有机化学第四章-芳香族化合物

CH 2 二苯甲烷
环戊二烯 环庚三烯
薁
负离子 正离子
4.2 芳香化合物的来源
1煤
干馏
煤焦油
(煤的3%)
芳香化合物粗制品
(煤的0.3%)
（1940年前）
2 石油 分馏 60-150oC C5-C7组份 催化剂 芳香化合物 （20世纪40年代起）
4.3 芳香化合物的命名 4.3.1 命名
基本概念 芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基（Aryl）用 Ar表示。重要的芳基有：
53% t = 0C
79% 100C
3) 新引入基团的空间效应：
新引入基团进入芳环的位置，不仅与环上原有基团的
性质和空间位阻有关，还与新引入基团本身的体积有关。
CH3
RX AlCl3
R = CH3
位 阻
CH2CH3
依
CH(CH3)2 次
C(CH3)3
增
大
CH3 R
依 次 减 少
CH3 +
R
依 次 增 多
3个δ键 C-H
苯分子中C采取SP2杂化
C-C
6个未参与杂化 的p轨道
C-C
H
H
H
环状闭合大π键 电子离域，稳定的共轭体系
H
H
H
苯具有一个平面结构，键长完全平均化
X-衍射证明：苯是高度对称的，所有原子都在同一平面上， 键角都是120o，C-C键长都相等：
139.7pm
sp3 C-C sp3
sp2 C=C sp2
NH2CO-,
2 定位规律的理论解释：
+ E+
E
E+
+H
亲电试剂
第二类定位基（即间位定位基）
E + H+
进攻邻位：
NO2 H E
+
进攻对位：
NO2
+
HE
进攻间位：
NO2
+
H E
NO2 H E
+
+NO2
HE
NO2
+
H E
NO2 +H
E
NO2
+
HE
带正电核的碳原子 与强吸电子基相连
NO2
H +E
第一类定位基以甲苯为例:
1. 加H2：
+ 3 H2 Ni 180~250C
OH
OH
H2
用于制备环己烷衍生物
O
NH2OH
2. 加Cl2:
NOH
H
H2SO4 N
重排
O 聚合
尼龙- - 6
紫外光 + 3 Cl2
C6H6Cl6
3 氧化
2
(1) 环的氧化：
O
+ 9 O2 V2O5
H 2
O
450C
H
O
(2) 侧链的氧化：
CH2CH2CH3 KMnO4
SO3H
SO3H
200~245C + H2SO4 SO3
280~290C
SO3H HO3S
SO3H SO3H
（4）付-克反应
1) 定义 苯环上的氢被烷基取代的反应称为傅-克烷基化反应。
2) 反应式
催化剂 + RCl
芳香化合物 烷基化试剂
R + HCl
产物
a. 常用催化剂：AlCL3、FeCl3、ZnCl2、(HF、BF3、H2SO4) b. 常用烷基化剂：卤代烃、烯烃（醇）
H2C
C H
CH2
C CH
2-苯基丁烷
3-苯基丙烯
苯乙炔
4.4 苯的结构
4.4.1苯的Kekule结构
1834年 经元素分析、分子量测定 C6H6
C6H6 + Br2 → C6H5Br + HBr 只得到一种取代苯——苯中的六个H原子完全等价
1865年 Kèkulè提出苯的结构式应为：
H
H
H
H
H
CH3CH2Br
AlCl3, 850C
CH2CH3
c. 常用酰基化剂：酰卤、酸酐（酸）
(CH3CO)2O
AlCl3,40 0C CS2
74%
O CCH3
90%
AlX3
R
+ RX
+ (CH3)3COHH2SO4
+
OH BF3
60C
+
HF
0C
+
H2SO4 CH2=CH2
40-60atm
230-245C
苯基， 用Ph或ф 表示
CH2 (C6H5CH2-) 苄基（苯甲基），用Bz表示
1.一取代苯
CH3
Cl
NO2
甲苯
氯苯
硝基苯
有些一取代苯，有专门名称-取代基与母体一起作为新的母体
OH
NH2
SO3H
COOH
苯酚
苯胺
苯磺酸
苯甲酸
2.苯环上有两个或多个取代基
按下列顺序：COOH > SO3H > COOR > CONH2 > CN > CHO > COR > OH > NH2 > OR > R > X > NO2
结论：对位产物随新引入基团体积的增大而增多。
如果芳环上原有基团与新引入基团的空间位阻都很大 时，对位产物几乎为100%。
(CH 3)3C (Cl、Br)
浓 H2SO4
(CH 3)3C (Cl、Br)
SO3H ~100%
除空间因素外，反应温度、催化剂对异构体的比例也有一 定的影响。
4)原有两个取代基为不同类定位基：由第一类定位
4"
5 6 6' 5'
5 6 6' 5' 6" 5"
二联苯
三联苯
Cl Cl
32
2' 3'
4
1 1'
4'
5 6 6' 5'
2，2’-二氯联苯
3 2 NO2 2' 3'
4
1 1'
4' NO2
5 6 6' 5'
2，4’-二硝基联苯
4.4.9 稠环化合物
