高分子物理(金日光)第四章要点
金日光_华幼卿_第三版_高分子物理课后习题答案(详解)要点
高分子物理答案详解（第三版）第1章高分子的链结构1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型。
等。
2．构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳—碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？答：（1）区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，而构型的改变必须断裂化学键。
（2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。
3.为什么等规立构聚丙乙烯分子链在晶体中呈31螺旋构象，而间规立构聚氯乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿构象？答（1）由于等规立构聚苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和小，产生排斥作用，使平面锯齿形（…ttt…）构象极不稳定，必须通过C-C键的旋转，形成31螺旋构象，才能满足晶体分子链构象能最低原则。
（2）由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得较开，相互间距离比范德华半径大，所以平面锯齿形构象是能量最低的构象。
4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？答：（1）空间位阻参数（或称刚性因子），值愈大，柔顺性愈差；（2）特征比Cn，Cn值越小，链的柔顺性越好；（3）连段长度b，b值愈小，链愈柔顺。
5．聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。
该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？答：这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而失去弹性，因而在室温下为塑料而不是橡胶。
（2）无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯；（3）顺式聚1，4-异戊二烯（天然橡胶）与反式聚1，4-异戊二烯（杜仲橡胶）。
（4）高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。
7.比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释。
解：8.某单烯类聚合物的聚合度为104，试估算分子链完全伸展时的长度是其均方根末端距的多少倍？（假定该分子链为自由旋转链。
高分子物理第四章ppt课件
▲理论依据
1
CED 12 E2
V
F H T S 0
即：溶解混合过程△S＞0；△H越小越好。
H N N 11 xx2 N 2 N V 1 V E 1 1 1 2 V E 2 2 1 2 2N N 11 xx2 N 2 N V 1 122
§4-2 溶剂的选择
O －＋ ＋－
H ＋－ －＋
～C－N－R－C－N～
H O ＋－ －＋ －＋ ＋－
O H －＋
＋－ ＋－
－＋
～N－C－R－N－C～
H ＋－ －＋
O －＋ ＋－
O －＋ ＋－
H ＋－ －＋
～C R N～
NO
H O ＋－
－＋ －＋
＋－
O －＋ ＋－
H ＋－ －＋
～C R N～ NO
H O ＋－
－＋
＋－
－＋
进而，△H取决于溶剂与溶质的溶解度参数之差值，两者越接近△H越小，溶解越容 易。
▲实际选择时的差值范围
12 1.5
▲溶解度参数的计算 查表法：教材P46表4-1、表4-2 结构式推算法：按下式查教材P48表5-25计算
1
2
E ' 2 V2
混合溶剂溶解度参数的计算：
1 Vii
§4-3 高聚物稀溶液的黏度
溶剂化原则：带有亲电子基团的高聚物溶解于带给电子基团的溶剂之中；或 带有给电子基团的高聚物溶解于带亲电子基团的溶剂之中
常见的亲电子基团：－SO2OH，－COOH，－C6H4OH，＝CHCN， ＝CHNO2，＝CHONO2，－CHCl2，－CH2Cl
常见的给电子基团：－CH2NH2，C6H4NH2，－CON(CH3)2， －CONH－，＝PO4，－CH2COCH2－， －CH2OCOCH－，－CH2－O－CH2－
2024年高分子物理课件
2024年高分子物理课件一、教学内容本课件依据《高分子物理》教材第四章“高分子链的结构与性质”展开，详细内容包括：4.1节高分子链的构造与形态，4.2节高分子链的柔性与刚性，4.3节高分子链的缠结与解缠结，以及4.4节高分子链的力学性能。
