结构化学第5章例题与习题..
结构化学第5章例题与习题
H2 C
CH 2
得 x1= - 3 , x2= x3= 0, x4= 3 , E1= + 3 , E2=E3=, E4= - 3,
以 x1= - 3 代入久期方程可得 Ψ1= （1/ 2）1+( 1/ 6)(2+3+4) x = 0 代入久期方程可得 c2+ c3+ c4= 0, c1= 0 ,
A
例4. 试比较CO2，CO和丙酮中碳-氧键键长大小次序，并 说明理由。 [解]： 三个分子中碳-氧键长大小次序为：
丙酮＞CO2＞CO
丙酮分子中的碳 - 氧键为一般双键，键长最长。 CO2分子 中除形成σ键外还形成两个离域π键。虽然碳-氧键键级
也为2，但由于离域 π键的生成使键能较大，键长较短，
但比一般三键要长。在 CO 分子中，形成一个 σ 键、一 个 π 键和一个 π 配键，键级为 3，因而碳 - 氧键键长最短。
习题5. 用前线轨道理论分析在加热或光照条件下，环己烯 和丁二烯一起进行加成反应的规律。
[解]：环己烯与丁二烯的加成反应和乙烯与丁二烯的加成反 应类似。在基态时，环己烯的π型HOMO与丁二烯的π型 LUMO对称性匹配，而环己烯的π型LUMO与丁二烯的π型 HOMO对称性也匹配。因此，在加热条件下，两者即可发 生加成反应：
1 (1 2 2 3 ) 2 6 1 ( ) 3 1 3 2
3
三个分子轨道的轮廓图示于下图中（各轨道的相对大小只是近 似的）。 + +
+ -
+ -
+ -
+ -
+ -
+
C3H3•分子轨道轮廓图
(2) C3H3•中有3个π电子，基态时有2个在ψ1上，一个在ψ2上。 所以π键键级为： 1 1 1 2 1 P12 P23 2 ( )0 3 3 3 6 6 1 1 1 1 5 P31 2 ( ) 0 6 3 3 6 6 (3) 各C原子的自由价
厦门大学结构化学习题答案5
2.1 已知氢原子 1s 的归一化波函数为 1s (a )
3 0 1 2
r exp a0
(1) 试求其基态能量和第一激发态能量。 (2)计算坐标与动量的平均值。 解：
2.3 试证明氢原子 1s 轨道的径向分布函数 Dr 4r 证明：D(r)的极值条件为
2
12s 极大值位于 r a0 。
D( r ) 0 r （4r 2
1 e a0 ) 2r 2r 2r 3 a 0 4 4 2 3 ( r 2 e a0 ) 3 [2r.e a0 r 2 ( ) e a0 ] 0 r a 0 r a0 a0 2r
2r e
2r a0
(1
r )0 a0
D(r ) 0 函数递增。 r
得：r=0(舍去) 或r=a0时有极值。 又：
lim
r a0
D( r ) 0 r
即 r<a0时
lim r a
0
D(r ) 0 即 r>a0时 r r
D(r ) 0 函数递增。
所以：D(r) 在r=a0时，有极大值 2.4 计算氢原子1s状态函数 1s 及其概率在 r a0 和 r 2a0 处的比值。 解： 1s (a )
3 0 1 2
.e
r a0
1 （ s r a0 ) 则： 1 1s ( r 2 a 0 )
3 a0
.e 1 e 2.718
1 2 .e 3 a0
所以设 r a0 和 r 2a0 时的概率分别为P1、P2
P1/P2=
1 2 .e 3 （r a0 ) a0 e 2 7.389 1 ( r 2a 0 ) .e 4 3 r=a0 和 r=2a0 时的概率,还可以有另一种理解， 即出现在上述两个 不同半径的球壳上的概率，因为当波函数（如 p 轨道或 d 轨道，空间量子化！）非球形对称 2 时，在半径为 r 的球面上各点的概率(密度)不尽相同。因此， P(r) = D(r) = 4|1s| , 同样 可以推得：P(r=a0)/P(r=2a0) = e2）
