第五章差热-热重曲线

1915 年日本东北大学本多光太郎，在分析天平的基础上 年日本东北大学本多光太郎， 研制了“热天平” 热重法（ ）， ），后来法国人也研制了热 研制了“热天平”即热重法（TG），后来法国人也研制了热 天平技术。 天平技术。 1964 年美国瓦特逊（Watson）和奥尼尔（O’Neill）在 年美国瓦特逊（ ）和奥尼尔（ ） DTA技术的基础上发明了差示扫描量热法（DSC）。美国 技术的基础上发明了差示扫描量热法（ 技术的基础上发明了差示扫描量热法 ） 美国P －E公司最先生产了差示扫描量热仪，为热分析热量的定量 公司最先生产了差示扫描量热仪， 公司最先生产了差示扫描量热仪 作出了贡献。 作出了贡献。 1965 年英国麦肯才（Mackinzie）和瑞德弗 年英国麦肯才（ ）和瑞德弗(Redfern)等 等 人发起，在苏格兰亚伯丁召开了第一次国际热分析大会， 人发起，在苏格兰亚伯丁召开了第一次国际热分析大会，并 成立了国际热分析协会（ 成立了国际热分析协会（ ICTA － International Confederation 国际热分析协会 for Thermal Analysi理
热天平在加热过程中试样无质量变化时能保持初始平衡状态； 热天平在加热过程中试样无质量变化时能保持初始平衡状态； 传感器检测并 而有质量变化时，天平就失去平衡，并立即由传感器 而有质量变化时，天平就失去平衡，并立即由传感器检测并 输出天平失衡信号。这一信号经测重系统放大 测重系统放大用以自动改变 输出天平失衡信号。这一信号经测重系统放大用以自动改变 平衡复位器中的电流， 平衡复位器中的电流，使天平重又回到初始平衡状态即所谓 的零位。通过平衡复位器中的线圈电流与试样质量变化成正 的零位。通过平衡复位器中的线圈电流与试样质量变化成正 因此， 比。因此，记录电流的变化即能得到加热过程中试样质量连 续变化的信息。而试样温度同时由测温热电偶测定并记录。 测温热电偶测定并记录 续变化的信息。而试样温度同时由测温热电偶测定并记录。 于是得到试样质量与温度（或时间)关系的曲线 关系的曲线。 于是得到试样质量与温度（或时间 关系的曲线。热天平中阻 尼器的作用是维持天平的稳定。天平摆动时， 尼器的作用是维持天平的稳定。天平摆动时，就有阻尼信号 产生， 产生，这个信号经测重系统中的阻尼放大器放大后再反馈到 阻尼器中，使天平摆动停止。热重分析仪灵敏度可达到0.1µ 阻尼器中，使天平摆动停止。热重分析仪灵敏度可达到 µg.