二、教学目标1. 理解并掌握高分子链的基本结构、形态及性质；2. 学会分析高分子链的柔性与刚性的影响因素，理解其与高分子材料性能的关系；3. 了解高分子链缠结与解缠结现象，及其在高分子材料加工中的应用。
三、教学难点与重点教学难点：高分子链的柔性与刚性的判断，高分子链缠结与解缠结现象的理解。
教学重点：高分子链的结构与性质的关系，以及这些性质对高分子材料性能的影响。
四、教具与学具准备1. 教具：PPT课件，高分子模型；2. 学具：笔记本电脑，高分子物理教材。
五、教学过程1. 导入：通过展示日常生活中常见的高分子材料，引发学生对高分子物理性质的思考，导入新课；2. 新课内容：（1）介绍高分子链的基本构造与形态，通过模型展示，加深学生的理解；（2）讲解高分子链的柔性与刚性的影响因素，结合例题进行分析；（3）阐述高分子链的缠结与解缠结现象，通过实践情景引入，解释其在高分子材料加工中的应用；（4）分析高分子链的力学性能，引导学生思考其与实际应用的联系。
3. 随堂练习：针对新课内容，设计练习题，巩固所学知识；六、板书设计1. 高分子链的结构与性质；2. 高分子链的柔性与刚性；3. 高分子链的缠结与解缠结；4. 高分子链的力学性能。
七、作业设计1. 作业题目：（1）简述高分子链的基本构造与形态；（2）分析高分子链柔性与刚性的影响因素；（3）解释高分子链缠结与解缠结现象及其在高分子材料加工中的应用。
2. 答案：（1）见教材4.1节；（2）见教材4.2节；（3）见教材4.3节。
八、课后反思及拓展延伸1. 反思：本节课学生对高分子链的结构与性质的理解程度，以及教学方法的有效性；2. 拓展延伸：鼓励学生课后查阅资料，了解高分子物理在高分子材料领域的最新研究进展，提高学生的科学素养。
金日光_华幼卿_第三版_高分子物理课后习题答案(详解)
高分子物理答案详解（第三版）第1章高分子的链结构1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型。
等。
2．构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳—碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？答：（1）区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，而构型的改变必须断裂化学键。
（2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。
3.为什么等规立构聚丙乙烯分子链在晶体中呈31螺旋构象，而间规立构聚氯乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿构象？答（1）由于等归立构聚苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和小，产生排斥作用，使平面锯齿形（…ttt…）构象极不稳定，必须通过C-C键的旋转，形成31螺旋构象，才能满足晶体分子链构象能最低原则。
（2）由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得较开，相互间距离比范德华半径大，所以平面锯齿形构象是能量最低的构象。
4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？答：（1）空间位阻参数（或称刚性因子），值愈大，柔顺性愈差；（2）特征比Cn，Cn值越小，链的柔顺性越好；（3）连段长度b，b值愈小，链愈柔顺。
5．聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。
该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？答：这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而失去弹性，因而在室温下为塑料而不是橡胶。
6.从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异：（1）聚丙烯睛与碳纤维；（2）无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯；（3）顺式聚1，4-异戊二烯（天然橡胶）与反式聚1，4-异戊二烯（杜仲橡胶）。
（4）高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。
7.比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释。
解：8.某单烯类聚合物的聚合度为104，试估算分子链完全伸展时的长度是其均方根末端距的多少倍？（假定该分子链为自由旋转链。
物理光学-第4章
4-2 单色平面光波在晶体中的传播特性