北师大_结构化学课后习题答案Word版
北师大 结构化学 课后习题 第一章 量子理论基础习题答案1 什么是物质波和它的统计解释？参考答案:象电子等实物粒子具有波动性被称作物质波。
物质波的波动性是和微粒行为的统计性联系在一起的。
对大量粒子而言，衍射强度（即波的强度）大的地方，粒子出现的数目就多，而衍射强度小的地方，粒子出现的数目就少。
对一个粒子而言，通过晶体到达底片的位置不能准确预测。
若将相同速度的粒子，在相同的条件下重复多次相同的实验，一定会在衍射强度大的地方出现的机会多，在衍射强度小的地方出现的机会少。
因此按照波恩物质波的统计解释，对于单个粒子，ψψ=ψ*2代表粒子的几率密度，在时刻t ，空间q 点附近体积元τd 内粒子的几率应为τd 2ψ；在整个空间找到一个粒子的几率应为 12=ψ⎰τd 。
表示波函数具有归一性。
2 如何理解合格波函数的基本条件？ 参考答案合格波函数的基本条件是单值，连续和平方可积。
由于波函数2ψ代表概率密度的物理意义，所以就要求描述微观粒子运动状态的波函数首先必须是单值的，因为只有当波函数ψ在空间每一点只有一个值时，才能保证概率密度的单值性；至于连续的要求是由于粒子运动状态要符合Schrödinger方程，该方程是二阶方程，就要求波函数具有连续性的特点；平方可积的是因为在整个空间中发现粒子的概率一定是100%，所以积分⎰τψψd *必为一个有限数。
3 如何理解态叠加原理？ 参考答案在经典理论中，一个波可由若干个波叠加组成。
这个合成的波含有原来若干波的各种成份（如各种不同的波长和频率）。
而在量子力学中，按波函数的统计解释，态叠加原理有更深刻的含义。
某一物理量Q 的对应不同本征值的本征态的叠加，使粒子部分地处于Q 1状态，部分地处于Q 2态，……。
各种态都有自己的权重（即成份）。
这就导致了在态叠加下测量结果的不确定性。
但量子力学可以计算出测量的平均值。
4 测不准原理的根源是什么？ 参考答案根源就在于微观粒子的波粒二象性。
结构化学第5章例题与习题
+
丁二烯
+ -
+
前线轨道叠加图
+ -
+
LUMO
-
+ +
+ +
HOMO
-
环己烯
+
+
-
-
-
+
HOMO
LUMO
环己烯和丁二烯前线轨道叠加图
习计算题π6.键键用级HM和O法C原解子环的丙自烯由C3价H3。• 的离域π键分子轨道波函数并
[解]： （1）C3H3• 的骨架如下图所示：
H
按分子骨架列出久期行列式：
+ CO + - - + （5σ）2
-
（2π）0
+
H2 +
- （σ﹡1s）0
+ （σ1s）2
图（a）CO和H2的前线轨道轮廓图
由图可见，当CO分子的HOMO和H2分子的LUMO接近时， 彼此对称性不匹配；当CO分子的LUMO和H2分子的HOMO接近 时，彼此对称性也不匹配。因此，尽管在热力学上CO加H2 （生 成烃或含氧化合物）反应能够进行，但实际上，在非催化条件下，
│1 x 0 0 │
│1 0 x 0 │= 0 ,
│1 0 0 x │
H2C
CH2
得 x1= - 3 , x2= x3= 0, x4= 3 ,
C
E1= + 3 , E2=E3=, E4= - 3, 以 x1= - 3代入久期方程可得
CH2
Ψ1= （1/ 2）1+( 1/ 6)(2+3+4)
若用亲核试剂与其反应，则反应位在：------ ( A )
结构化学习题5..
