固体的表面及其结构
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武汉理工大学考研材料科学基础重点 第5章-表面结构与性质
第四章固体的表面与界面固体的接触界面可一般可分为表面、界面和相界面：1）表面:表面是指固体与真空的界面。
2）界面:相邻两个结晶空间的交界面称为“界面”。
3）相界面:相邻相之间的交界面称为相界面。
有三类: S／S；S／V； S／L。
产生表面现象的根本原因在于材料表面质点排列不同于材料内部，材料表面处于高能量状态⏹ 4.1 固体的表面及其结构♦ 4.1.1固体的表面1.理想表面2.清洁表面（1）台阶表面（2）弛豫表面（3）重构表面3.吸附表面4. 固体的表面自由能和表面张力5. 表面偏析6. 表面力场固体表面的结构和性质在很多方面都与体内完全不同。
所以，一般将固体表面称为晶体三维周期结构和真空之间的过渡区域。
这种表面实际上是理想表面，此外还有清洁表面、吸附表面等。
1、理想表面没有杂质的单晶，作为零级近似可将清洁表面理想为一个理想表面。
这是一种理论上的结构完整的二维点阵平面。
它忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响，忽略了表面原子的热运动、热扩散和热缺陷等，忽略了外界对表面的物理化学作用等。
这种理想表面作为半无限的晶体，体内的原子的位置及其结构的周期性，与原来无限的晶体完全一样。
2、清洁表面清洁表面是指不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等物理化学效应的表面。
这种清洁表面的化学组成与体内相同，但周期结构可以不同于体内。
根据表面原子的排列，清洁表面又可分为台阶表面、弛豫表面、重构表面等。
（1）台阶表面台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规则的台阶的表面所组成（2）弛豫表面 –在垂直于表面的方向上原子间距不同于该方向上晶格内部原子间距的表面由于固体体相的三维周期性在固体表面处突然中断，表面上原子的配位情况发生变化，相应地表面原子附近的电荷分布将有所改变，表面原子所处的力场与体相内原子也不相同。
为使体系能量尽可能降低，表面上的原子常常会产生相对于正常位置的上、下位移，结果表面相中原子层的间距偏离体相内原子层的间距，产生压缩或膨胀。
第7章 固体表面与界面
W=-ΔG=(LV +SV)-SL 粘附功愈大则表示固－液界面结合愈牢，也即附着润湿愈强。 （一般γSV、γLV均是固定的，可改变γSL） γSL↓（选择固液组成接近）→W↑→坯、釉完全粘附、适应、结 15 合牢固。
2、铺展润湿
SV= SL+LV cos）
LVcos= SV-SL=F cos=(SV- SL)/LV
面能大小来估计。对于离子晶体，表面主要取决于晶格能和极化
作用（表面能与晶格能成正比）。主要形成化学吸附。
2
2、分子引力（范德华力）
一般是指固体表面与被吸附质点（如气体分子）之间相互作用
力。它是固体表面产生物理吸附和气体凝聚的原因。分子间引力 主要来源于三种不同效应。
1) 定向力：相邻两个极化电矩因极性不同而相互作用的力。主
c．凸面上的饱和蒸气压>平面>凹面(P凸>Po> P凹)。
12
讨 论：
1 Ln （球面）， P0 RT r
P
2M
Ln
P P0
M
RT
（
1 r1
＋
1 r2
)( 非球面）
r↓→凸面上蒸气压升高P凸↑; r↓→凹面上蒸气压下降P凹↓
这种蒸气压差，在高温下足以引起微细粉体表面质点由凸面
SL很大，不润湿。
16
3、浸渍润湿（液体表面没有变化）
浸渍润湿指固体浸入液体中的过程。 例：生 坯的浸釉。把固体浸在液体之中，固-气界面 为固-液界面所代替，γSV→γSL： ΔG=γSL-γSV 当γSV >γSL，润湿自发进行。
固
液体
三种润湿共同点：液体将气体从固体表 面挤开，由固－液界面→固－气(或液气) 界面，铺展是润湿的最高标准，能铺展 则必能附着和浸渍。
2、铺展润湿
SV= SL+LV cos）
LVcos= SV-SL=F cos=(SV- SL)/LV
面能大小来估计。对于离子晶体，表面主要取决于晶格能和极化
作用（表面能与晶格能成正比）。主要形成化学吸附。
2
2、分子引力（范德华力）
一般是指固体表面与被吸附质点（如气体分子）之间相互作用
力。它是固体表面产生物理吸附和气体凝聚的原因。分子间引力 主要来源于三种不同效应。
1) 定向力：相邻两个极化电矩因极性不同而相互作用的力。主
c．凸面上的饱和蒸气压>平面>凹面(P凸>Po> P凹)。