运用菲涅耳波法线方程可以解决以下几个问题。
′′ n ′, n） (1)已知—晶体ε i 给定和波法线方向可求n（
由：菲涅耳波法线方程：
l k21 1 1 − n 2 ε1
+
l k22 1 1 − n2 ε 2
+
l k23 1 1 − n2 ε3
=0
由菲涅耳波法线方程 解出 n′ , n′′值代入下式即可求出两组 ' '' 相应的比值 E1′ : E2 : E3' 和E1'' : E2 : E3'' 从而定出E的方向，从而定出分别对 应的D方向。
4-2 单色平面光波在晶体中的传播特性
因为一般晶体中三个主折射率不完全相等，导致D和E在一般情况下不平行，使 得光能流方向(光线方向) 与光波法线方向一般不重合，即光能不沿波法线方向而 是沿光线方向传播，等相面前进的方向（法线方向）既然与光能传播方向（光线 方向）不同，其对应的速度—相速度 v p 与光线速度v r也就不同，两者在方向上有 一夹角为α（D，E间夹角）大小关系如下：
[
]
[
]
]
− l k21 E1 − l k1l k 2 E 2 − l k1l k 3 E3
4-2 单色平面光波在晶体中的传播特性
(3)可求出两方向之间的一般关系。
Di =
ε o l ki ( l k ⋅ E )
1
εi
−
1 n2
′ D2 ′′ + D3 ′ D3 ′′ D ′ ⋅ D ′′ = D1′D1′′ + D2 ε l ( l ⋅ E ) ε l ( l ⋅ E ′′ ) ε l ( l ⋅ E ′ ) ε l ( l ⋅ E ′′ ) ε l (l ⋅ E ′) ε l (l ⋅ E ′′) o kz k o k3 k + o k2 k o k1 k + o k3 k ⋅ o k2 k 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 − 1 − 2 − − − − 2 ε ε 1 n′′ 2 ε 2 n′′ 2 ε 3 (n ′′) 2 1 n′ ε 2 n′ ε 3 n′
高分子物理课后习题答案金日光华幼卿第三版
高分子物理答案详解（第三版）第1章高分子的链结构1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型。
等。
2．构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳—碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？答：（1）区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，而构型的改变必须断裂化学键。
（2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。
3．为什么等规立构聚丙乙烯分子链在晶体中呈31螺旋构象，而间规立构聚氯乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿构象？答（1）由于等归立构聚苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和小，产生排斥作用，使平面锯齿形（…ttt…）构象极不稳定，必须通过C-C键的旋转，形成31螺旋构象，才能满足晶体分子链构象能最低原则。
（2）由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得较开，相互间距离比范德华半径大，所以平面锯齿形构象是能量最低的构象。
4．哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？答：（1）空间位阻参数（或称刚性因子），值愈大，柔顺性愈差；（2）特征比Cn，Cn值越小，链的柔顺性越好；（3）连段长度b，b值愈小，链愈柔顺。
5．聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。
该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？答：这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而失去弹性，因而在室温下为塑料而不是橡胶6．从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异：(1)聚丙烯腈与碳纤维；线性高分子梯形高分子(2)无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯；非晶高分子结晶性高分子(3)顺式聚1,4-异戊二烯(天然橡胶)与反式聚1,4-异戊二烯;柔性(4)高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。
