催化重整

催化重整原料：直馏汽油馏分（石脑油）、目前为了扩大
对原料要求： 原料来源，也有用焦化汽油、加氢汽油 1. 合适的馏程范围；2. 合适的族组成（芳潜要高）；3. 杂质含量合格
产品：高辛烷值汽油、轻芳烃( BTX )、副产氢气和液化气
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对原料要求： 催化重整的原料主要是直馏汽油馏分，即石
/氧化铝和氧化铬 /氧化铝为催化剂的重整过程，亦称
为临氢重整过程，生产ON值达80左右的汽油； ②1949年美国环球油公司(UOP)开发出了铂重整催化剂， Pt/Al2O3催化剂的活性高，稳定性、选择性好，液体 产物收率和ON值较高 ； ③ 1967 年雪弗隆研究公司研究成功 Pt-RE/Al2O3 双金属 重整催化剂并投入工业应用，称为铂铼重整
馏分过高：催化剂容易结焦，造成失活快，运转周期缩短 馏分过轻：本身的 ON 较高；沸点低于80 ℃的C6环烷烃的 脑油 (Naphtha) 。根据生产任务的不同，所用 调和ON值已高于反应产物苯的调和ON值。
原料的馏程也不同：
① 在生产高辛烷值汽油时，一般用 80 ～ 180℃ 的
馏分(宽馏分）；
② 当以生产 BTX 为主时，则宜用 60 ～ 145℃ 的馏
反应压力：0.35～0.8 MPa
氢油分子比：1.5～4
反应温度：500～530℃
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第二节
催化重整的化学反应
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一、催化重整的化学反应

催化重整是以 C6～ C11的石脑油作原料，在一定操作条件 和催化剂作用下，烃分子发生重新排列，使环烷烃和烷 烃转化成芳烃和异构烷烃，同时产生氢气的过程
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石油加工工程
7．烯烃的饱和反应（不是主要反应）
C7H14 + H2
8．积炭反应（不是主要反应）
C7H16
烃类的深度脱氢，生成烯烃和二烯烃，烯烃进一步聚合
及环化，形成稠环芳香烃，并吸附在催化剂上，最终转
化成焦炭而使催化剂失活
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脱氢反应
有一部分会发生 副反应
器都是采用移动床反应器，催化剂在反应器和再生器之 间不断地进行循环反应和再生，一般每 3～7d 全部催化
剂再生一遍。
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移动床反应器连续再生式重整反应系统，有美国 UOP 和法
国IFP的专利技术，是目前世界上工业应用主要的两家技术。
UOP和IFP连续重整采用的反应条件基本相似，都用铂锡催