12
讨 论：
1 Ln （球面）， P0 RT r
P
2M
Ln
P P0
M
RT
（
1 r1
＋
1 r2
)( 非球面）
r↓→凸面上蒸气压升高P凸↑; r↓→凹面上蒸气压下降P凹↓
这种蒸气压差，在高温下足以引起微细粉体表面质点由凸面
SL很大，不润湿。
16
3、浸渍润湿（液体表面没有变化）
浸渍润湿指固体浸入液体中的过程。 例：生 坯的浸釉。把固体浸在液体之中，固-气界面 为固-液界面所代替，γSV→γSL： ΔG=γSL-γSV 当γSV >γSL，润湿自发进行。
固
液体
三种润湿共同点：液体将气体从固体表 面挤开，由固－液界面→固－气(或液气) 界面，铺展是润湿的最高标准，能铺展 则必能附着和浸渍。
第6章 固体表面化学
但在固体中，由于各方向上具有特殊的晶面，而各晶面上原子
的排列又各不相同，因此固体表面张力与方向(即晶面)有关。 也正因如此，固体不同晶面上的化学反应性能、催化活性等是
不同的。
通常具有最密堆积的晶面，其表面张力值最小；而当晶面上存 在空位缺陷或原子偏离平衡位置时，值则较大。
显然，固体的粒度减小，则表面积增大，表面能和活性随之增
实验结果表明，对于金属而言，当实验测定它们的表面张力有困 难时，可以利用上式估算其表面张力。
30
第三节 固体表面上的扩散
1. 宏观动力学特性 固体表面上的扩散与体相中的扩散一样遵循费克扩散定律， 不同之处在于，体相中的扩散是在三维空间进行的，而表面扩散 在二维空间进行。因此，扩散系数公式略有不同： 体相扩散： 表面扩散：
面，液-固界面，固-固界面。
2
常见的界面
气-液界面(液体表面)
3
气-固界面(固体表面)
4
液-液界面
5
液-固界面
6
固-固界面
7
第一节 固体表面的结构特点
1. 固体表面的基本特点
2. 固体表面结构的基本类型
3. 晶体表面结构
4. 粉体表面结构
5. 玻璃表面结构
6. 固体表面的几何结构
8
1. 固体表面的基本特点
吸附是一个有序度提高，即熵减小的过程，因此如果吸
附过程能够进行，则必然是放热的。也就是说，能量下降是 吸附进行的唯一推动力。
36
3. 物理吸附与化学吸附
根据吸附质与吸附剂之间的相互作用力的不同， 吸附可分为物理吸附和化学吸附。
2 E C 式中， R为断裂强度，C为微裂纹长度， E为弹性模量，α是表面自 R
由能。
固体表面与界面行为
第2晶界构型车小节不讲
2、晶界构型 晶界形状也由表面张力相互关系决定 多晶体结构，多晶体晶界形状 （1）固-固-固相 晶界交汇处均为固相，此时
多晶体面中，每一个晶界相交角度均为120°所有晶体断面的有 规律六角形状，晶界以120°相等，能量D趋于最稳定系统的总 界面能最小，且晶应当是平直的。
（2）固-固-气相 （3）固-固-液相
由此式得，曲面附加压力引饱和蒸气压变化曲面半径越小引起 蒸汽变化与愈大。
6-6 润湿分相分布
1、润湿 表面与界面之间形成液-固-气，固-固-液，固-固-气三种体
系，其中转为重要的是液-固-气系统 润湿：液体与固体接触，使固体表面能下降的现象。 润滑角θ ：液体表面张力γLV与固—液界面张力γSL之间夹角。 γSV，γSL，γLV，分别为液-固-气、固-液，固-气之界面张力
晶界应力与热彭胀系数Δ α 温度变化原底d成正比，如热膨胀为各向同性即Δα =0,τ =0。 如产生应力则晶粒越大，应力愈大强度越差，搞热冲击性也差。
6-6弯曲表面
1、弯曲表面附加压力 表面张力的存在造成弯曲表面上产生附加压力
如右图一根毛细管向其中吹气在管端形成一半径为气泡压力 增大，气泡体积增大相应表面积增加，阻碍其体积增加的阻力 为由于扩大表面积所需总表面能为克服此表面张力环境做功为
γAγB ：A、B两界面的表面能 γAB ：AB之间的表面能
粘附功：剥开单位粘附面积所需作功，粘附功W大则VAB小，
两者结合粘附牢固 相似表面易于粘附，一般金属排登陆艇它们之间的吸附层且
具足够的塑性变形可出现率固粘附即为冷焊。
4、实际表面结构 硅酸盐表面由于吸附都带有硅酸基团，吸附水而成水膜。
6-5 晶界
T↑表面能V0↓介质不同，表面能数值不同
2、晶界构型 晶界形状也由表面张力相互关系决定 多晶体结构，多晶体晶界形状 （1）固-固-固相 晶界交汇处均为固相，此时
多晶体面中，每一个晶界相交角度均为120°所有晶体断面的有 规律六角形状，晶界以120°相等，能量D趋于最稳定系统的总 界面能最小，且晶应当是平直的。
（2）固-固-气相 （3）固-固-液相
由此式得，曲面附加压力引饱和蒸气压变化曲面半径越小引起 蒸汽变化与愈大。
6-6 润湿分相分布
