 0
S~ S S0 :为系统总熵
S~
S
S0
U
pV
T
U0
p0V0
T0
U pV U p0V
T
T0
U ( 1 1 ) V ( p p0 )
p p
收缩（ V ），由 (V )T V 0，子系统的压强将增大（ p ），
于是子系统发生膨胀而恢复平衡 （ V ）。
也就是说，如果平衡的稳定性条件得到满足，当系统对平衡 发生某种偏离时，系统中将会自发发生相应的过程，以恢复系统的
平衡。
§3.2 开系的热力学方程 开放系统的五个基本热力学方程：
c.若热平衡满足，力学平衡条件满足，但相平衡未能满足，则
S 0
U
(
1 T
1 T
)
V
(
p T
p T
)
n
(
T
T
)0
n
(
T
T
)0
若 ,则n 0
即物质将由化学势高的相转移到化学势低的相去。
3.平衡稳定性条件
CV
0,
(
p V
)T
0
或：C p
0, ( p V
)S
0
二.单元三相系
T T T（ 热平衡） p p p（ 力学平衡）
v
(2
)
(2) T
dp
dp
(2)
(1)
dT
(2) T
(1) T
同理，选择T , p 为变量，由 s s(T, p)
ds
( s T
) p dT
(
s p
)T
dp
cp T
dT
vdp
[用到
s ( p )T
(
v T
)
p
]在相图上取两个相邻的点
在相图上取两个相邻的点 A(T, p) 和 B(T T, p p)
T T0
T T0
U ,V均为独立变量
（1 1 ） 0; ( p p0 ) 0
T T0
T T0
T T0 , p p0
2.稳定性条件
2S~ 0
V V0 , CV CV0
2S~ 2S0 2S 2S
将S看作U ,V的二元函数，对S作二元泰勒展开，
可得：
S (U V )S(U ,V ) 1 (U V )2 S(U ,V ) o( 2 )
)
n
(
T
T
)0
U
1
( T
1 T
)0
若T T ,则U 0
即能量将从高温相传到低温相去。
b.若热平衡满足，相平衡满足，但力学平衡条件未能满足，则
S 0
U
(
1 T
1 T
)
V
(
p T
p T
)
n
(
T
T
)0
V
(
p T
p T
)0
若p p ,则V 0
即压强大的相将膨胀，压强小的相将被压缩。
1 T
)
V
(
p T
p T
)
n
(
T
T
)0
T T（ 热平衡） p p（ 力学平衡）
(相变平衡）
2.用熵增加原理对孤立系统内部处于非平衡的各相之间趋向 平衡的过程作热学、力学和化学平衡分析。
a.如果相平衡满足，力学平衡满足，但热平衡条件未能满足则
S 0
U
1
( T
1 T
)
V
(
p T
p T
I g
铁磁
M
超流
0ei
超导
0ei
二元合金
i
例
H2O
Fe
He4 Pb
铜
TC 647.05 1044.0
2.1 7.19 739
例：单轴各向异性铁磁体，序参量维数1，标量
F (T
,
M
)
F0 (T
)
A1(T
)M
1 2
A2
(T
)M
2
1 3
A3 (T
)M
3
M M 对称
F
(T
,
M
)
F0
(T
)
1 2
c.代入a中，得： s dT v dp s dT v dp dp s s dT v v
d.定义：mol相变潜热L :1摩尔物质由 相变到相所吸收的热量 L T (s s )
dp dT
L
T ( )
克拉珀龙方程
6.饱和蒸汽压方程
a. 饱和蒸汽 b. 蒸汽压方程
简化：由于凝聚相的摩尔体积远小于气相的，可略去
2
G
G(T
,
p)
G
G
1 2
2G
为了判定在给定的外加约束条件下系统的某些 状态是否为稳定的平衡状态，设想系统围绕该状态发生各种可 能的自发虚变动。
熵判椐：等体积等内能系统处在稳定平衡状态 的必充条件为
S 0
由 S S 1 2S 0
2
中 S 0 给出平衡条件，
由 2S 0
给出平衡的稳定性条件。
有： (T , p) (T , p)
(T dT, p dp) (T dT, p dp)
d d
b.化学势的全微分形式
dG SdT Vdp dn
(
T
) p,n
(
S n
)T
,
p