高密度聚乙烯为平面锯齿状链，为线型分子，模量高，渗透性小，结晶度高，具有好的拉伸强度、劲度、耐久性、韧性；低密度聚乙烯支化度高于高密度聚乙烯（每1000个主链C 原子中约含15～35个短支链），结晶度较低，具有一定的韧性，放水和隔热性能较好；交联聚乙烯形成了立体网状的结构，因此在韧性、强度、耐热性等方面都较高密度聚乙烯和低密度聚乙烯要好。
高分子物理-1-4章-要点总结
第一章 高分子的链结构1.1 高分子结构的特点和内容高聚物结构的特点:1. 是由多价原子彼此以主价键结合而成的长链状分子，相对分子质量大，相对分子质量往往存着分布。
2. 一般高分子主链都有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔性。
3.晶态有序性较差，但非晶态却具有一定的有序性。
4.要使高聚物加工成有用的材料，往往需要在其中加入填料，各种助剂，色料等.。
5. 凝聚态结构的复杂性: 结构单元间的相互作用对其聚集态结构和物理性能有着十分重要的影响。
1.2 高分子的近程结构(,)(,)⎧⎧⎧⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎨⎪⎪⎪⎪⎨⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎩⎪⎪⎪⎪⎧⎨⎨⎪⎪⎩⎩⎪⎪⎧⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎨⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎩⎩结构单元的化学组成结构单元键接方式结构单元空间立构近程结构支化高分子链结构交联结构单元键接序列高聚物结构高分子链尺寸分子量均方半径和均方末端距远程结构高分子链的形态构象柔性与刚性非晶态结构晶态结构高分子聚集态结构液晶结构取向结构多相结构 链结构:指单个分子的结构和形态.链段:指由高分子链中划出来的可以任意取向的最小链单元.近程结构:指链结构单元的化学组成，键接方式，空间方式，空间立构，支化和交联，序列结构等问题.共聚物:由两种以上单体所组成的聚合物.有规立构聚合物:指其化学结构单元至少含有一个带有两个不同取代原子或基团的主链碳原子，并且沿整个分子链环绕这种碳原子是有规律的.全同立构:高分子全部由一种旋光异构单元键接而成.间同立构:由两种旋光异构单元交替键接.无规立构:两种旋光异构单元完全无规则键接时.等规度:高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数.临界聚合度:聚合物的分子量或聚合度一定要达到某一数值后，才能显示出适用的机械强度，这一数值称为~.键接结构:是指结构单元在高分子链中的连接方式.支化度:以支化点密度或相邻支化点之间的链的平均分子量来表示运货的程度.交联结构:高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网型大分子时即成为交联结构. 交联度:通常用相邻两个交联点之间的链的平均分子量Mc 来表示.交联点密度:为交联的结构单元占总结构单元的分数，即每一结构单元的交联几率.1.3 高分子的远程结构构造: 是指链中原子的种类和排列，取代基和端基的种类，单体单元的排列顺序，支链的类型和长度等.构象:由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为~构型: 是指某一原子的取代基在空间的排列.遥爪高分子：是端基具有特定反应性技的聚合物.聚集态结构:是指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构，非晶态结构，取向态结构，液晶态结构以及织态结构.无规线团:不规则地蜷曲的高分子链的构象称为~.自由联结链:假定分子是由足够多的不占体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限制和位垒障碍，其中生个键在任何方向取向的几率都相等.自由旋转链:假定分子链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响.末端距:指线型高分子链的一端至另一端的直线距离，用h 表示.均方末端距:求平均末端距或末端距的平方的平增色值.22h nl =(n 为键数)自由结合链:假定分子是由不占有体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限制和位垒障碍，其中每个键在任何方向取向的几率都相等.自由旋转链:假定分子链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响.均方旋转半径:假定高分子链中包含许多个链单元，每个链单元的质量都是m ，设从高分子链的重心到第i 个链单元的距离为S i ，它是一个向量，则全部链单元的S i 2的重量均方根就是链的旋转半径S ，其平均值为:2222006/i i i i ih S S m S m =→∑∑远程相互作用:指沿柔性链相距较远的原子或原子基团由于主链单键的内旋转而接近到小于范德华半径距离时所产生的推斥力.