第六章 多环芳烃(化学)

H H H
HH HH H
H
3. 萘的氧化反应
O
萘也比苯易氧化
CrO3 + CH3COOH 10－15度 O2 (空气) V2O5 400度 O O O O
*
O O C
O C O CH2CH2 O n
醇酸树脂
*
O C OC4H9 C OC4H9 O
4. 萘亲电取代的定位规律
萘的定位规律主要有两条： (1) 原来取代基为第一类定位基时，则活化芳环，主要发生同环 -位取代。如： CH3
π
＞
＞
＞
二、蒽和菲的化学性质
对于蒽和菲，它们的9、10位电子云密度最高，反应主要发生在9、 10位。另一个原因是在产物中保留了两个苯环，较稳定。
Br2/CCl4 H Br Br －HBr
H HNO3 CH3COOH H2 亚铬酸铜
Br NO2 + H H
H
NO2
H
OOCCH3
H K2Cr2O7 + H2SO4
NO2 HNO3－ H2SO 4 30－60 度 95% Fe + HCl NH2
-硝基萘主要用于制备-萘胺，它是染料、医药和农药中间体。
(3) 磺化
同苯一样，萘用浓硫酸的磺化也是可逆的。因位比位活泼，所 以用浓硫酸在较低温磺化时，主要得-萘磺酸。但如果在较高 温下磺化时，则主要得-萘磺酸。并且实验发现，将-萘磺酸 与硫酸在较高温下加热，它也能转变为-萘磺酸。
休克尔规则判断芳香性
化合物 π 键类型 说明 环状离域，分子共平面，符合4n+2规则 有无芳香性 有 有 无
π π π
10 8 10 10 10 10
薁 环状离域，分子共平面，符合4n+2规则
虽然是环状离域，符合4n+2，但分子不共平面 + (CH3)3COK + P h3C + 2K T HF + (CH3)3COH + Ph3CH
π10
二、萘及其衍生物的命名
由于萘环上各个碳原子不完全相同，所以命名时有固定的编号。 8 1 α α 9 因此萘的一元取代有两个异构体， γ 2 7 β β 二元取代时，由于位置异构，异构 3 β β 6 10 体就更多了。命名时，规则与苯相似， γ α 5 4 α 如果有官能团，以优先的官能团为母体，从与该官能团相连或相 邻的-C开始编号。
萘的磺化
注意：在萘的其它亲电取代反应中，一般都取代到-位，只有在 高温磺化时才得-萘磺酸。 如果要得其它-取代产物，只有通 过-萘磺酸转化得到。如：
H2SO4 165℃ SO3Na NaOH(S) 300-325℃ OH NH3+ (NH4)2SO3 NaHSO3 + H2 O P NH2 ONa SO + H O 2 2 SO3H Na2 SO3 SO3 Na + SO2 + H2O OH + Na2SO3 Bucherer 布赫雷尔反应
茚

芴
苊
芘
它们都存在于煤焦油中，其中许多稠环芳烃有致癌作用。如：
CH 3 CH 3 CH3 CH3 CH 2 CH CH2 CH 2 2
CH 3CH
3
3,4-苯并芘
甲基萘并苊 10-甲基-1,2-苯并蒽 2-甲基-3,4-苯并菲
7.4 非苯芳烃
在有机化合物中，除苯系芳烃外，还有一些环状烯烃或离子、一 些轮烯等，它们虽然不含有苯环，但却具有环状的离域大键， 它们的性质也和苯相似，不易加成和氧化，易发生亲电取代反 应，即具有芳香性。常把这类不含苯环的，具有芳香性的环状 多烯化合物叫非苯芳烃。 但是，不是所有的环状烯烃或离子都有芳香性，实验发现，只有 那些符合休克尔规则的化合物才有芳香性。休克尔规则有两条： (1)成环碳原子必须是共平面或接近于共平面。 (2)存在一个环状的离域大键， 电子数符合4n+2规则。
富勒烯