1、润湿 表面与界面之间形成液-固-气，固-固-液，固-固-气三种体
系，其中转为重要的是液-固-气系统 润湿：液体与固体接触，使固体表面能下降的现象。 润滑角θ ：液体表面张力γLV与固—液界面张力γSL之间夹角。 γSV，γSL，γLV，分别为液-固-气、固-液，固-气之界面张力
晶界应力与热彭胀系数Δ α 温度变化原底d成正比，如热膨胀为各向同性即Δα =0,τ =0。 如产生应力则晶粒越大，应力愈大强度越差，搞热冲击性也差。
6-6弯曲表面
1、弯曲表面附加压力 表面张力的存在造成弯曲表面上产生附加压力
如右图一根毛细管向其中吹气在管端形成一半径为气泡压力 增大，气泡体积增大相应表面积增加，阻碍其体积增加的阻力 为由于扩大表面积所需总表面能为克服此表面张力环境做功为
γAγB ：A、B两界面的表面能 γAB ：AB之间的表面能
粘附功：剥开单位粘附面积所需作功，粘附功W大则VAB小，
两者结合粘附牢固 相似表面易于粘附，一般金属排登陆艇它们之间的吸附层且
具足够的塑性变形可出现率固粘附即为冷焊。
4、实际表面结构 硅酸盐表面由于吸附都带有硅酸基团，吸附水而成水膜。
6-5 晶界
T↑表面能V0↓介质不同，表面能数值不同
材料表面的物理化学特征
固体材料的界面 （l）表面 —固体材料与气体(空气)的分界面。
（2）晶界 —多晶材料内部成分、结构相同而取向 （或亚晶界）不同晶粒（或亚晶）之间的界面。
（3）相界 —固体材料中成分、结构不同的两相之
间的界面。
2.1 固体表面相组织
2.1 固体表面的结构
要用来制造工程建筑中的构件，机 械装备中的零件以及工具、模具等。
功能材料—利用物质的各种物理和化学特性
及其对外界环境敏感的反应，实现 各种信息处理和能量转换的材料。
2.1 固体表面的结构
按原子、 离子或 分子排 列情况
键分类
晶体：长程有序、布拉菲点阵
非晶体：短程有序，1～2nm内原子分布仍
有一定的配位关系，原子间距和 成键健角等都有一定特征
复相系——在一定温度和压力下，含有多个 相的系统为复相系。
2.1 固体表面的结构
固体材料的界面
我们熟知的表面包括固体和空气(气体)的界面 或固体和液体的界面等，这些表面在工程上是最
有意义的。但是真正的表面是指晶体的三维周期 结构和真空之间的过渡区域，它所包括的所有原
子层不具备体相的三维周期性。
表面晶面不同：断键数不同，表面能不同，表面能呈现
各向异性 ➢ FCC (100)：4断键，表面能高
➢ FCC (111)：3断键，表面能低
2.1 固体表面的结构
什么是相？
• 物质存在的某种状态或结构，通常称为 某一相。严格地说，相是系统中均匀的、 与其他部分有界面分开的部分。
指这部分的成分和性质从给定范围或宏 观来说是相同的，或是以一种连续的方 式变化，也就是没有突然的变化。
➢例如，当氧吸附在Pt(100)面上时，将生成（5×1）的 表面结构，把体相的面心立方结构转变为密排六方结 构。
（2）晶界 —多晶材料内部成分、结构相同而取向 （或亚晶界）不同晶粒（或亚晶）之间的界面。
（3）相界 —固体材料中成分、结构不同的两相之
间的界面。
2.1 固体表面相组织
2.1 固体表面的结构
要用来制造工程建筑中的构件，机 械装备中的零件以及工具、模具等。
功能材料—利用物质的各种物理和化学特性
及其对外界环境敏感的反应，实现 各种信息处理和能量转换的材料。
2.1 固体表面的结构
按原子、 离子或 分子排 列情况
键分类
晶体：长程有序、布拉菲点阵
非晶体：短程有序，1～2nm内原子分布仍
有一定的配位关系，原子间距和 成键健角等都有一定特征
复相系——在一定温度和压力下，含有多个 相的系统为复相系。
2.1 固体表面的结构
固体材料的界面
我们熟知的表面包括固体和空气(气体)的界面 或固体和液体的界面等，这些表面在工程上是最
有意义的。但是真正的表面是指晶体的三维周期 结构和真空之间的过渡区域，它所包括的所有原
子层不具备体相的三维周期性。
表面晶面不同：断键数不同，表面能不同，表面能呈现
各向异性 ➢ FCC (100)：4断键，表面能高
➢ FCC (111)：3断键，表面能低
2.1 固体表面的结构
什么是相？
• 物质存在的某种状态或结构，通常称为 某一相。严格地说，相是系统中均匀的、 与其他部分有界面分开的部分。
指这部分的成分和性质从给定范围或宏 观来说是相同的，或是以一种连续的方 式变化，也就是没有突然的变化。
➢例如，当氧吸附在Pt(100)面上时，将生成（5×1）的 表面结构，把体相的面心立方结构转变为密排六方结 构。
材料科学基础---第四章 表面与界面
单位面积上的能量和单位长度上的力是等因次的，
J/m2 Nm2mm N