体积效应:实际链段总是有一定体积的，任何两个链段不可能同时占有同一空间.持久长度a :无限长链的末端距在链初始(即第一键)方向上的平均投影.其值越大，链的刚性越强.蠕虫状链模型:把模型链分成很小的单元，以使链上任何一点的取向相对相邻的点几乎呈连续变化，链轮廓上任一点的曲率方向假定是无规的，这样的模型链就好似一条弯曲的蠕虫.1.4 高分子链的柔顺性柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质称为~.高分子链的柔顺性主要取决于以下因素：1. 主链中含有共轭双键、芳杂环结构的高分子链的柔顺性较差.2. 侧基的极性越强，相互间的作用力越大，其~越差.侧基体积越大，空间位阻越大，对链的内旋转愈不利，使链的刚性增加.3. 分子链越长，~越大.平衡态柔性:又称热力学柔性)指在热力学平衡条件下的柔性.动态柔性:指在外界条件的影响下从一种平衡态构象向另一种平衡态构象转变的难易程度.第二章 高分子的聚集态结构2.1 高聚物的非晶态内聚能:定义为克服分子间的作用力，把一摩尔液体或固体分子移到其分子间的引力范围这外所需要的能量.V E H RT ∆=∆-内聚能密度(CED):是单位体积的内聚能. 内聚能密度小290兆焦/米3的高聚物，都是非极性高聚物，由于它们的分子链上不含有极性基团，分子间力主要是色散力，分子间相互作用较弱，加上分子链的柔顺性较好，使这些高聚物材料易于变形，富有弹性，可用作橡胶。
高分子物理教案(4)_聚集态2
对分子间作用力较大的聚合物，分子间力会影响链的构象，如氢 键、极性偶极力
对分子间作用力较小的聚合物，构象主要由近邻单元间的相互作用 决定，与分子间作用力关系不大。因此可能通过计算链的内旋转 位能确定链的稳定构象。
1) Flory代表的无规线团均相模型。
2) 局部有序模型，如折叠链缨状胶束球粒模型。
存在 2~4 nm的局部有序区 球粒相：有序区和粒界区 粒间相：无序区（1~ 5 nm)
有序区由高分子链平行排布
局部有序的证据：
(1) 本体密度及密度起伏
高聚物的非晶态密度与结晶密度的比率很高。
对非晶态：
a /c 0.652(无规线团） a /c 0.85~0.96(实际高聚物）
（1）分子链规整性很差的聚合物（非晶聚合物） （2）具有规整性，可以结晶的聚合物（结晶性聚合物）在动力学条
件不允许情况下形成非晶态。 （3）结晶聚合物在晶态中存在非晶区。
由于聚合物的长链结构及聚集态亚稳态的广泛性和动力学长 松弛过程，关于高分子非晶态在分子水平的形态存在许多不同的 观点。非晶态高分子链间排列的空间构象是否存在局部有序性， 有两大类观点：
结晶度的测定方法
聚合构材料结晶度的常用测定方法有： a：x射线衍射 b：量热法 c：密度法 d：红外光谱法 (IR)
上述诸方法不易将晶体缺陷与非晶相区分开。不同测量方 法反映的晶体缺陷及界面结构不同，因而不同方法获得的定 量结果有所不同。
第二节 聚合物非晶态的结构
非晶聚合物的结构认识是随着结晶结构的认识而发展的。 非晶态在高聚物中格外重要，是聚合物材料的重要聚集方式。
晶粒的宏观或亚微观的结构，直接影响材料的宏观性能。 也推动了关于分子链的堆积方式，晶体的形成与生长方式。
高分子物理第四章
0
12
3, Ｚ均分子量 Zi M i mi
按Ｚ量统计平均分子量，定义为：
用加和表示
zi M i
mi
M
2 i
wi
M
2 i
M z i
zi
i
i
mi M i
wi M i
i
i
i
用连续函数表示
m(M )M 2dM
Mz
0
0 m(M )MdM
超离心沉降法才能得到
13
4, 黏均分子量
用溶液黏度法测得的平均分子量为黏均分子量，定义为：
光散射法 Light scattering method, SAXS, SANS
黏度法 Viscosimetry，超速离心沉淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及扩散法 Diffusion
质谱法，凝胶渗透色谱法 Gel permeation chromatography (GPC)
教学内容
第一节 聚合物分子量的统计意义 多分散性、 平均分子量种类 、多分散系数
第二节 聚合物分子量的测定方法 端基分析法、溶液依数性法、渗透压法、气相渗透法、黏度法
第三节 聚合物分子量分布的测定方法 分子量分布的研究方法、分子量分布的表示方法、分子量 分布的数据处理、GPC
1
教学目的：
通过本章的学习，全面理解和掌握各种统计平均分子量和分子量分布 的意义、表达式和分析测试方法及测试基本原理。
热力学方法 Thermodynamics
method
散射方法 Scattering method
动力学方法 Dynamic method
其它方法 Other method