克罗托等人构建出了C60分子的模型后感到似曾相识，细想以后 才恍然大悟，原来他的形状就像足球。因此富勒烯又被称为足球 烯。 实验证明，C60是继碳的两个同素异构体（金刚石、石墨）之后 的第三个异构体。并且它具有芳香性，使人们对芳香性的认识又 进了一步。也就是说：芳香性不仅限于平面结构，具有三维空间 结构的化合物如C60及其它富勒烯也具有芳香性。 C60及其它富勒烯在诸多方面都表现出优异的性能。例如，将一 定量碱金属嵌入C60分子间的空隙中，可制得性能不同的超导体。 C60的引入还可大大改变分子的物理光电和化学性能，广泛应用
SO 3H
H
O4 S 2
度 80 ＜
H2SO 4 165度 SO 3H
H
16 5度
2 SO 4
萘的磺化
出现上述现象是由于在-萘磺酸中 H H SO3H 由于磺酸基体积较大，与邻环8位上 SO3H 的氢原子距离较近，存在着范德华 张力。而在-萘磺酸中，这种空间 H 斥力较小，因此-萘磺酸比-萘磺酸稳定。所以在高温下-萘磺 酸是主要产物。但 由于-位电子云密度较高，反应活化能较高， 因此在较低温下-萘磺酸是主要产物。 在有机化学中常把反应活化能较低的，反应速度较快的产物叫做 速度控制产物或动力学控制产物。把较稳定的， 在高温下是主 要产物的物质是热力学控制产物。
菲的化学性质
Br Br2－CCl 4 H Na + EtOH O K2Cr2O7 + H2SO 4 O 9,10－菲醌 H H H
9,10－菲醌是一种农药，可防治小麦莠病和红薯黑斑病等。
其它稠环芳烃

稠环芳烃除了萘、蒽、菲外，还有很多，如：
1 4 5 6 7 1 3 2 6 7 8 1 5 4 3 2 8 7 6 5 6 5 3 4 4 2 9 10 1 2 3
H
O 9,10-蒽醌
(工业上,O2, V2 O5, 300－500度)
9,10－蒽醌的合成与应用

9,10－蒽醌除了用蒽氧化制得外，用邻苯二甲酸酐和苯通过付 －克酰基化反应也能合成。
C C O O + O AlCl3 O C COOH H2SO4 H2O O C C O

9,10－蒽醌和它的衍生物是蒽醌类染料的主要原料。
有 有
休克尔规则判断芳香性
化合物 π 键类型 说明 不是一个环状的共轭体系 P－π 共轭，环状离域，共平面，符合4n+2规则
见P155
有无芳香性 无 有
π π π π π
4 4 6 5
6 6 6 7 8 8
电子数符合4n+2规则
有
电子数符合4n+2规则 电子数不符合4n+2规则，分子不共平面
有 无
休克尔规则判断芳香性
π
6 7
6 π5
休克尔规则判断芳香性
当环烯烃的碳原子数≥10个时，称为轮烯。 化合物 π 键类型 说明 有无芳香性 无
HH
[10]轮烯
π
10 10
符合4n+2,但由于内部两个氢有斥力，不能共平面
HH HH
[14]轮烯 [18]轮烯 [22]轮烯
π
14 14
符合4n+2,但由于内部四个氢有斥力，不能共平面