1 定义：
两个或多个苯环公用两个邻位碳原子的化合物 称为稠环芳烃。
速度比苯快，则取代基为活化基团。
生制约作用，
这种制约作用称
钝 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 为取代基的定位
速度比苯慢，则取代基为钝化基团。
效应。
R
HNO3 R
H2SO4
NO2 +R
R
NO2
H2SO4
+R
SO3H
NO2 HNO3
SO3H NO2
H2SO4
NO2
新导入取代基的位置 主要取决于原有的取 代基的性质
主要是Cl代和Br代；因为F代太激烈，间接制备
CH3
FeCl3 Cl2 h
Cl
CH3Cl
Hale Waihona Puke Baidu
+ Cl
CH3
CH2Cl
CCl3
控制苯过量，可避免二卤代
（2）苯的硝化
HONO2 +2H2SO4
H3O+ + 2HSO4- + +NO2 硝鎓离子
（3）苯的磺化
SO3H
浓H2SO4 70~80C
+ H2O
或10%发烟H2SO4 25C
148pm
134pm
没有交替的单双键； 键完全平均化； 键长完全相等。
电子云完全平均化 没有单双键之分
具有特殊的稳定性 电子云可以分布在整 个苯环上,电子离域
只有一种溴代苯 只有一种邻二溴代苯
不发生加成（避免破坏闭合环状大π键） 发生取代—保留稳定环 不易氧化
4.4.2 苯的结构
1. 价键理论
sp2 杂 化
1). 空间因素（原有基团的体积）:
R 邻位% 对位% 间位%
R HNO3
CH3 58.45 37.15 4.40
H2SO4
C2H5
45 48.5 6.5
CH(CH3) 30 62.3 7.7
2
2). 温度的影响:
C(CH3)3 15.8 72.7 11.5
CH3
CH3
CH3 磺化
43%
13%
4%
8%
COOH
4 聚合反应
CH=CH2
过氧化苯甲酰 80-90 0C
CH CH2 n
聚苯乙烯用于制备泡沫塑料
AlCl3, CuCl2
35-50 0C
n
聚苯用于制备耐高温、导电、润滑材料。
§4.4.7苯环上亲电取代反应的定位规律
1 定位规律：
及其应用
如果不考虑取 代基的影响，
G
G
G
G
仅从统计规律
E+
E
的角度来分析，
H
sp2
H C CH CH2
H
sp3
从共振论的观点看:
进攻邻位：
CH3 + E+
CH3
H E
+
进攻对位：
CH3 + E+
进攻间位：
CH3 + E+
CH3
+
HE CH3
+
H E
sp2
Hδ HC
Hδ
sp3
CH3 H E
+
CH3
+
HE CH3
+
H E
δ
CH3 +H
E
CH3
+
HE CH3 H +E
3. 定位效应的其他影响因素：
与脂肪烃和脂环烃相比，芳香烃这种比较容易进行取 代，而不容易进行加成和氧化的化学特性，称为芳香性。
芳香烃具有其特征性质——芳香性（易取代，难加成，难氧化）。
单环芳烃 苯
CH 2CH 3
CHCH 3 CH 3
乙苯
异丙苯
CH=CH 2 苯乙烯
苯系芳烃
联苯 联苯
对三联苯
多环芳烃 稠环芳烃
萘
蒽
非苯芳烃
多苯代脂烃
另一类化合物
苯的分子式为：C6H6，其C / H与乙炔类似 ，为 1∶1， 可见它具有高度的不饱和性，因而，应发生下面的反应：
KMnO 4 ，煮 沸
Br2 (加 成)
这就是说，要破坏苯环体系是比较困难的。
然而，苯环上的氢原子却容易被取代，如：
HNO3 + H2SO4 50 ~ 60 。C
NO2 淡黄色油状物，苦杏仁味
H
Kekule式是被广泛被接受，但仍面临下列难题：
Br
Br
1.只有一种邻二溴代苯
（按Kekule式应该有两种）：
Br
Br
2.高度不饱和的分子：
却不易发生加成 而发生取代
不与氧化剂反应；
3.特殊的稳定性： 在化学反应或降解中保持不变；
氧化热和燃烧热低
Kekule用迅速互变异构解释 1 但无法解释2和3 => 异常现象
第四章 芳香族化合物
4.1 芳香化合物的概述
• 第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香 气味的物质称为芳香化合物。
• 第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称 为芳香化合物。
• 第三阶段：将具有芳香特性的化合物称 为芳香化合物。
高度不饱和
特性
特殊稳定性
却不易加成、氧化 易发生取代
区别于烃类 化合物
后来发现——都是苯及其衍生物
4.4.6 苯的化学性质
结构特点——环状闭合π电子云
不易发生破坏稳定环 的加成反应
作为电子来源 易亲电取代
1. 苯的亲电取代： （1）苯的卤代
+ X2 FeX3
X
+
FeX
4
1). X X + FeX3 慢
2). X+ +
X+
+
FeX
4
X
+H
3).