s
V
( p )T ,n ( n )T ,n v
d
(
T
)
p
dT
(
n
)T
dp
sdT vdp
第三章 单元系的相变
§3.1 热动平衡判据
虚变动：理论上假想的、满足外加约束条件的各种可能的变动。
泰勒展开：如果 f (x, y) 在 (x0 , y0 ) 附近的1到 n 阶导数存在，则
f (x, y)
f
(
x0
,
y0
)
[(
x
x0
)
x
(y
y0
)
y
]
f
(
x0
,
y0
)
1 [( x 2
x0 )
x
，这两点上比熵变化都相等，
，
ds(1) ds(2)
则
c (1) p
dT
v (1) dp
c (2) p
dT
v (2) dp
T
T
dp
c
(2) p
c
(1) p
dT Tv( (2) (1) )
§3.8 临界现象与临界指数 一、临界现象 二、临界指数
t T Tc Tc
临界指数
液汽系统
铁磁系统
给出平衡的稳定性条件。
均匀系统的热动平衡及其稳定性条件
1.平衡条件 对于孤立系：dU=0,dV=0
设系统中某一子系统（T,p）发生一虚变动 U ,V 导致媒质（环境）发生变动 U 0 ,V0
T0 , p0
T,p
由于整个孤立系统有约束条件：
U U0 const V V0 const
因而：
U V
2.两相平衡
3.平衡相变
T T
（热平衡）
p p
（力学平衡）
(T , p) (T , p) (相变平衡）
4.三相共存 T T T T
（热平衡）
p p p p
（力学平衡）
(T , p) (T , p) (T , p) (相变平衡）
5.克拉珀龙方程
a.平衡曲线上有相邻两点(T , p),(T dT, p dp)
(相变平衡）
§3.4 单元复相系的平衡性质
一.单元系的相图 相图：由相变（化学）平衡条件确定的确定的 （ T , p) （ T , p)
确定的T, p 关系图。临界点、三相点。
汽化曲线 熔解曲线 升华曲线
液（T , p) 气（T , p)
液（T , p) 固（T , p)
)
x
(
y
y0
)
y
]2
f (x0 , y0 )
(x
x0
)2
2 f x 2
xx0 , y y0
(x
x0
)(y
y0
)
2 f xy
xx0 , y y0
(y
y0 )2
2 f y 2
xx0 , y y0
热力学函数作泰勒展开，
S S(U ,V ) S S 1 2S
2
F F(T ,V ) F F 1 2F
A2
(T
)M
2
1 4
A4
(T
)M
4
运用平衡态自由能极小的判据
F M
M ( A2 A4M 2 ) 0
2F M 2
A2
3A4M 2
0
解得
M 0 或 M A2 A4
有理由假设 A2 a0t
a0 0
A4 b const
t 0
M 0
M
(
a0
1
1
)2( t)2
b
t 0 t -0
自由能判椐：等温等容系统处在稳定平衡状态 的必充条件为
F 0
由 F F 1 2F 0
2
中 F 0 给出平衡条件，
由 2F 0
给出平衡的稳定性条件。
吉布斯判椐：等温等压系统处在稳定平衡状态 的必充条件为
G 0
由 G G 1 2G 0
2
中 G 0 给出平衡条件，
由 2G 0
1 *
2
c
T
2F T 2
0
*
标度律
( M H
)T
1
*
H
1
0
( F M
)T
H
M3
3
*
2
, pT
2
pT
s v
T
p
cp
T
(
s T
)T
T
2
T 2
1 v
( v T
)p
1 v
2
Tp
T
1 v
(
v p
)T
1 v
2
p 2
根据克拉珀龙方程:
dp dT
L
T ( (2) (1) )
s(2) v(2)
s (1) v (1)
(2) (1)
T T
(2) (1)
0 0
p p
爱伦费斯特(Ehrenfest)方程的推导
(
p V
)T
0
所以：C p CV 0
Cp
T
(
S T
)
p
T
(S, (T ,
p) p)
T
(S, p) (S,V ) (T , p) (S,V )
T
( T S
(
p V
)
S
)V
( p V
)S
( T V
)
S
(