液体的表面能和表面张力在数值上是相等的；固体 的表面能和表面张力在数值上往往是不相等的。
思考题
1、固体表面具有哪些特征？固体表面的不均一 性是如何产生的？
2、在表面力作用下，离子晶体表面会产生哪些 变化？
3、表面粗糙度和微裂纹对晶体表面会产生什么 影响？
1)—开尔文方程
r2
P—曲面上蒸汽压 P0—平面上蒸汽压 r —球形液滴的半径 R—气体常数
—液体密度 M—分子量 —表面张力
讨论： (1) 凸面蒸汽压>平面>凹面蒸汽压。 应用：解释蒸发凝聚传质。 (2)开尔文公式也可应用于毛细管内液体的蒸汽压变化。
如液体对管壁润湿，则
lnP2M1cos P0 RT r
材料科学基础---第四章 表面 与界面
பைடு நூலகம்
一、固体表面的特征
1、固体表面的不均一性 ●绝大多数晶体是各向异性。 ●同一种物质制备和加工条件不同也会有不同的表 面性质。 ●由于晶格缺陷、空位或位错而造成表面的不均一 性； ●由于外来物质污染，吸附外来原子占据表面位置 引起固体表面的不均一性。 ●固体表面无论怎么光滑，从原子尺寸衡量，实际 上也是凹凸不平的。
4、什么是晶界？相界面？晶界具有什么特点？ 5、什么是晶界构型？多晶材料中晶界相遇有哪
几种构型？
第二节 界面行为
一、弯曲表面效应 二、润湿与粘附
一、 弯曲表面效应
1、弯曲表面的附加压力 (1)定义：弯曲表面两边的压力差称为弯曲表面的附加压力。 符号：∆P。 (2)产生原因：由于表面张力的作用。方向：曲率中心。
图4－6 润湿的三种情况
（1）附着润湿
J/m2 Nm2mm N
液体的表面能和表面张力在数值上是相等的；固体 的表面能和表面张力在数值上往往是不相等的。
思考题
1、固体表面具有哪些特征？固体表面的不均一 性是如何产生的？
2、在表面力作用下，离子晶体表面会产生哪些 变化？
3、表面粗糙度和微裂纹对晶体表面会产生什么 影响？
1)—开尔文方程
r2
P—曲面上蒸汽压 P0—平面上蒸汽压 r —球形液滴的半径 R—气体常数
—液体密度 M—分子量 —表面张力
讨论： (1) 凸面蒸汽压>平面>凹面蒸汽压。 应用：解释蒸发凝聚传质。 (2)开尔文公式也可应用于毛细管内液体的蒸汽压变化。
如液体对管壁润湿，则
lnP2M1cos P0 RT r
材料科学基础---第四章 表面 与界面
பைடு நூலகம்
一、固体表面的特征
1、固体表面的不均一性 ●绝大多数晶体是各向异性。 ●同一种物质制备和加工条件不同也会有不同的表 面性质。 ●由于晶格缺陷、空位或位错而造成表面的不均一 性； ●由于外来物质污染，吸附外来原子占据表面位置 引起固体表面的不均一性。 ●固体表面无论怎么光滑，从原子尺寸衡量，实际 上也是凹凸不平的。
4、什么是晶界？相界面？晶界具有什么特点？ 5、什么是晶界构型？多晶材料中晶界相遇有哪
几种构型？
第二节 界面行为
一、弯曲表面效应 二、润湿与粘附
一、 弯曲表面效应
1、弯曲表面的附加压力 (1)定义：弯曲表面两边的压力差称为弯曲表面的附加压力。 符号：∆P。 (2)产生原因：由于表面张力的作用。方向：曲率中心。
图4－6 润湿的三种情况
（1）附着润湿
第2章 固体表面的特征
第二章 固体表面的特征
• 固体的表面特性 • 表层的结构 • 金属材料的内部结构特征 • 固体的表面几何形貌 • 原子力显微镜
2.1、 固体的表面特性
固体表面是指固体气或固液体界面，具有很复 杂的结构和特性。影响实际接触面积、摩擦、 磨损和润滑性能，也影响光学、导电、传热、 着色和外观。 三个基本特征：
(3) 表面粗糙度的评定参数
(3.1)表面粗糙度标准有:
《产品几何技术规范 表面结构 轮廓法 表面结构的术 语、定义及参数》（GB/T 3505-2000）
《表面粗糙度 参数及其数值》（GB/T1031-1995） 《机械制图 表面粗糙度符号、代号及其注法》（GB/T 131-1993）
表面粗糙度的评定参数
宏观几何形状 λ>10mm
几何形状误差
表面波度 1mm< λ<10mm
表面粗糙度 λ<1mm
(2)表面粗糙度对互换性的影响
表面粗糙度直接影响产品的质量，对零件表面许多功 能都有影响。其主要表现 ：
1. 配合性质 2. 耐磨性 3. 耐腐蚀性 4. 抗疲劳强度 为保证零件的使用性能和互换性，在零件几何精度设 计时必须提出合理的表面粗糙度要求。
1）轮廓算术平均偏差Ra 轮廓算术平均偏差是指在一个取样长度内,轮廓偏距
z(x)绝对值的算术平均值。
参数
Ra
幅值参数 - Ra
参数
Ra Ra Ra
Ra
幅值参数 – Ra的限制
表面粗糙度的评定参数
2）均方根粗糙度Rq(rms) 均方根粗糙度为测量区域高度的各点偏离