+
X
H
+
FeX
4
快
X + FeX3 + HX
讨论：
基决定。
NHCOCH 3 ( 空间位阻大 )
NO 2
4 定位规律的应用：
【例1】
SO3H
CH2CH3
是否可选用其它 烷基化试剂？
H520S~O640。C
SO3H
ACl2CHl35 Cl
SO3H
ACl2CHl35 Cl
H 21S0O0。4C
CH2CH3
CH2CH3
4.4.8 多环芳烃 1 多苯代脂烃
2 重要稠环化合物的名称和结构
8 7
6 5
1 2
3萘
4
1,4,5,8称为位 2,3,6,7称为位
8 91
7 6
2 3
蒽
5 10 4
1,4,5,8称为位 2,3,6,7称为位 9,10位称为中位
H
120。
H H
H H
H
共轭效应的结果：
(1) 键长完全平均化，六个 C—C 键等长(0.140nm)，比正 常C—C单键(0.154nm)短，比正常C=C双键(0.134nm)长，但 也不是单键和双键的平均值(0.144nm)。
(2) 体系能量降低，其氢化热(208.5 kj·mol-1)比环己烯 氢化热的三倍低得多(3×119.3－208.5=149.4 kj·mol-1)，这 149.4 kj·mol-1即为苯的共轭能。
SO3H
SO3H
SO3
H2SO4
SO3H
邻对位定位基—大多致活：
强: O-, NR2, NHR, NH2, OH, OR 中: RCONH-, RCOO-;
常 弱: CH3(R), Ar, F, Cl, Br, I
见
基
致钝
团
间位定位基—大多致钝：
+ NR3, NO2, CF3, CCl3, CN
-SO3H, -CHO, RCO-, COOH
+
亲电取代
几率 40%
+ E
40%
E
20%
邻对位产物应 为60%，间位 产物为40%。
邻对位定位基：邻对位产物 > 60%，G为邻对位定位基。
取代基的定位效
间 位 定 位 基：间位产物>40%。 G为间位定位基。
应：已有的基团
对后进入基团进
活 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 入苯环的位置产
历史的原因
仍被采用
现实的—— 越来越多被采用。
无法准确表示环上的p电子数，如 但也有缺点
无法表示电子云的实际分布 + （取代苯，稠环芳烃， 电子云实际上不是完全平均的）
4.4.5 芳香烃的物理性质
芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一般芳香烃均 比水轻。沸点随相对分子质量升高而升高。熔点除与相 对分子质量有关外，还与结构有关，通常对位异构体由 于分子对称，熔点较高。
先出现的取代基与苯一起作为新的母体，其它取代基 依次列出，尽量使取代基的位次之和最小：
OH
HO
COOH
OCH3
NO2 Cl
COOH
间羟基苯甲酸 邻甲氧基苯酚 3-硝基-2-氯苯甲酸
CHO NH2
HO
2-氨基-5-羟基-苯甲醛
3 当取代基结构复杂时
可将侧链作为母体，苯环作为取代基来命名：
H H2 H3C C C CH3
链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物称为多苯代脂烃
命名
多苯代脂烃命名时，一般把苯基作为取代基
CH2
CH
CH2CH2
二苯甲烷
三苯甲烷
1，2-二苯乙烷
2 联苯
两个或多个苯环以单键直接相连的化合物称为联苯类化合物。
命名
3 2 2' 3'
3 2 2' 3' 2" 3"
4
1 1'
4' 4
1 1'
4' 1"
C(CH3)3 CH2CH3
3）傅-克烷基化反应的特点 特点一：烷基化反应易发生重排，不适合制备长的直链烷基苯。
+ CH3CH2CH2Cl AlCl3
CH2CH2CH3 +
30%
CH(CH3)2 70%
特点二：反应不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、 二元、多元取代产物的混合物。
2 苯的加成反应：