高分子物理2-4
近现代聚合物分析方法—第四章 散射和衍射技术
22
（2）Zimm法 A. [Kc/R(θ)]q→0对c作图，得到A2； B. [Kc/R(θ)]c→0对q2作图，得到Rg2； C. 外推[Kc/R(θ)] c→0 q→0,得到Mw；
4π n K= 4 λ N AV
2 2
dn , 光学常数 dc
2
Chapter 2 Ideal chains
8
• 聚合物稀溶液散射 – 在聚合物多分散体系中，每一种分子质量为Mj的聚 合物j对瑞利比贡献KcjMj，其总的瑞利比为：
Rθ = K ∑ c j M j = KcM w
21
（2）Zimm法 通过测得不同角度时标准物、溶剂和溶液的散射光 强，可得到相应的R。从手册上查找折光指数，可计算出 K。所以，Kc/R(θ)是θ和c的函数。这相当于对应一个空间 曲面函数z=f(x, y)。1/Mw对应于曲面上与z轴的交点，Rg2 和A2对应曲面切线的斜率。 Zimm作图法是把这种三维空间坐标系中的工作投影 到平面上来进行。方法是将浓度c乘上一个人为因子k，再 投射到横轴sin2(θ/2)(对应q2)上，成为一个新的横轴sin2(θ/2) ＋kc。
近现代聚合物分析方法—第四章 散射和衍射技术
4
单位体积所有分子（Ntot/V=cNA/M）的散射强度 是单个分子散射强度的和
cN A 16π 4 2 α Ii I= 4 2 M λr
其中c是质量浓度；NA是阿伏加德罗常数；M是摩 尔质量。
Chapter 2 Ideal chains
5
2 聚合物稀溶液的散射 – 在溶剂中加入少量的聚合物分子(cNAV/M<<1/α)可 以使折射率的平方线性改变。
高分子物理与化学第四章1
28
第4章 高分子的聚集态结构
折叠链模型：聚合物晶体中，高分子链以折叠的形式堆砌 起来的。
伸展的分子倾向于相互聚集在一起形成链束，分子链规整 排列的有序链束构成聚合物结晶的基本单元。这些规整的有 序链束表面能大，自发地折叠成带状结构，进一步堆砌成晶 片。
高分子的链三种可能的折叠情况 (a)规整折叠 (b)无规折叠 (c)松散近临折叠
第4章 高分子的聚集态结构
高分子的聚集态结构也称三级结构，或超分子结构，它是 指聚合物内分子链的排列与堆砌结构。
虽然高分子的链结构对高分子材料性能有显著影响，但由 于聚合物是有许多高分子链聚集而成，有时即使相同链结构的 同一种聚合物，在不同加工成型条件下，也会产生不同的聚集 态，所得制品的性能也会截然不同，因此聚合物的聚集态结构 对聚合物材料性能的影响比高分子链结构更直接、更重要。
通式：X—H Y
13
第4章 高分子的聚集态结构
范德华力 它对物质的沸点、熔点、气化热、熔 化热、溶解度、表面张力、粘度等物理 化学性质有决定性的影响。
14
第4章 高分子的聚集态结构
原因
静电 力 诱导 力 色散 力 极性分子具有永久偶极，永 久偶极间静电相互作用。
大小
13～ 21KJ/mol
特点
范 德 华 力
要点：结晶时分子链基本来不及做规整的折叠，而只能对 局部链段作必要的调整，以便排入晶格，即分子链完全无 规进入晶片相邻排列的两段分子不是同一个分子的链段。 在多层片晶中，一个分子链可以从一个晶区通过非晶区进 入另一个晶片中。
31
第4章 高分子的聚集态结构
分子链在晶片中不规则非近邻进入示意图
插线板模型
Hale Waihona Puke 24第4章 高分子的聚集态结构
高分子物理第四章
条件、改进材料的性能，制备具有预期性能的聚合物材料具有重要意义。
聚合物的聚集态结构主要包括非晶态结构、晶态结构、 液晶态结构和取向态结构。
一、分子间力
• 范德华力、氢键
范德华力 （作用范围：0.3-0.5nm）
静电力 12-21kJ/mol
诱导力 6-12kJ/mol
色散力 1-8kJ/mol
氢键
量热法
红外光谱法
量热法：DSC热焓法
12 8 Endotherm (W/g) Heating 5C/min 97.2J/g 保 温 94.4J/g Cooling 5C/min
4
0
-4
-8 0 50
100 150 200 Temperature (C)
250
聚丙烯的熔融与结晶
DSC测得聚丙烯结晶峰热94.4J/g，由表知聚丙烯的熔融热
n=? 表4-8
lg(-ln(1﹣Vc))=nlgt+lgk
尼龙－1010等温结晶图
几种聚合物的等温结晶曲线， 可以看到明显的次期结晶
按修正式与Avrami原式作图
3、温度效应
天然橡胶的结晶速度与温度的关系
几种结晶聚合物的Tm和Tmax（K） 聚合物 天然橡胶 Tm 301 Tmax 249 Tmax / Tm 0.83
413
290 348
0.83
0.83 0.77
聚对苯二酸乙二酯
540
453
0.84
结晶速度同温度的关系
4、其它影响因素 • 链结构 结构简单 对称性高 规整性好 取代基位阻 小 链柔性好 结晶速率↗
• 分子量
聚甲基硅苯硅氧烷的分子量对球晶 生长速度的影响
局限：未描述晶体的具体形状 未提出晶体间的关系