该区域平均高度位置的均方根值。
Rq 1 L z2dx
驱动箱 60/120/200mm行程(X)
• 固体的表面特性 • 表层的结构 • 金属材料的内部结构特征 • 固体的表面几何形貌 • 原子力显微镜
2.1、 固体的表面特性
固体表面是指固体气或固液体界面，具有很复 杂的结构和特性。影响实际接触面积、摩擦、 磨损和润滑性能，也影响光学、导电、传热、 着色和外观。 三个基本特征：
(3) 表面粗糙度的评定参数
(3.1)表面粗糙度标准有:
《产品几何技术规范 表面结构 轮廓法 表面结构的术 语、定义及参数》（GB/T 3505-2000）
《表面粗糙度 参数及其数值》（GB/T1031-1995） 《机械制图 表面粗糙度符号、代号及其注法》（GB/T 131-1993）
表面粗糙度的评定参数
宏观几何形状 λ>10mm
几何形状误差
表面波度 1mm< λ<10mm
表面粗糙度 λ<1mm
(2)表面粗糙度对互换性的影响
表面粗糙度直接影响产品的质量，对零件表面许多功 能都有影响。其主要表现 ：
1. 配合性质 2. 耐磨性 3. 耐腐蚀性 4. 抗疲劳强度 为保证零件的使用性能和互换性，在零件几何精度设 计时必须提出合理的表面粗糙度要求。
1）轮廓算术平均偏差Ra 轮廓算术平均偏差是指在一个取样长度内,轮廓偏距
z(x)绝对值的算术平均值。
参数
Ra
幅值参数 - Ra
参数
Ra Ra Ra
Ra
幅值参数 – Ra的限制
表面粗糙度的评定参数
2）均方根粗糙度Rq(rms) 均方根粗糙度为测量区域高度的各点偏离
该区域平均高度位置的均方根值。
Rq 1 L z2dx
驱动箱 60/120/200mm行程(X)
第一章 固体表面讲解
用粘附功描述粘附程度：
WAB A B AB
表面污染影响很大。如铁若在水银中断裂，裂 开面可以再粘合起来，而在空气中就不行。
1.5.5 吸附对材料力学性能的影响—莱宾杰尔效应
由于环境介质的作用，材料的强度、塑性、耐磨性 等力学性能会下降。
原因
1. 不可逆物理过程效应 如：腐蚀不改变力学性能，通
5 一般表面
由于表面原子的能量处于非平衡状态，一般 会在固体表面吸附一层外来原子。
除Au以外，金属经机械加工后，在常温常压下会 发生氧化。因此，在固体表面会吸附一层外来原 子。氧化皮
大部分表面覆层技术在工艺实施之前，都要求对 表面进行预处理，清除掉表面的氧化皮，以便提 高覆层与基材的结合强度。
1.3、表面晶体结构
在表面科学中，任何一个二维周期结构的重复性 都可用一个二维布拉菲晶格(点阵)加上结点(阵点) 来描述。
实际表面结构并不是完整无缺的，存在着很多缺 陷。
典型的TLK模型分析：
考塞尔(Kossel)－斯特朗斯基(Stranski)表面晶 体结构物理模型 平台(Terrace)---台阶(Ledge)—扭折(Kink)模型
•气相外延，如化学气相沉积技术； •液相外延，如电化学等。
④化学键结合界面
覆层材料与基材之间发生化学反应，形成成分固定 的化合物时，两种材料的界面就称为化学键结合界 面。如Ti合金表面气相沉积形成TiN和TiC薄膜。
特点
•结合强度较高，但界面的韧性较差， 易发生脆性断裂或剥落。
典型工艺
•物理和化学气相沉积、离子注入、 化学转化膜等技术
过减小尺寸使性能下降
2. 可逆物理和化学过程效应 使表面自由能下降，力学性能发 生变化－－莱宾杰尔效应
WAB A B AB
表面污染影响很大。如铁若在水银中断裂，裂 开面可以再粘合起来，而在空气中就不行。
1.5.5 吸附对材料力学性能的影响—莱宾杰尔效应
由于环境介质的作用，材料的强度、塑性、耐磨性 等力学性能会下降。
原因
1. 不可逆物理过程效应 如：腐蚀不改变力学性能，通
5 一般表面
由于表面原子的能量处于非平衡状态，一般 会在固体表面吸附一层外来原子。
除Au以外，金属经机械加工后，在常温常压下会 发生氧化。因此，在固体表面会吸附一层外来原 子。氧化皮
大部分表面覆层技术在工艺实施之前，都要求对 表面进行预处理，清除掉表面的氧化皮，以便提 高覆层与基材的结合强度。
1.3、表面晶体结构
在表面科学中，任何一个二维周期结构的重复性 都可用一个二维布拉菲晶格(点阵)加上结点(阵点) 来描述。
实际表面结构并不是完整无缺的，存在着很多缺 陷。
典型的TLK模型分析：
考塞尔(Kossel)－斯特朗斯基(Stranski)表面晶 体结构物理模型 平台(Terrace)---台阶(Ledge)—扭折(Kink)模型
•气相外延，如化学气相沉积技术； •液相外延，如电化学等。
④化学键结合界面