p S
)V
1
Cp
1 T
T ( S )V
(
T V
)
S
2
(
p V
)
S
1 CV
(
T V
)
S
2
(
p V
)
§3.3 单元复相系的平衡条件
单元两相系
1.平衡条件 对于孤立系统
设一虚变动
U U const V V const n n const
U U 0 V V 0 n n 0
S
U
pV
T
n
S
U
pV
T
n
利用平衡态的熵判据：
S S S 0
U
1
( T
I g (t) t 0 M (t) t 0
T (t)
T (t)
t 0 t
t 0
t 0 (t) t 0
p pc c
M H
cV (t)
cV (t)
t 0 cH (t) t 0 t 0 cH (t) t 0
三、朗道的序参量理论
相变 液汽
序参量
。
固（T , p) 气（T , p)
p
溶解曲线
临界点
rr
固
液
汽化曲线
升华曲线
三相点
气
T
二.相变及相变潜热
1.相变：在一定的温度和压强下，系统的平衡状态是吉布斯函数 最小的状态。
2.相变潜热
三.相图的理论解释
1.单相区域
(T, p)
由单元两相系的平衡及稳定条件， i 时， 相将
单独存在。
取气态的物态方程为理想气体物态方程
dp dT
L Tv
pL Tpv
pL RT 2
1 p
dp dT
L RT 2
ln
p
L RT
A
§3.7 连续相变
一.一级相变
但
,
p p T T
二.二级相变与爱伦费斯特方程
,
p p T T
但 2
p 2
2
p 2
2
, T 2
2
T 2
U V
2! U V
则二次项为
2S
(U
U
V
V
)2 S
(
2S U 2
)(U )2
2 2S UV
UV
(
2S V 2
)(V )2
该二次型可通过变换得对角式：（变换过程略）
2S
CV 2T 2
(T
)2
1 2T
( p V
)T
(V
)2
0
p CV 0, (V )T 0
(
p
)
2 V
又因为Cp CV T
T
)T
,
p
g
: 摩尔吉布斯函数
开系中内能 dU TdS pdV dn
( U n
)S ,V
开系中的焓 dH TdS Vdp dn
开系中的自由能
dF SdT pdV dn
巨热力学势 J F n
dJ SdT pdV nd
其中：
J
J
J
S
( T
)V ,
,
p
( V
)T ,
,
p
(
)T ,V
dU TdS pdV dn dG SdT Vdp dn dH TdS Vdp dn dJ SdT pdV nd dF SdT pdV dn
定义： dn 为摩尔数改变引起的吉布斯函数的改变。
其中：
(
G n
)T , p
称为化学势
G(T , p, n) ng(T , p)
(
G n
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(y
y0 )
]2 y
f
(x0 ,
y0 )
f f 1 2 f
2
其中
f f (x, y) f (x0 , y0 )
一级变分
f
[(
x
x0
)
x
(
y
y0
)
y
]
f
( x0
,
y0
)
二级变分
f
f
(x x0 ) x xx0 , y y0 ( y y0 ) y xx0 , y y0
2f
[(
x
x0
选择 T , p 为变量，由 v v(T, p)
dv
( v T
)p
dT
(
v p
)T
dp
vdT
v T
dp
在相图上取两个相邻的点 A(T, p) 和 B(T T, p p)
，这两点上比体积变化都相等， dv(1) dv(2)
则
v (1)
(1) dT
v
(1)
(1) T
dp
v (2)
(2) dT
S
1
1
( T V
)S 2
0
C p CV
(
p V
)
S
( p )S 0
用平衡的稳定性条件对简单系统作平衡稳定性分析
假如子系统的温度由于涨落或某种外界影响而略高于媒质
（ T ），由热力学第二定律知，热量将从子系统传到媒质
（Q 0），根据
Q CV T 0
，热量的传出将使子系统的温度降低
（ T ），从而恢复平衡；假如子系统的体积由于某种原因发生