第七章-乳液聚合

N max 0.577 N
N´连续聚合乳胶粒数目 N 间歇聚合乳胶粒数目
即，连续乳液聚合反应速率低 采取措施：生产更多的乳胶粒 •第一釜的平均停留时间最大，N数目最多； •预反应器； •种子聚合
连续乳液聚合
• 粒径分布 单釜连续>多釜连续>间歇聚合 乳胶粒平均停留时间的影响
影响反应速率、粒径的因素
100
乳化阶段 阶段II
No micellar soap Monomer in droplets Monomer in polymer particles Constant number of particles
转 化 率 %
阶段III
No droplets Monomer in polymer particles Constant number of particles
• • • •
乳液稳定原理及破乳方法
• 静电作用 • 位阻作用 • 表面、界面张力低 破乳方法 • 电解质 • pH • 温度：冷冻 • 机械：搅拌
§ 7.3 乳液聚合机理
间歇乳液聚合的动力学特征 • • • • 分散阶段（乳化阶段） 乳胶粒生成阶段（阶段I） 乳胶粒长大阶段（阶段II） 聚合完成阶段（阶段III）
浊点cloud point
• 浊点：非离子型乳化剂水溶液被加热至 一定温度时，溶液由透明变为混浊，出 现该现象时的温度称为浊点。 • 原因：温度升高，破坏了乳化剂与水的 缔合，乳化剂分子沉淀 • 影响因素：亲水基团大，浊点上升； • 乳液聚合：在浊点之下进行（选择非离 子乳化剂的标准之一）
三相点
乳液聚合机理各段的特点
• 成粒阶段：三种成粒机理，胶束成粒、低 聚物成粒、单体液滴成粒 • 长大阶段：乳胶粒中自由基数目，体积效 应（长大）注意补充乳化剂 • 完成阶段：凝胶效应、玻璃化效应（p183）
乳液聚合反应动力学
间歇反应器情况
• 聚合速率 Rp = kp [R • ] [M] • 乳液聚合增长速率
连续乳液聚合的瞬态效益
• 瞬态效应：在开车、停车或遇到外界干 扰时，会引起连续乳液聚合反应过程各 种参数的波动，这就是连续乳液聚合的 非稳态特征，即瞬态效应。
参考文献：“聚合物乳液合成原 料性能及应用”，曹同玉等，化 学工业出版社，1997：86
连续聚合工艺
连续乳液聚合：物料连续加入，产物连 续输出 优点 • 反应易控制 • 共聚组成易控制 • 产量大 缺点 • 粒径分布宽 • 工艺复杂、操作复杂 • 连续加入各种助剂， 出现浓度不均，会导 致凝胶等
工艺多样性
• • • • • 间歇聚合工艺 半连续聚合工艺：ACM 连续聚合工艺：ESBR 种子聚合工艺：PVC 预乳化聚合工艺
乳液聚合反应器
间歇聚合 反应器： 釜式为主
连续聚合反应器
• 多釜串连理想混合反应器（CSTR）
• 环管式反应器
传热的解决
• • • • 夹套传热 釜外冷凝 回流冷凝 内冷件
预乳化聚合工艺
预乳化工艺：即先将单体分散在水中，称为单体乳液， 再将其加入反应器进行聚合。
• • • •
优点 体系稳定 防止后期破乳 粒径分布相对窄 组成相对均一
缺点 • 工艺复杂
种子聚合工艺
种子乳液聚合：即先制备种子乳液，在种子的基 础上进一步进行聚合，最终得到所需的乳液。
优点 • 控制粒径及其分布 • 可以制备多种特殊结 构 • 可克服瞬态现象
BUCT
聚合物制备工程
第七章 乳液聚合工业过程
chapter6 Emulsion Polymerization
黄启谷 材料科学与工程学院 北京化工大学
复习
第6章 悬浮聚合 • 悬浮聚合工业过程概述 • 悬浮聚合分散剂及其稳定机理 • 悬浮聚合机理 • EPS悬浮聚合工业过程 • 聚氯乙烯悬浮聚合工业过程 • 其他悬浮聚合工业过程
乳化剂 • 乳化剂浓度：提高，乳胶粒数目N上升， 反应速率加快，颗粒多，粒径细 • 种类：CMC小，增溶度高
引发剂
• 浓度增加－－N增加，反应速率提高
搅拌
•搅拌强度：提高，单体液滴增加，吸附增 加，N下降，粒径增大 •搅拌强度：N下降，速率低；强度高，混入 氧气几率增加 •对乳液稳定性：强度高，稳定性下降
半连续聚合工艺