覆层材料与基材之间发生化学反应，形成成分固定 的化合物时，两种材料的界面就称为化学键结合界 面。如Ti合金表面气相沉积形成TiN和TiC薄膜。
特点
•结合强度较高，但界面的韧性较差， 易发生脆性断裂或剥落。
典型工艺
•物理和化学气相沉积、离子注入、 化学转化膜等技术
过减小尺寸使性能下降
2. 可逆物理和化学过程效应 使表面自由能下降，力学性能发 生变化－－莱宾杰尔效应
第二章 表面基本概念
31
第二节 固体表面的吸附
固体表面具有吸附其他物质的能力。固体表面的分子或原 子具有剩余的力场，当气体或液体分子趋近固体表面时， 受到固体表面分子或原子的吸引力，在固体表面富集。 通常称固体为吸附剂(adsorbent)，被吸附的物质为吸附 质(adsorbate)。 一．吸附现象 固体上气体的吸附：可分为物理吸附和化学吸附两类。 物理吸附：范德华力 化学吸附：化学键
•固体的界面
(1)晶界(或亚晶界)——多晶材料内部成分、结构相同而取向 不同晶粒间的界面。 (2)相界——固体材料中成分、结构不同的两相之间的界面。
8
晶界的显微照片
Ni0.76Al0.24:500ppm B 的小角晶界（倾斜7°）
晶界的高分辨TEM
9
第一节 固体表面的结构
一．固体的理想表面和清洁表面
台阶 平 台 空 位 吸附原 子 凸沿
凸沿吸附原 子
单晶表面TLK模型
20
20
固体表面缺陷类型和浓度
(1) 在一个真实的固体表面，折皱(kink)、阶梯(step) 及平台(terrace)上的原子都有一定的平衡浓度。 (2) 对一个粗糙表面，10%～20%原子在阶梯，含5%左 右的折皱。阶梯和折皱对应于线缺陷，而同时表 面还存在吸附原子或原子空位，它们对应于点缺 陷。点缺陷的浓度一般低于1%。 (3) 对于处于不同类型的表面位置的原子或分子，其 具有不同的化学性质，因为它们的周边环境、配 位数不同。而处于配位不饱和状态的位如kink位 对于化学反应具有较高的活性。 (4) 缺陷位的浓度与固体表面的制备密切相关。 随制备方法不同，其相对浓度可以有很大差别。
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第一节 固体表面的结构
表面原子排列自行调整降低能量
固体物理学中的表面物理学与界面效应
固体物理学中的表面物理学与界面效应在固体物理学中，表面物理学与界面效应是两个非常重要的研究领域。
表面物理学主要研究固体表面的结构、性质和动力学行为等方面，而界面效应则研究不同材料之间的相互作用及对材料性质的影响。
本文将围绕这两个主题展开探讨。
一、表面物理学在固体物理学中，表面物理学研究的对象主要是固体表面的结构和性质。
由于表面相对于体内来说具有较高的表面自由能，因此表面结构和性质的研究具有很大的意义。
1、表面结构固体表面的结构通常是由层状结构和表面重构两个方面组成。
层状结构是指晶体表面上的原子层具有一定的周期性排布结构，这种结构对于表面的吸附、反应和生长等过程起到了至关重要的作用。
而表面重构是指在表面上形成一种不同于体内结构的层状结构，这种结构通常是由表面上的化学反应或物理过程引起的。
表面重构的出现不仅会影响表面的稳定性和能量，同时还会对表面化学反应和物理学性质等方面产生重要影响。
2、表面性质表面性质与表面结构密切相关，主要包括表面能量、表面态密度、表面散射、表面反应等方面。
表面能量是指表面上每个原子的各自能量之和，它决定了表面稳定性和化学反应等方面的性质。
表面态密度是指表面上每个原子的自由态密度之和，它与表面的电子结构和导电性等方面有关。
表面散射是指表面对入射粒子的反射和散射现象，它与材料的表面光学性质和电子结构等方面相关。
表面反应则是指表面上的化学反应和物理过程，它直接影响着表面的化学性质和生长机制等方面。
二、界面效应固体中的界面效应是指不同材料或不同晶面之间的相互作用及其对材料性质的影响。
这种效应来源于不同材料或不同晶面之间的化学、电学和热学等物理性质的差异，它能够导致多种连锁反应，进而对材料性质造成极大影响。
1、界面反射当电磁波从介质之间的界面上反射或折射时，会发生电磁场的反射或折射。
这种现象被称为界面反射。
在材料的光电学领域中，例如太阳能电池和光导纤维等领域中，界面反射现象成为了研究的重要对象。
固体表面
固体表面的特性与接触
目录
概述 固体表面的几何性质 固体表面的原子排列和结构缺陷 表面张力和表面能 固体表面的接触 摩擦状态下的表面
概述
• 工程材料中，大部分材料属于晶体，如金属、陶瓷和许多 高分子材料。一般的将固相和气相之间的分界面称为表面， 把固相之间的分界面称为界面。