x 1 1
1 x 1
1 1 0 x
展开，得：
x 3x 2 0
3
解之，得：
x1 x2 1, x3 2 c1 c2 c3 0
将x＝1代入久期方程，得：
再结合归一化条件，还是无法求出c1，c2，c3的值。因此，必须 采取对称性来进行处理。
当关于如图所示镜面对称时，有：c1=c1,c2=c3
1 这样： c 2 c 3 c1 2
根据归一化条件，得： c12 1 c12 1 c12 1 4 4
c1 2 1 2 , c2 c3 3 2 3
当关于如图所示镜面反对称时，有：c1=0,c2=－c3 根据归一化条件，得：
2 2c2 1
c 1 0 , c 2 c 3
2
3
4
解：
2 2 ρ1 2 0.37172 1 0.6015 1 0.6015 1.00
P12 2 0.3717 0.6015 1 0.6015 0.3717 1 0.6015 0.3717 0.447
P23 2 0.6015 0.6015 1 0.3717 0.3717 1 0.3717 0.3717 0.724
NH 2
N 为不等性 sp 3 杂化 V 型 S 为不等性 sp 3 杂化 V 型 P 为不等性 sp 3 杂化 三角锥型 O 为不等性 sp 2 杂化 V 型 N 为等性 sp 杂化 S 为等性 sp 3 杂化 直线型 正四面体
H2S PCl3 O3
N 3
2 SO4
SO32
S 为不等性 sp 3 杂化 三角锥型
E1 α 2β, E2 E3 α β
结构化学模块五
《结构化学》模块五 习题5001NF 3和NH 3分子中， 键角∠FNF 比∠HNH 要 （a ） ， 这是因为（b ）。
5002写出下列分子的结构式(标明单键和多重键等键型)和立体构型：(1) Al 2Cl 6 ，(2) HN 3 ，(3) Fe(CO)3(η4- C 4H 4) ，(4) XeOF 4 ，(5) XeF 45003NH 3和PH 3分子键角值大者为___________________分子。
5004用价电子对互斥理论推断： PF 4+的构型为_________________， 中心原子采用的杂化轨道为_____________________： XeF 4的构型为___________________，中心原子采用的杂化轨道为________________________。
5005写出下述分子中中心原子的杂化方式及分子的几何构型：HgCl 2_________________： Co(CO)4-__________________：BF 3___________________： Ni(CN)42-__________________。
5006sp 2(s ，p x ，p y )等性杂化轨道中，若1ψ和x 轴平行，2ψ和y 轴成30°，1ψ，2ψ，3ψ互成120°。
请写出满足正交归一化条件的三个杂化轨道表达式：1ψ______________________________：2ψ______________________________：3ψ______________________________。
5007O 3的键角为116.8°，若用杂化轨道ψ=c 1s 2ψ+c 2p 2ψ描述中心O 原子的成键轨道，试按键角与轨道成分关系式cos θ=-c 12/c 22，计算：(1) 成键杂化轨道中c 1和c 2值；(2) ψ2s和ψ2p轨道在杂化轨道ψ中所占的比重。
王顺荣编高教版社结构化学习题答案第5章
因为 2 , 3 与 x 轴夹角相同，对称，则： c22 c32 （ p x 对 2 , 3 的贡献相同，且为负）
c23 c33 （ p y 对 2 , 3 的贡献符号相反）
再利用 px 的单位轨道贡献
2 3 2 3 C 22 C32 1
正振动的模式
6.核磁共振和电子自旋磁共振发生的条件是什么？它们含有那些结构信息？ 答： （1）核磁共振发生的条件：①原子核必须具有核磁性质，即必须是磁性核② 需要有外加磁场， 磁性核在外加磁场作用下发生核自旋能级的分裂，产生不同能 量的核自旋能级， 才能吸收能量发生跃迁③只有那些能量与核自旋能级能量相同 的电磁辐射才能被共振吸收。 电子自旋磁共振需要满足类似上述三个条件才能发 生，但电子本身存在固有的自旋运动。 （2） 核磁共振条件随核外化学环境变化而移动的现象为化学位移，其包含了 有关结构的信息。因化学位移的大小是由核外电子云密度决定的。就 1H-NMR 来 说，分子中影响 1H 核外电子密度的所有因素都将影响化学位移。①最重要的因 素是相邻的、具有较大电负性的原子或基团的诱导效应。②反磁各向异性效应。 ③核的自旋-自旋耦合效应。由高分辨率的共振仪测得的 NMR 共振峰通常具有精 细结构，为多重峰。在 1H-NMR 谱中，共振峰的面积与此类质子数目成正比。对 于电子自旋磁共振， 化合物的 g 因子即包含了有关未成对电子的信息，也包含了 有关化学键的信息，可用于鉴别、分析未知样品的分子结构。主要用以用以研究 自由基的结构和存在、 过渡金属离子及稀土离子的电子结构和配位环境、催化剂 活性中心位置等。
4 =
即： 1 =0.5 s +0.866 px