第五章: 第五章 材料热分析
原理
1、热分析的定义 、热分析的定义:
热分析(thermal analysis)：顾名思义，可以解释为以 热分析 ：顾名思义， 热进行分析的一种方法。 热进行分析的一种方法。1977年在日本京都召开的国际热 年在日本京都召开的国际热 分析协会（ 分析协会（ICTA）第七次会议上，给热分析下了如下定义： ）第七次会议上，给热分析下了如下定义： 即热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理、化学性 热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理、 质与温度的关系的一类技术。 质与温度的关系的一类技术。 通俗来说， 通俗来说，热分析是通过测定物质加热或冷却过程中 物理性质（目前主要是重量和能量） 物理性质（目前主要是重量和能量）的变化来研究物质性 质及其变化，或者对物质进行分析鉴别的一种技术。 质及其变化，或者对物质进行分析鉴别的一种技术。
热分析技术的概述
程序控温系统 气氛控制系统 测量系统 显示系统 操作系统 数据处理系统
差热分析(DTA)、差示扫描量热分析 、差示扫描量热分析(DSC)、热重分析 差热分析 、 (TG)和热机械分析 和热机械分析(TMA)是热分析的四大支柱，用于 是热分析的四大支柱， 和热机械分析 是热分析的四大支柱 研究物质的晶型转变、融化、升华、吸附等物理现象 研究物质的晶型转变、 融化、 升华、 以及脱水、分解、氧化、还原等化学现象。 以及脱水、分解、氧化、还原等化学现象。它们能快 速提供被研究物质的热稳定性、热分解产物、 速提供被研究物质的热稳定性、热分解产物、热变化 过程的焓变、各种类型的相变点、玻璃化温度、 过程的焓变、各种类型的相变点、玻璃化温度、软化 比热、纯度、爆破温度等数据， 点、比热、纯度、爆破温度等数据，以及高聚物的表 征及结构性能研究，也是进行相平衡研究和化学动力 征及结构性能研究， 学过程研究的常用手段。 学过程研究的常用手段。
热重分析(TG)是在程序控制温度下，测量物质质量与温度 是在程序控制温度下， 热重分析 是在程序控制温度下 关系的一种技术。热重法试验得到的曲线称为TG(热重 曲线 。 热重)曲线 关系的一种技术。 热重法试验得到的曲线称为 热重 曲线。 TG曲线以温度作横坐标，以试样的失重作纵坐标，显示试样 曲线以温度作横坐标， 曲线以温度作横坐标 以试样的失重作纵坐标， 的质量随温度的升高而发生的变化。 下图是CaC2O4•H2O的 的质量随温度的升高而发生的变化 。 下图是 的 TG曲线，由图可以发现CaC2O4•H2O的热分解过程： 曲线，由图可以发现 的热分解过程： 曲线 的热分解过程 CaC2O4•H2O
3、热分析的起源及发展 、
1899 年英国罗伯特－奥斯汀（Roberts-Austen）第一次 年英国罗伯特－奥斯汀（ ） 使用了差示热电偶和参比物，大大提高了测定的灵敏度， 使用了差示热电偶和参比物，大大提高了测定的灵敏度，正 式发明了差热分析（ 式发明了差热分析（DTA）技术。 差热分析 ）技术。
热分析技术的概述
热分析是在程序控制温度下，测量材料物理性质与温度之 热分析是在程序控制温度下， 是在程序控制温度下 间关系的一种技术。 间关系的一种技术。
材料结构、相态和化学性质 加热或冷却 质量、温度、尺寸和声、光、 热、力、电、磁等物理性质
热分析技术的概述
1887年，德国人H. Lechatelier用热电偶插入受热粘土试样中， 测量粘土的热变化； 1891年，英国人Relerts和Austen改良了Lechatelier装置，首次采 用示差热电偶记录试样与参比物间的温度差，即位差热分析法 的原始模型； 1915年又发展了热重分析； 1964年，Watson等人首先提出示差扫描量热计的概念，被 Perkin-Elmer公司采用，并研制出DSC-1型示差扫描量热仪。