半连续乳液聚合：部分单体、引发剂、乳化剂和反应介 质加入反应器中，聚合开始或聚合到一定时间后，再加 入剩余物料（连续、分次）
优点
• 聚合速率和反应放热 速率容易控制 • 对处于饥饿态的反应， 可有效控制共聚组成
缺点
• • • • 分子量相对小 分子量分布宽 支化度较大 粒径较大，粒径分布较 宽
按照种类 •阴离子型：聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺 •阳离子型：聚吡啶盐 •非离子型：聚乙二醇、聚醚、 •两性型 •可聚合型
作用
• • • • • • • 降低表面张力 降低界面张力 乳化作用 分散作用 增溶作用 按照胶束机理生成乳胶粒 发泡作用
特征参数
• • • • • • 临界胶束浓度（CMC） 亲水亲油平衡值（ HLB ） 浊点cloud point 三相点 转相点 增溶度
三价铁离子的还原
HOCH2
. SO2Na + 2 Fe +
3+
2 OH
其他组分
• 分子量调节剂：硫醇 • 抗冻剂：低温聚合，例如醇类、盐类 • pH调节剂和缓冲剂：
调节剂：氢氧化钠、氨水、氢氧化钾、盐酸 缓冲剂：磷酸二氢钠、碳酸氢钠、醋酸钠、柠檬酸钠 • 保护胶体：聚乙烯醇、阿拉伯胶、CMC等等
乳化剂
•乳化剂emulsifier = 表面活性剂surfactant
第七章 内容介绍
• • • • • • • • • • • 乳液聚合工业过程概述 乳液聚合机理 配方 乳液聚合工艺与评价 ESBR 聚合工艺 ABS聚合工艺 氯丁橡胶聚合工艺 丁腈橡胶聚合工艺 ACM橡胶聚合工艺 PVC糊树脂聚合工艺 醋酸乙烯共聚物聚合工艺
§ 7.1乳液聚合工业过程概述
• 定义：是在水或其他液体作介质的乳液中，按胶 束机理或低聚物机理生产彼此孤立的乳胶粒，并 在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合来生 产聚合物的一种聚合方法。 • Emulsion：在表面活性剂作用下，在水相中油相 形成的稳定分散相的体系。 • Latex（胶乳）：高分子化合物的微粒分散在水中 所形成的稳定的水乳液体系的总称。 包括树脂，例如聚氧化乙烯、 橡胶，例如天然胶乳、合成胶乳
增溶度
• 增溶作用：胶束吸收单体，导致单体在 水相中溶解度增加。 • 定义：被增溶物质在乳化剂水溶液中的 最大溶解度与同温度下其在纯水中的溶 解度之差，称为乳化剂对该物质的增溶 度。 • 影响因素：分子结构、浓度、被增溶物 质的性质、电解质
选用经验－p190
• • • • 借鉴前人的经验 HLB值匹配 结构相似 三相点低于反应温度（最低储存温度），浊点 高于反应温度（转相点高于聚合物温度 （O/W），否则（W/O）相反） 复合乳化剂 CMC小、增溶度大、不干扰聚合反应 根据聚合工艺和乳液的使用 经济性
主要聚合物品种
• • • • • • • 乳聚丁苯ESBR ABS 丁腈橡胶NBR 氯丁橡胶CR 丙烯酸酯橡胶及其相关乳液ACM PVC糊树脂 其他许多聚合物及共聚物：涂料、粘合剂
乳液聚合基本流程图－ESBR
ACM－流程
糊树脂－流程
乳液聚合反应工程的重点问题
• 聚合物的分子结构与颗粒特性两者的控 制：分子结构（分子量及其分布、共聚 结构、序列分布）、颗粒特性（颗粒的 结构、粒径大小及其分布等等） • 基本问题：传热、混合、控制停留时间 及其分布（连续反应器）、控制返混、 防止粘壁和挂胶
平均聚合度
X rp ri Nk p [ M ] Ri
乳胶粒数目
Rp 10 3 N ' nk p [ M ] NA
R N k i
2/5
as [ S ]N A 3 / 5
n＝0.5
连续乳液聚合
• 情况复杂：加入乳化剂、单体，而且已经存在 乳胶粒，一般认为连续乳液聚合的乳胶粒数目 如下：
还原剂－亚铁盐（硫酸亚铁，工业称活化剂）， 助还原剂－雕白块（甲醛合次硫酸氢钠）
配方
• 其他助剂： EDTA：螯合剂，调节Fe浓度 分子量调节剂：十二烷基硫醇 保险粉：连二亚硫酸钠－强还原剂－除氧 终止剂：二硫代氨基甲酸钠
引发体系的机理
铁离子的活化作用
ROOH
+ Fe
2+
RO
.