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目 前 国 内各 重整装置的反应器入口温度多在 480 ～ 530℃之间
2015-4-24 对二甲苯
125.7
99.2 103.0 136.5 138.5
-19
100 67 >100
-17
100 61 98
—
100 75 124 146
—
100 67 107 127
4
石油加工工程 >100 >100
二、催化重整技术发展
其发展大体可以分为三个阶段： ①从1940年至1949年为第一阶段。这个时期是以氧化钼
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预加氢：脱除原料油中对催化剂有害的杂质，使
杂质含量达到限制要求。同时使烯烃饱和以减少 催化剂的积炭，延长运转周期。
预加氢催化剂一般采用钼酸钴、钼酸镍催化剂，
也有用复合催化剂。
脱水塔进行脱水。重整原料油要求的含水量很低，
一般的汽提塔难以达到要求，故采用蒸馏脱水法。 脱水塔实质上是一个蒸馏塔。塔顶产物是水和少 量轻烃的混合物，经冷凝冷却后在分离器中油水 对原料杂质要求： S:分层，再分别引出。 0.15～0.5 μg/g As: ≤ μg/kg Pb: <10 μg/g
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目前工业重整装置广泛采用的反应系统流程可分两大类：
固定床反应器半再生式工艺流程
移动床反应器连续再生式工艺流程
固定床：主要特征是采用3～4个固定床反应器串联，每
0.5～la 停止过油，全部催化剂就地再生一次；
移动床：主要特征是设有专门的再生器，反应器和再生
化剂。 UOP连续重整的三个反应器是叠置的。
IFP连续重整的三个反应器则是并行排列。胜炼
连续重整技术提供了更为适宜的反应条件，取得了较高的芳
烃产率、较高的液体收率和氢气产率，突出的优点是改善了 烷烃芳构化反应的条件
规模小的装置来用连续重整是不经济的
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实质： 原料中的C6～C8环烷烃全部转化成芳烃时 所能得到的芳烃量
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芳烃潜含量只是说明生产芳烃的可能性（潜在能力），
并不是最高能力，原料中芳烃潜含量越高，重整后得到
的芳烃产率就越高
用“芳烃转化率”或“重整转化率”来表征重整原料的
转化深度和操作水平高低
在实际生产中可能获得比芳烃潜含量更高的芳烃产率
调和辛烷值 RON MON 19 — 107 110 98 22 — 99 97 91
正庚烷
2-甲基己烷 甲基环己烷 甲苯
98.8
90.1 100.9 110.6
0
42 74.8 >100
0
46 71.1 >100
0
41 104 124
0
42 — 112
正辛烷
2,2,4-三甲基戊烷 （异辛烷） 乙基环己烷 乙苯
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三、催化重整工艺流程
原料预处理 以高辛烷值汽油为主 重整反应
拔头油 重整原料 副产氢气 原料预处理 重整反应系统 燃料气 高辛烷值 汽油组分
6
重整循环氢
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以生产芳烃为主
原料预处理 重整反应 芳烃抽提和分离部分
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一般为480～520℃
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生产芳烃和生产高辛烷值汽油时，其原料预处理和重整反应
两部分的工艺流程基本相同，不同之处在： ① 因存在裂解反应，重整生成油中含有少量烯烃，在芳烃 抽提时，烯烃会混入芳烃而影响芳烃纯度，因此要经过后加 氢使这些烯烃饱和 ② 分离出富氢气体后的重整生成油进入脱戊烷塔，塔顶分 出≤C5 的轻组分，塔底为脱戊烷油，即芳烃抽提的进料
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铂铼重整（固定床）的其他操作条件如下：
空速：1.5～2h-1 氢油比：1200:1(体)；5～10：1(分子比) 压力：1.5～2.0MPa 反应温度：480～520℃
连续重整装置的反应条件一般如下：
六员环烷烃 芳香烃
五员环烷烃 芳香烃
烷烃 芳香烃
几乎可完全 转化
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最主要反应
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非常重要的反应
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与催化剂性能有关

以上3个反应都是生成芳烃的反应，芳烃有较高的辛烷值， 故目的产品不论是高辛烷值汽油还是芳烃，这些反应都是 有利的。但这三种反应的反应深度是不一样的：
① 六员环的脱氢反应最快，而且转化充分，是催化重整的 基本反应； ② 五员环的异构脱氢反应要比前者慢得多，但大部分转化；
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二、催化重整的主要操作因素
1．反应温度