高分子物理3-4
Chapter 3 Real chains
11
3. 当1/R<<q，即1/q<R，分形区。 每个链段j对散射函数的贡献由两部分组成： （1）与链段j相距1/q（长度量纲）以内的链段与j成对后 相干散射波的贡献。 设在以链段j为圆心，体积为1/q3内的链段数为nq， 因为（rj-rk）<1/q，所以exp[-iq(rj-rk)]≈1,得到：
q ≡ qi − qs
⎛θ ⎞ sin⎜ ⎟ q= q = λ ⎝2⎠ |q|的量纲为长度-1，其大小与入射光波长成反比。 4πn
Chapter 3 Real chains
2
第五节 稀溶液中的散射 1. 散射函数 给定散射波矢量方向的散射强度由两个因素决定： （1）链段和溶剂之间的散射反差； （2）每一对链段散射波之间的相干性，与这一对 链段的距离有关。
Chapter 3 Real chains
4
入射光波长与散射物的相对尺寸不同，散射关 系也不同：
1. 当q<<(cn/N)1/3，即(N/cn)1/3<1/q，(N/cn)1/3为链间 距，cn为溶液中链段的数量密度，分子间区。 在此区域，散射函数主要来自于分子间散射， 由体积1/q3内链的数量的浓度涨落决定。
8
2. 当(cn/N)1/3<q<1/R，即R<1/q <(N/cn)1/3，Guinier 区。 在此区域，散射函数主要来自于同一分子链中 的链段对的散射贡献，属分子内散射。散射函数与 形状因子成正比：
S (q ) = NP(q )
⎛ cn ⎞ ⎜ ⎟ ⎝N⎠
1/ 3
< q < 1/ R
Chapter 3 Real chains
高中物理 第四章光与组织相互作用
吸收系数μa可以理解 为光子被每单位长度 的物质吸收的可能性。 吸收系数的倒数理解 为吸收长度，就是吸 收e-1光子能量所需
要的距离。 I I 010 Kl
物质的吸收定义为入射与出射强度的10的 对数比。
A log I0 Kl I
4.2 生物组织的光散射
。对生物组织来说，生物组织是浑浊的介质，散 射特性尤为突出。我们只集中在细胞的散射特性。 特别是散射和细胞形态学之间的关系，和细胞的 那一部分对散射起了主要作用。
对光散射起源于细胞的基础理解和对癌症和一些 组织病理学的非侵入式诊断技术有关。例如，光 学x线断层摄影术、弹性散射光谱学和光子迁移技 术的发展都是因为非侵入式诊断在某种程度上与 光散射产生测量信号。
- Deoxy-hemoglobin - Oxy-hemoglobin
l2 = 830nm
Hb
l 2 l1 HbO a
l1 l 2 HbO a
l1 l 2 Hb HbO
l 2 l1 Hb HbO
பைடு நூலகம்HbO
l1 l 2 Hb a
瑞利散射定律 ：
光进入介质后，将使介质的电子受迫振动， 产生次波，这些次波向各方散射，每个次 波的振幅是和它的频率ω平方或波长平方 的倒数成正比。于是散射光强和波长的四 次方成反比，即
I∝ω4∝
1
l4
I=f(λ)／λ4
多次光散射理论—Mie理论
散射粒子的浓度增加时，光离开这个 系统前被多次散射，光可以以各种轨 道不同的路径长度出射，
一个均匀介质中的散射光子遇到另一个散射中心
时，光子的传输方向发生改变，一般新的散射方
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4.1.3分子量分布宽度
分子量分布的连续函数表示
0
n( M )dM n
m( M )dM m
n(M)为聚合物分子量按物质的量的分布函数
0
m(M)为聚合物分子量按质量的分布函数
m M
i 1 i
i
mi
i 1
wi M i
i 1
4.1.2统计平均分子量
3、Z均分子量：按Z量的统计平均分子量
Zi=miMi
Mz
Z M m M
i 1 i i
Z
i 1
i
m M
i 1 i
i 1
i
2 i
n M n M
i 1 i i 1 i
聚合物分子量的统计意义
聚合物分子量比低分子大几个数量级，一般
在103~107之间；
除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分
子量是不均一的，具有多分散性；
聚合物的分子量描述需给出分子量的统计平
均值和分子量分布。
高聚物分子量的多分散 Polydispersity
ni
Mi
4.1 聚合物分子量的统计意义
第 4章 分子量与分子量分布
Molecular Weight Molecular Weight Distribution
聚合物分子量的特点
分子量、分子量分布是高分子材料最基本的结构 参数之一 通过分子量、分子量分布可研究机理（聚合反应、 老化裂解、结构与性能）。
高分子材料的许多性能与分子量、分子量分布有关： 优良性能（抗张、冲击、高弹性）是分子量大带来 的，但分子量太大则影响加工性能（流变性能、溶 液性能、加工性能）。 所以既要考虑使用性能，又要考虑加工性能，我们 必须对分子量、分子量分布予以控制.