• 表面的定义：在物理学中，把两种物质的界面称为表面 （在弹性力学中，表面应该满足以下边界条件：其上各点 的法向应力σn和切向应力τn均为零）。
两表面间的接触
e.圆柱对平面的接触：将R2＝∞，R1＝R 代入圆柱 对圆柱接触公式
1
则有：
0
0.564
NE LR1
2
两表面间的接触
赫兹接触的变形和接触面积
表面下的变形区赫兹压力分布曲线表明，最大压应力在接
触区的中心。最大剪切应力在距压力中心处深度约0.5a的 表层下，τmax≈0.3σ0。最大拉应力作用在接触面边界处， σ≈0.133σ0。
两表面间的接触
二、赫兹（Hertz）接触 • 经过精细加工的表面，常假
定其微凸体为半球状、柱状、 锥状等。对于工程上单个微凸 体而言，也并非几何学中的球、 柱、锥形。 • 赫兹接触是在弹性接触范围 内分析理想光滑的球（柱、锥） 在无润滑条件下的接触。而实 际上也并非全是弹性变 形，在 接触点处有塑性变形。
• 当承受载荷发生滑动时，原子密度 高（原子数多）表面能低的面上， 容易发生滑移。立方晶系中几个可 能滑移的晶面：（100）面、 （110）面和（111）面。面心立 方的（111）面和体心立方的 （110）面，以及密排六方的 （001）面都是原子密度高的晶面， 沿这类晶面滑移的阻力最小。
图1.8 表面结构缺陷模型
• 接触表面的面积可分为：
目录
概述 固体表面的几何性质 固体表面的原子排列和结构缺陷 表面张力和表面能 固体表面的接触 摩擦状态下的表面
概述
• 工程材料中，大部分材料属于晶体，如金属、陶瓷和许多 高分子材料。一般的将固相和气相之间的分界面称为表面， 把固相之间的分界面称为界面。
• 表面的定义：在物理学中，把两种物质的界面称为表面 （在弹性力学中，表面应该满足以下边界条件：其上各点 的法向应力σn和切向应力τn均为零）。
两表面间的接触
e.圆柱对平面的接触：将R2＝∞，R1＝R 代入圆柱 对圆柱接触公式
1
则有：
0
0.564
NE LR1
2
两表面间的接触
赫兹接触的变形和接触面积
表面下的变形区赫兹压力分布曲线表明，最大压应力在接
触区的中心。最大剪切应力在距压力中心处深度约0.5a的 表层下，τmax≈0.3σ0。最大拉应力作用在接触面边界处， σ≈0.133σ0。
两表面间的接触
二、赫兹（Hertz）接触 • 经过精细加工的表面，常假
定其微凸体为半球状、柱状、 锥状等。对于工程上单个微凸 体而言，也并非几何学中的球、 柱、锥形。 • 赫兹接触是在弹性接触范围 内分析理想光滑的球（柱、锥） 在无润滑条件下的接触。而实 际上也并非全是弹性变 形，在 接触点处有塑性变形。
• 当承受载荷发生滑动时，原子密度 高（原子数多）表面能低的面上， 容易发生滑移。立方晶系中几个可 能滑移的晶面：（100）面、 （110）面和（111）面。面心立 方的（111）面和体心立方的 （110）面，以及密排六方的 （001）面都是原子密度高的晶面， 沿这类晶面滑移的阻力最小。
图1.8 表面结构缺陷模型
• 接触表面的面积可分为：
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周期 图4.1.2 Pt（557）有序原子台阶表面示意图
（2） 弛豫表面 (图4.1.3，图4.1.4 ) 由于固相的三维周期性在固体表面处突然中断，表面上原子产生的相对于正常位置的上、
下位移，称为表面弛豫。
图4.1.3 弛豫表面示意图
图4.1.4 LiF(001)弛豫 表面示意图， · Li 〇 F
6、表面力场
固体表面上的吸引作用，是固体的表面力场和被吸引质点的力场相互作用所产生的，这种相互 作用力称为固体表面力。
依性质不同，表面力可分为： 1）化学力 2）分子引力
（1）化学力：本质上是静电力。 当固体吸附剂利用表面质点的不饱和价键将吸附物吸附到表面之后，吸附剂可能把它的电子完全给
予吸附物，使吸附物变成负离子（如吸附于大多数金属表面上如吸附在钨上的钠蒸气）。
（3）重构表面(图4.1.5 ) 重构是指表面原子层在水平方向上的周期性不同于体内，但垂直方向的层间距则与体内相同。
as
a
d0
d0
图4.1.5 重构表面示意图
3、吸附表面 吸附表面有时也称界面。它是在清洁表面上有来自体内扩散到表面的杂质和来自表面周
围空间吸附在表面上的质点所构成的表面。
根据原子在基底上的吸附位置，一般可分为四种吸附情况，即顶吸附、桥吸附、填充吸 附和中心吸附等。
图4.1.1 理想表面结构示意图
2、清洁表面 清洁表面是指不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等物理化学效应的表面。这种清洁表面的化 学组成与体内相同，但周期结构可以不同于体内。根据表面原子的排列，清洁表面又可分为台 阶表面、弛豫表面、重构表面等。