程序控制温度：一般是指线性升温或线性降温， 程序控制温度：一般是指线性升温或线性降温，当然也 包括恒温、循环或非线性升温、降温。 包括恒温、循环或非线性升温、降温。也就是把温度看作是 时间的函数： ＝ （ ） ：时间。 时间的函数：T＝φ（t）; t：时间。 在不同温度下，物质有三态： 在不同温度下，物质有三态：固、液、气，固态物质又有不 同的结晶形式。 同的结晶形式。 对热分析来说，最基本和主要的参数是焓（ ）， ），热力学的 对热分析来说，最基本和主要的参数是焓（∆H），热力学的 基本公式是： 基本公式是： ∆G=∆H-T∆S 存在三种情况： 存在三种情况：∆G<0，∆G=0，∆G>0 ， ， 常见的物理变化： 常见的物理变化： 物理变化 熔化、沸腾、升华、结晶转变等； 熔化、沸腾、升华、结晶转变等； 常见的化学变化： 常见的化学变化： 化学变化 脱水、降解、分解、氧化，还原、化合反应等。 脱水、降解、分解、氧化，还原、化合反应等。 这两类变化，常伴有焓变，质量、 这两类变化，常伴有焓变，质量、机械性能和力学性能 等的变化。 等的变化。
差热差热-热重分析仪
热重曲线
热重分析得到的是程序控制温度下物质质量与温度关系的 热重分析得到的是程序控制温度下物质质量与温度关系的 物质质量与温度关系 曲线，即热重曲线(TG曲线 ，横坐标为温度或时间，纵坐 曲线)， 曲线，即热重曲线 曲线 横坐标为温度或时间， 标为质量，也可用失重百分数等其它形式表示。 标为质量，也可用失重百分数等其它形式表示。 由于试样质量变化的实际过程不是在某一温度下同时发生 并瞬间完成的，因此热重曲线的形状不呈直角台阶状 不呈直角台阶状， 并瞬间完成的，因此热重曲线的形状不呈直角台阶状，而 过渡和倾斜区段的曲线 是形成带有过渡和倾斜区段 的曲线。 曲线的水平部分(即 是形成带有 过渡和倾斜区段 的曲线 。 曲线的水平部分 即 平台)表示质量是恒定的 表示质量是恒定的， 平台 表示质量是恒定的 ， 曲线斜率发生变化的部分表示 质量的变化。 质量的变化 。 因此从热重曲线还可求算出微商热重曲线 (DTG)，热重分析仪若附带有微分线路就可同时记录热重 ， 和微商热重曲线。 和微商热重曲线。
热重法所用仪器称为热重分析仪或热天平 热重法所用仪器称为热重分析仪或热天平，其基本构造是 热重分析仪或热天平， 有精密天平和线性程序控温的加热炉所组成， 有精密天平和线性程序控温的加热炉所组成， 热天平是根 据天平梁的倾斜与重量变化的关系进行测定的， 据天平梁的倾斜与重量变化的关系进行测定的，通常测定 重量变化的方法有变位法 零位法两种 变位法和 两种。 重量变化的方法有变位法和零位法两种。 变位法主要是利用质量变化与天平梁的倾斜成正比关系来 变位法主要是利用质量变化与天平梁的倾斜成正比关系来 进行测量。 进行测量。 零位法主要是利用电磁作用力使由于重量变化所引起的天 零位法主要是利用电磁作用力使由于重量变化所引起的天 平梁的倾斜恢复到原来的平衡位置， 平梁的倾斜恢复到原来的平衡位置， 所施加的力与重量变 化成正比。 化成正比。
2、热分析存在的客观物质基础 、
在目前热分析可以达到的温度范围内， 在目前热分析可以达到的温度范围内，从－150℃到 ℃ 1500℃ （或2400℃ ），任何两种物质的所有物理、化学性 ℃ 任何两种物质的所有物理、 ℃ ），任何两种物质的所有物理 质是不会完全相同的。因此， 质是不会完全相同的。因此，热分析的各种曲线具有物质 “指纹图”的性质。 指纹图”的性质。
热重分析法－ 热重分析法－基本原理
许多物质在加热或冷却过程中除了产生热效应外， 许多物质在加热或冷却过程中除了产生热效应外，往往有 质量变化，其变化的大小及出现的温度与物质的化学组成 质量变化，其变化的大小及出现的温度与物质的化学组成 结构密切相关 密切相关。 和结构密切相关。因此利用在加热和冷却过程中物质质量 变化的特点，可以区别和鉴定不同的物质。热重分析 （ Thermogravimetry， 简称 ， 简称TG） 就是在程序控制温度下 ） 测量获得物质的质量与温度关系的一种技术。 测量获得物质的质量与温度关系的一种技术。其特点是定 量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率。 量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率。热 重分析法包括静态法 动态法两种类型 静态法和 两种类型。 重分析法包括静态法和动态法两种类型。