1985年,美国化学家柯尔(R.F.Curl)、斯莫利(R.E.Smalley)和 英国化学家克罗托（H.W.Kroto）合作进行实验，用激光蒸发 分子源装置，使石墨激光蒸发，并用质谱仪分析所激发的产物， 发现了一种分子的质量数恰好相当于由60个碳原子组成的分子。 它的结构究竟是怎样的呢？克罗托想到了美国著名建筑师富勒 （B.Fuller）于1967年设计的蒙特利尔博 览会美国馆，这一拱形圆顶建筑,由多个正 五边形和正六边形组成。受此启发，他们 大胆提出了C60分子是由20个六边形和12 个五边形组成的具有封闭笼式结构的假设， 并将它命名为富勒烯。
7 6 5 10 4 2 3
9 8 7 6 5
10 1 2 4 3
一、蒽和菲的结构
一、蒽和菲的结构 蒽和菲都是平面型分子，C为SP2杂化，都存在一个闭合 14 的离域大键（ 14 ）。但它们与苯和萘相比， 电子 云平均化程度更差，芳香性也更差，所以化学活性也更 高。
休克尔规则判断芳香性
根据休克尔规则，就可以判断环烯烃及其离子是否有芳香性。
化合物 π 键类型 说明 不是一个环状的共轭体系 P-π 共轭,环状离域,共平面,符合4n+2规则 电子数不符合4n+2规则
O
有无芳香性 无 有
H
π π π π π
2 2
2 3
4 4 2 4 6 4
无
电子数符合4n+2规则 电子数符合4n+2规则
CH3 CH3 CH3
α －甲基萘 β －甲基萘 1－甲基萘 2－甲基萘
SO 3H
4 3 2 1
1
5 4 NO2
SO 3H 2 3
4 3 2 1 OH
CH3 5
4－甲基－1－萘磺酸 5－硝基－2－萘磺酸
5－甲基－1－萘酚
三、萘的性质
简介物理性质： (1)性状：无色片状晶体，mp:80.2℃，bp:218 ℃,有特殊气味。 (2)易升华，蒸气有杀菌作用。用于做卫生球，用于杀菌防虫。 萘的化学性质与苯相似，但由于离域的不太好，电子云不是均匀 分布，所以反应活性与苯相比，不仅比苯易进行亲电取代反应， 而且也较易进行加成和氧化反应。 1.亲电取代反应 萘环上的电子云不是均匀分布，据测定，它的位上电子云密度 最高，位次之，位最低，所以萘的亲电取代反应一般发生在 -位。特殊情况下也能在-位反应。
第七章 多环芳烃和非苯芳烃
多环芳烃分为(1)多苯代芳烃 (2)联苯芳烃(3)稠环芳烃
7.1
联苯芳烃：
700－800 ℃ Fe
一、制法
（1）苯蒸汽热解 H+ H （2）卤苯热解 X + 2 Cu NO2 Zn+NaOH HCl + 2CuX + H2
（3）联苯胺重排 NHNH H2N NH2
联苯芳烃的性质
无
π 符合4n+2，由于环较大，内部氢斥力小，能共平面 有 π 符合4n+2，由于环较大，内部氢斥力小，能共平面 有 [26]轮烯 π 超过[26]轮烯，由于环太大，难保持共平面，虽符合4n+2规则，也无芳香性。
18 18 22 22 26 26
符合4n+2，由于环较大，内部氢斥力小，能共平面
有
富勒烯（Fullerenes）
(4) 付－克反应
由于萘较活泼，大多数烷基化反应难停留在一取代，所以只有少 数反应有使用意义。如： CH2COOH FeCl3－KBr + ClCH2COOH 200℃ COCH3 AlCl3 + CH3COCl CS2, -15℃ COCH3 AlCl3 + CH3COCl C6H5NO2, 0℃


二、亲电取代反应的定位规律 (1)只有联苯，发生对位取代。(2)带有第一类定位基，发生同环 取代。(3)带有第二类定位基，发生异环对位取代。
CH3
NO2
7.2 稠环芳烃
稠环芳烃：是由两个或两个以上的苯环通过共用两个相邻的碳原 子而稠合在一起。在这一节里，主要学习萘，简单介绍蒽、菲 和其它物质。 一、萘的结构 萘分子式为以C10H8，每个碳均采用SP2，相邻的碳形成C－C键， 与氢形成C－H 键，整个分子的骨架在同一平面内。 H H H H 0.142 H H 0.137 H H 0.140 0.139 H H H H H H H H 10
-萘乙酸是一个重要的植物生长调节剂。
2. 萘的还原反应
萘比苯更易进行加成和还原，但比烯烃难。如：
Na + C2H5OH 78度 1,4－二氢萘 Na + C5H11OH H2 + P t/C 萘满 萘烷 1,2－二氢萘 C2H5ONa + C2H5OH
十氢萘的构象

十氢萘有两个异构体，它的反式比顺序稳定。 H H H
于光生伏特电池、光电二极管等高科技领域。
富勒烯


C60和一些有机化合物的结合，或在C60内嵌入某种放射性元 素，则有可能在医学的某些领域，如清除体内自由基、治疗 癌症等方面发挥其独特的作用。 目前，C60及其衍生物的研究正方兴未艾，而开拓这一新领域 的三位科学家—柯尔、斯莫利和克罗托，也因“发现碳的球 状结构——即富勒式结构，开创了化学研究的新领域”而共 同荣获了1996年的诺贝尔化学奖。
CH3
(2) 原来取代基为第二类定位基时，则钝化芳环，主要发生异环 -位取代。如： NO
2
NO2
来自百度文库
萘亲电取代的定位规律

但是，萘的亲电取代反应有的不遵循定位规律，如：
CH3 92% H SO 2 4 HO3S
CH3
7.3 蒽和菲
除了萘，蒽和菲是较重要的稠环芳烃，它们和萘一起存 在于煤焦油中，蒽和菲是同分异构体，命名时有固定 的编号。 8 9 1
(1) 卤化
氯化用FeCl3催化，溴化在CCl4溶液中，不需要催化剂就可进行。
Cl Cl2 FeCl3 Br2 CCl4 回流 Br + HBr (75%) + HCl (79%)
(2) 硝化
由于萘的活性较高，实验测定，-位硝化的速度比苯快750倍， 位比苯快50倍。因此，为了防止生成二硝化物，一般不能 用浓混酸，而用稀混酸，在温热条件下进行。