（1）台阶表面 (图4.1.2 ) 台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规则的台阶的表面所组成
No。 负离子总是向外移动；正离子向内-向外交替位移。 结果正、负离子间的键强从外向内，交替增强和减弱，离子间距离 也是交替缩短和增长，即表面 键强数值比较分散。
实验依据：真空中分解MgCO3后得到的MgO颗粒互相排斥。 可以预期，对于其它由半径大的负离子与半径小的正离子组成的化合物，特别是金属氧化物如Al2O3、SiO2等也 会有相应效应。而产生这种变化的程度主要取决于离子极化性能。
NaCl
表面离子受内部离子作用电子云 变形 晶 体
离子重排
表面能减少
图4.1.6 离子晶体表面的电子云变形和离子重排
0.020nm
晶 体 内 部
晶 体 表 面 2.86nm
0.281nm
0.266nm
图4.1.7 NaCl表面层中Na+向里； Cl-向外移动并形成双电层
表面双电层建立过程中，负离子向外侧移动，正离子向内侧移动，这种位移是否仅仅局限在最 外层与此外层面网间？
多数情况下吸附是介于上述二者之间，即在固体吸附剂和吸附物之间共有电子，并且经常是不对称 的。
对于离子晶体，表面主要取决于晶格能和极化作用。
（2）分子引力，也称范德华(van der Walls)力，一般是指固体表面与被吸附质点（例如气体分子）之间 相互作用力。主要来源于三种不同效应：
1）定向作用。主要发生在极性分子（离子）之间。 2）诱导作用。主要发生在极性分子与非极性分子之间。 3）分散作用。主要发生在非极性分子之间。 对不同物质，上述三种作用并非均等的。例如对于非极性分子，定向作用和诱导作用很小，可以忽略，
液体总是通过形成球形表面来降低系统的总能量；固体质点不能自由移动，是如何降低系统的表面能 的？
清洁表面：通过表面质点的极化、变形、重排来降低系统的表面能，结果导致了晶体表面附近晶格畸 变，使表面结构与晶体内部有所不同。
若是一般的固体表面，除了上述方式外，还通过吸附、表面偏析来降低表面能。
威尔（Weyl）等人基于结晶化学原理，研究了晶体表面结构，认为晶体质点间的相互作用，键强是 影响表面结构的重要因素，提出了晶体的表面双电层模型，如图4.1.6、4.1.7所示。
4、固体的表面自由能和表面张力 与液体相比：
1）固体的表面自由能中包含了弹性能。表面张力在数值上不等于表面自由能；
2）固体的表面张力是各向异性的。 3）实际固体的表面绝大多数处于非平衡状态，决定固体表面形态的主要是形成固体表面时的条件以及它
所经历的历史。 4）固体的表面自由能和表面张力的测定非常困难。
固体的表面及其结构
4.1 固体的表面及其结构 4.2 润湿与粘附 4.3 粘土-水系统性质*
4.1 固体的表面及其结构
4.1.1 固体的表面 4.1.2 固体的表面结构
4.1.1固体的表面
1.理想表面 2.清洁表面
（1）台阶表面 （2）弛豫表面 （3）重构表面 3.吸附表面 4. 固体的表面自由能和表面张力 5. 表面偏析 6. 表面力场
1、理想表面 没有杂质的单晶，作为零级近似可将清洁表面理想为一个理想表面。这是一种理论上的结构完
整的二维点阵平面。
忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响，忽略了表面原子的热运动、热扩散和热缺 陷等，忽略了外界对表面的物理化学作用等。
这种理想表面作为半无限的晶体，体内的原子的位置及其结构的周期性，与原来无限的晶体完 全一样。 (图4.1.1 理想表面结构示意图 )
主要是分散作用。
4.1.2 固体的表面结构
1、晶体表面结构（单晶） 2、粉体表面结构 3、玻璃表面结构 4、固体表面的几何结构
1、晶体表面结构 表面力的存在使固体表面处于较高能量状态。但系统总会通过各种途径来降低这部分过剩的能量，这
就导致表面质点的极化、变形、重排并引起原来晶格的畸变。对于不同结构的物质，其表面力的大小 和影响不同，因而表面结构状态也会不同。
为什么固体的表面张力在数值上不等于表面自由能？
固体中质点间相互作用力相对液体来说要强很多，那么彼此间的相对运动要困难得多，在保持固 体表面原子总数不变的条件下，通过弹性形变可使表面积增加，即固体的表面自由能中包含了弹性 能，因此，表面张力在数值上已不在等于表面自由能。
5、表面偏析 不论表面进行多么严格的清洁处理，总有一些杂质由体内偏析到表面上来，从而使固体表 面组成与体内不同，称为表面偏析。