+
Fe
3+
+
OH
-
§ 7.2 乳液配方体系及相关原料
• 配方体系：单体、引发剂、乳化剂、分散介质、 其他（调节剂、电解质、螯合剂、终止剂等） • 单体：p184 • 引发剂： 热引发剂（有机、无机类）：过硫酸盐、有机过 氧化物 氧化还原引发剂体系：还原剂：亚硫酸盐、硫代 硫酸盐、亚硝酸盐、硫醇
分散介质
• 正相乳液聚合：水或其他溶剂 对于极性单体：可以选择非极性溶剂，环 烷系溶剂 非极性单体：极性溶剂，如甲醇、异丙醇 • 反相乳液聚合：分散介质为非极性液体， 例如甲苯、二甲苯、石油醚、环己烷等
临界胶束浓度CMC
• 定义：能够形成胶束的最低乳化剂浓度 • 测定：CMC前后物理化学特性发生变化， 例如电导率、渗透压、表面张力等 • 影响因素： 分子结构：例如疏水基 电解质：电解质增加，CMC下降
HLB值
• 定义：衡量乳化剂分子中亲水部分和亲油 部分对其性质所作贡献大小的物理量。 • HLB大，亲水性大；反之，则亲油性大 • 计算：p186
温度
温度提高：kp增大，N增大，粒径下降 温度提高：颗粒运动加剧，稳定性下降
水油比
水油比：聚合初期的单体/水的质量比 对N影响小；乳化剂量确定，单体量增加，粒径增大
电解质
•少量电解质，使CMC下降，有效乳化剂量提高，N 提高，粒径下降
•电解质过多，破乳
§ 7.4 乳液聚合工艺与评价
• • • • • 间歇聚合工艺 半连续聚合工艺：ACM 连续聚合工艺：ESBR 种子聚合工艺：PVC 预乳化聚合工艺
阶段I
Monomer in micelles Monomer in droplets Monomer in polymer particles Growing number of particles
时间 (hr)
分散阶段（乳化阶段）
乳胶粒生成阶段（阶段I）
乳胶粒长大阶段（阶段II）
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聚合完成阶段（阶段III）
缺点 • 工艺复杂
§ 7.5 ESBR 聚合工艺
ESBR品种
配方
主要成分 • 乳化剂：脂肪酸钾、岐化松香酸钾
•扩散剂（NF）：萘磺酸/烷基磺酸－甲醛缩合物， 起助乳化作用
配方
• 电解质：KCl，作用：降低CMC，降低体 系粘度，起到抗冻剂作用 • 引发剂体系：氧化还原体系 • 氧化剂：有机过氧化物－－过氧化二异丙苯，
• 离子型乳化剂而言：在特定温度下，同 时存在真溶液、固体、胶束三相，该温 度即为三相点。 聚合温度高于三相点。 • 影响因素：疏水基团、亲水基团等
转相点（PIT）
• 非离子乳化剂而言：在低温下往往为 O/W型乳液，升至某一温度时，发生乳 液类型的转变，变为W/O型，这一温度 称为相转变温度，又称转相点。 • 实质：随温度的提高，非离子乳化剂亲 水性下降，亲油性提高，达到亲水－亲 油平衡时，在搅拌作用下发生相翻转。
乳化剂
• • • • • • • 分类：按照亲水/亲油基团分 阴离子型：羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、 阳离子型：季铵盐、盐酸盐 非离子型：聚醚 两性型： 可聚合型(大分子单体） 高分子型
阴离子型：羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐
阳离子型：季铵盐、盐酸盐
非离子型
两性型
可聚合型
高分子型
• 天然高分子：低聚多糖、淀粉等 • 半合成高分子：改性纤维素 • 合成高分子：聚乙烯醇、聚氧化乙烯、 聚丙烯酸
乳液聚合的特点
• • 优点 易于散热 可制得高分子量的 聚合物，有高的聚 合反应速率 水作反应介质 生产灵活性大 乳液可直接应用 缺点 • 聚合物杂质相对多 • 工艺复杂 • 重现性差
• • •
乳液聚合相关的概念
• • • • • • • • • 反相乳液聚合（inverse emulsion polymerization） 无皂乳液聚合（soapfree emulsion） 微乳液聚合(microemulsion) 分散聚合(dispersion) 核壳聚合(core-shell) 种子聚合 乳液定向聚合 互穿网络聚合物（IPN） 辐射乳液聚合