酯化反应机理、催化剂、酯化方法[研究知识]

• 由于它是在醇或酚羟基的氧原子上引入酰基的过程， 故又称为O-酰化反应。
• 其通式为：
• RˊOH + RCOZ
RCOORˊ + HZ
•Rˊ可以是脂肪族或芳香烃基;
•RCOZ为酰化剂，其中的Z可以代表OH，X， OR″，
OCOR″，NHR″等。
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• 即，主要有以下几种： • ① 羧酸与醇或酚作用： • RˊOH + RCOOH • ② 酸酐与醇或酚作用： • RˊOH +(RCO)2O • ③ 酰氯与醇或酚作用： • RˊOH + RCOCl • ④ 酯交换： • R″OH + RCOORˊ • R″COOH + RCOORˊ • R″COOR‴ + RCOORˊ
(C4H9)3COH (CH9)2(C2H5)COH (CH3)2(C3H7)COH C6H5OH (CH3)(C3H7)C6H3OH
55.59 46.95 46.92 46.85 35.72 38.64 26.53 22.59 16.93 21.19 10.31 1.43 0.81 2.15 1.45 0.55
RCOORˊ + H2O
RCOORˊ+ RCOOH
RCOORˊ + HCl
RCOO R″ + RˊOH R ″COORˊ + RCOOH RCOOR ‴ + R″COORˊ
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• 用途：
• 工业上酯化是将羧酸与醇在催化剂存在下进行 的反应生产羧酸酯；羧酸酯最重要的用途是溶 剂及增塑剂，
• 其他的用途还包括有树脂、涂料、合成润滑油、 香料、化妆品、表面活性剂、医药等。
第五章 酯化技术
5.1概述 5.2 酯化反应的基本原理（主 要介绍以醇为原料的酯化、 以酯为原料的酯化、水解和 皂化） 5.3 酯化方法（主要介绍以醇 为原料的酯化、酯化技术）
5.4 应用实例。
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•1
5.1 概 述
• 定义：
• 酯化反应通常是指醇或酚与含氧的酸（包括有机和无 机酸）作用生成酯和水的反应。
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C6H5COOH
13
p-(CH3)C6H4COOH
61.69 44.36 41.18 33.25 29.03 21.50 8.28 3.45 48.82 40.26 11.55 8.62 6.64
•① 1h后的转化率可表示相对酯化速度。
•行业倾力
64.23 67.38 68.70 69.52 69.51 73.73 72.65 74.15 73.87 72.02 74.61 72.57 76.52
•通常，叔醇和酚的酯化要 选用活泼的酸酐或酰化剂。
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表5.1 乙 酸 与 各 种 醇 的 酯 化 反 应 情 况
序号
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
醇或酚
转化率／％
1h 后
极限
CH3OH C2H5OH C3H7OH C4H9OH CH2=CHCH2OH C6H5CH2OH (CH3)2CHOH (C4H9)(C2H5)CHOH (C2H5)2CHOH (CH3)(C6H13)CHOH (CH2=CHCH2)2CHO H
• （2）特点：所有的各步反应均处于平衡中。 • 酯化反应平衡常数为：
K
RCOO RH 2O RCOOH ROH
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• 双分子反应机理：
H
R C OH
R C OH
O
OH
第一步（快）
亲核进 攻
R/OH
R
R/OH
第二步（最慢）
OH C O R/ OH H
OH2
重排
R C O R/ OH H
• 本章着重学习羧 酸与醇的反应
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5.2 酯化反应原理
• （一）反应机理 －最常用、最重要的是羧酸与醇在酸 催化下的酯化
• （1） 酸催化酯化反应机理：
• 醇和羧酸的酸催化酯化是双分子反应机理。
• 即，首先质子加成到羧酸中羧基的氧原子上，
• 然后，醇分子对羰基碳原子发生亲核进攻，这一步是 整个反应最慢的阶段。
•行业倾力
69.59 66.57 66.85 67.30 59.41 60.75 60.52 59.28 58.66 62.03 50.12 6.59 2.53 0.83 8.64 9.46
平衡常数K
5.24 3.96 4.07 4.24 2.18 2.39 2.35 2.12 2.01 2.67 1.01 0.0049 0.00067 0.0089 0.0192
3.22 4.27 4.82 5.20 5.20 7.88 7. 06 8.23 7.99 7.60 8.63 7.00 10.62
•11
（3） 催 化 剂
• 作用：可降低反应活化能，加快反应的速度。
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（2）羧酸的结构Hale Waihona Puke Baidu
• 酯化反应活性：
•空间位阻
• 甲酸 ≻ 直链羧酸 ≻ 有侧链羧酸 ≻ 芳香族羧酸。
• （见表5-2 异丁醇与各种羧酸的酯化反应影响的结果 ）
• 如：以苯甲酸为例，当邻位有取代基时，酯化反应速度 减慢；当两个邻位均有取代基时，酯化更难，而且形成 的酯不易皂化。
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• 表5-2 异丁醇与各种羧酸的酯化反应转化率、平衡常数（等摩尔混合，155℃）
OH H2O R C O R/ H2O
O H R C O R/ H
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• （3）酯的水解反应机理：
• 酯的水解是羧酸与醇进行酯化反应的逆反应。
• 工业上最重要的酯类水解是由油脂与苛性钠共热生产 肥皂，此碱性水解又称皂化。
• 特点：
• ① 酯的水解反应也是一个可逆平衡反应；
• ② 可在酸或碱催化下进行；
• ③ 反应过程中，进攻的亲核试剂是水，离去基团是醇。 即，
• RCOORˊ + H2O
RˊOH + RCOOH
H+ / OH¯
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（二）主要影响因素
• 1 反应物的结构
• （1）醇或酚结构的影响
• 酯化反应活性： • 甲醇 ≻ 伯醇 ≻ 仲醇 ≻ 叔醇 ≻ 酚。
•空间位阻
• （见表5.1 醇或酚的结构对酯化反应影响的结果 ）
序
羧酸
号
转 化 率／％
平衡常数K
1h后①
平衡极限
1
HCOOH
2
CH3COOH
3
C2H5COOH
4
C3H7COOH
5
(CH3)2CHCOOH
6
CH3)(C2H5)CHCOOH
7
(CH3)3CCOOH
8
(CH3)2(C2H5)CCOOH
9
(C6H5)CH2COOH
10
(C6H5)C2H4COOH
11
(C6H5)CH=CHCOOH