3 i 2 i
i
4.1.2统计平均分子量
迈耶霍夫平均分子量统一表达式：
N=0，
M
n M
i 1 i
i
n
i 1
Mn
i
M
Mw
n M
i 1 i i 1 i
N 1 i N i
ห้องสมุดไป่ตู้
N=1，
M
2 n M i i
n M
i 1 i i 1
i 1
n M
i
数均分子量 Number average molecular weight 重均分子量 Weight average molecular weight Z均分子量 z-average molecular weight 粘均分子量 Viscosity-average molecular weight
N=2
M
3 n M i i 2 n M i i i 1
Mz
4.1.2统计平均分子量
4、粘均分子量：用稀溶液粘度法测得的平均分子量
M wi M i
当＝1时， 当 ＝-1时，
1/ a
为Mark-Houwink方程中的参数，
M M w
M M n
（4） 粘均分子量
Mz
z M m M z m M
i i i i
i
w M w M
i i i i
2 i
i
M wi M i
1/ a
各种分子量的关系
M z M w M M n
Example1:
ni 10 10 20 10 10 Mi(×104) 30
i i
ni xi , n
mi wi m
4.1.2统计平均分子量
1、数均分子量：按数量的统计平均分子量
Mn
n M
i 1 i
i
ni
i 1
2 i
xi M i
i 1
2、重均分子量：按重量的统计平均分子量 mi=niMi
Mw
n M
i 1 i i 1
ni M i
通常的数值在0.5～1.0之间，因此
Mw M M n
4.1.2 统计平均分子量
（1） 数均分子量
Mn
n M x M n
i i i i i i
i
（2） 重均分子量
Mw
m M w M m
i i i i i i i
i i i 2 i i i
i
i
（3） Z均分子量
Z i M i mi
假设聚合物试样的总质量为m, 总物质的量为n, 不同分子量分子的种类用 i 表示。第 i 种分子的 分子量为Mi , 物质的量为ni , 质量为mi , 在整个 试样中所占的摩尔分数为xi , 质量分数为wi , 则 有:
4.1 聚合物分子量的统计意义
n n, m m
i i
x 1, w 1
试样是均一的，则 试样是不均一的，则 数值 越大。
＝0，
＝
；
>0；并且不均一程度越大，则
4.1.3分子量分布宽度
多分散性系数 Polydispersity coefficient ( )： 描述聚合物试样相对分子量的多分散程度。
M Mn
Mz (或 ) M
α越大，说明分子量越分散 α ＝１，说明分子量呈单分散（一样大） （α ＝ １.０３～１.０５近似为单分散） 缩聚产物 α ＝２左右 自由基产物 α ＝３～５ 有支化 α ＝２５～３０ （ＰＥ）
4.1.3分子量分布宽度 对于多分散试样
W( M)
M n M Mw
Mz
M
M n M M w M z
4.1.3分子量分布宽度
Monodispersity 单分散
Mz Mw Mn
Can be Obtained from anionic polymerization 阴离子聚合
Mn
Mw
Mz
nM n nM n M nM n M
i i
i i
i i
i
10 30 10 20 10 10 104 20 104 10 10 10
10 302 10 202 10 102 104 23.3 104 10 30 10 20 10 10
10 303 10 203 10 103 4 4 10 25.7 10 10 302 10 202 10 102
2 i i
3 i 2
i
4.1.3 分子量分布宽度
分布宽度指数（Polydispersity index） ： 是指试样 中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值。