无论从反应速度还是化学平衡来考虑，提高反应温度
对催化重整都有利，但反应温度还受以下因素的限制：
① 设备材质； ② 催化剂的耐热稳定性和容碳能力等； ③ 非理想的副反应。提高反应温度则加氢裂化反应加剧，
催化剂积炭加快，液体产率下降
度不同，使芳烃和非芳烃得到分离。
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重整反应产物经过抽提后得到的是苯、甲苯、二
甲苯和重芳烃的混合物，芳烃精馏的目的就是将
它们分离成单体芳烃。
目前我国芳烃精馏的工艺流程有两种类型：一种
是三塔流程，用来生产苯、甲苯、混合二甲苯和 重芳烃；另一种是五塔流程，用来生产苯、甲苯、 邻二甲苯、间对二甲苯、乙基苯和重芳烃。
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以生产芳烃产品为目的时，重整反应产物 —— 脱
戊烷油中一般含芳烃 30 ％～ 60 ％，其余是非芳烃。 这一混合物中，芳烃和非芳烃的沸点相近或有共 沸现象一般用精馏的方法很难将它们分开，通常
采用液-液抽提的方法，先分出混合芳烃，然后进
行芳烃精馏。
芳烃液-液抽提的原理是根据芳烃在溶剂中的溶解
R-CH2-CH2-CH2-CH3
A
A
CH3 R-CH2-CH-CH3
CH3
n-C7H16
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CH3-CH2-CH2-C-CH3
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CH3
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4．烷烃的环化脱氢反应
R' R-CH2-CH2-CH2-CH3 M.A R''
n-C6H14
M.A
+ 4H2
CH3
n-C7H16
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1、 原料预处理部分
原料预处理
预分馏
预脱砷
预加氢
切取合适沸 程的重整原 料
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含砷量降到 目的：馏分合 100ppb以下 格及杂质含量 合乎原料要求
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除去原料油中 的能使催化剂 中毒的毒物
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原料的预处理包括原料的预分馏、预脱砷、预加
氢三部分，其目的是得到馏分范围、杂质含量都
分作原料 ( 窄馏分）。生产实际中常用 60 ～
130℃馏分作原料
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单体烃 正己烷 异己烷 甲基环戊烷 环己烷 苯
沸点，℃ 68.7 60.3 71.8 80.8 80.1
实测辛烷值 RON MON 26 73.4 91 83 >100 26 73.5 80 77 >100
③ 烷烃脱氢环化反应速度很慢，转化率较低
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异构化反应：
五员环异构生成六员环 正构烷烃异构生成异构烷烃 虽不能直接生成芳烃，但能对生成芳烃和提高 汽油辛烷值有利
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加氢裂化生成小分子的烃类，而且在催化重整
条件下，加氢裂化还包含有异构化反应，因此， 加氢裂化反应有利于提高辛烷值，但过多的加
合乎要求的重整原料。为了保护价格昂贵的重整
催化剂，对原料中的杂质含量有严格的限制。
预分馏：切取合适沸程的重整原料。在多数情况
下，进入重整装置的原料是原油常压塔顶＜180℃ （生产高辛烷值汽油时）或＜130℃（生产轻芳烃 时 ） 汽 油 馏 分 。 在 预 分 馏 塔 ， 切 去 ＜ 80℃ 或 ＜ 60℃的轻馏分。
氢裂化会使液体收率降低，所以，对加氢裂化
反应要适当控制
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生产上通常用“芳烃潜含量”来表征重整原料的反应性
能，即当原料中的环烷烃全部转化成芳烃时所能得到的
芳烃量。其计算方法如下(含量皆为质量分数)
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指
芳烃潜含量定义： 重整原料中C6～C8的环烷烃全部转化成芳烃， 再加上原料中本身含有的C6～C8芳烃，二者总 共占原料油的质量百分数（%）
ห้องสมุดไป่ตู้
重整催化剂是一种双功能催化剂，即有金属功能，进行 脱氢和环化等反应；又有酸性功能，进行异构化和加氢 裂化反应
1．六员环的脱氢反应
CH3 M
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CH3
+
3 H2
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2．五员环烷烃的异构脱氢反应
R A R'
+ 3 H2
CH3
CH3 CH3
+ 3 H2
3．直链烷烃的异构化反应
第十章
催化重整
(Catalytic Reforming)
第一节
概 述
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一、催化重整的原料和产品
BTX--Benzene Toluene Xylene
“重整”是指烃类分子重新排列成新的分子结构 目的：催化重整是生产高辛烷值汽油及轻芳烃(苯、甲苯、
二甲苯，简称 BTX )的重要石油加工过程，同时也生产相当 数量的副产氢气
N: ≤0.5 μg/g
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Cu:≤10 μg/g
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H2O:≤2.0 μg/g
10
2．重整反应部分
重整反应是强吸热反应，为了维持较高的反应温度和反
应速度，一般采用三至四个反应器串联，反应器间有加
热炉加热原料至所需的反应温度，通常在四个反应器中
加入的催化剂量之比为 1:1.5:2.5:5，反应器的入口温度
M.A
+ 4H2
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烷烃的环化脱氢反应是提高重整转化率的重要措施之一
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5．加氢裂化反应
CH3 n-C7H16 + H2 A CH3-CH2-CH3 + CH3-CH-CH3
6．芳烃脱烷基反应（不是主要反应）
R M R'H
+
H2
+ R''H
CH3 CH3
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+ H2
M
CH3
+ CH4