2 =0.5 s -0.288 px +0.817 py
结构化学答案 Chapter5
第五章 多原子分子1. 试给出等键长弯曲构型分子H 3的分子轨道和能级图; 随着键角的增大(线形化), 能级图会产生什么变化? 根据能级图, 你认为稳定的实体是H 3, 还是H 3+或H 3-?解: 与水分子相同, H 3 分子属于点群C 2v , 参加成建的原子轨道涉及三个H 原子的1s 轨道容易验证, 中间的H 原子的1s 轨道属于恒等表示A 1, 而边上的两个H 原子的1s 轨道可重新组合成分别属于A 1和 B 2的两个基函数:)11(211b a a s s +=φ )11(212b a b s s -=φ21b a E E φφ<二中间原子的1s 轨道能量介于两者之间.按照对称性原理, 属于A 1的中间原子的1s 轨道与2b φ之间无相互作用, 但与1a φ有作用. 得到两个A 1对称性的分子轨道1a 1, 2a 1. 从能级图中可以看出, B 2对称性分子轨道的能量介于两个A 1对称性的分子轨道之间.当键角增大时, 1s a 和1s b 的重叠减小, 1a φ和2b φ能量差减小, 导致B 2对称性分子轨道的能量降低.由能级图可知, B 2对称性分子轨道为HOMO 轨道, 在H 3分子中, 其上填充有一个电子, 为不稳定电子结构, H 3+才是稳定的结构.2. 若H 4具有BH 3的几何构型, 请给出分子轨道和能级图、基组态及多重度(自旋单态、三态等), 由此判断它的稳定性如何?解: 与BH 3分子相同, H 4 分子属于点群D 3h , 由于所有原子都在同一个平面内, σh 是一个平庸的对称操作, 可以直接考虑在其子群D 3下讨这一体系. 参加成建的原子轨道涉及四个H 原子的1s 轨道容易验证, 中间的H 原子的1s 轨道属于恒等表示A 1, 周围的三个H 原子的1s 轨道可重新组合成分别属于A 1和E 的两个基函数:⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎭⎫⎝⎛---=⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛c b a e e a y x 616162212103131311 按照对称性原理, 属于A 1的中间原子的1s 轨道与e x , e y 轨道之间无相互作用, 但与上述a 1轨道有作用. 得到两个A 1对称性的分子轨道1a 1, 2a 1.能级图如下:HH 43H基组态为 (1a 1)2(e x )1(e y )1, 多重度为3, 为不稳定电子构型, 倾向于失去两个电子而成为H 42+.3.若H 4具有正四面体构型, 请给出分子轨道和能级图、基组态及多重度; 你认为稳定的实体是H 4, H 4+, H 42+, H 4-, H 42-中的哪一个?解: 若H 4具有正四面体构型, 则属于T d 对称性, 四个1s 轨道重新组合成一个a 1轨道和三个t 2轨道. 若按如图所示的坐标, 容易得到所有分子轨道:⎪⎪⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛------=⎪⎪⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛d c b a t t t a z y x 212121212121212121212121212121212221 能级图如下：基组态为 (a 1)2(t 2)2, 多重度为3, 为不稳定电子构型, 倾向于失去两个电子而成为H 42+.4. 对CH 4, 若选择一个三重轴(C -H)为z 轴, xz 平面上有两个H, 原点在C 上, 试造出分子轨道和能级图.解: 若选择一个三重轴(C -H)为z 轴, xz 平面上有两个H, 原点在C 上, 原子坐标如图所示为碳原子坐标为(0, 0, 0), 四个氢原子坐标为a(0, 0, 1), b(322, 0, -31),c(-32,36,-31), d(-32,-36,-31). 四个H 原子在组合成a 1轨道时仍然取全对称组合, 在组合成t 2轨道时, 参照第114页NH 3群轨道的构造方法, 每一原子的轨道系数各取其对应的坐标. 例如, 在构造t 2x 时,各原子轨道的系数为坐标的x 分量.d c b t x 32323222--=, 归一化后为,d c b t x 6161622--=.同理可得 t 2y , t 2z 的群轨道. 归结为1t 24HH 4⎪⎪⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎭⎫⎝⎛------=⎪⎪⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛d c b at t t a z y x 1211211211232121006161620212121212221 上述群轨道分别与C 原子的2s , 2p x , 2p y , 2p z 组合成分子轨道. 能级图如下:5. 根据题二与题三的结果, 画出Walsh 相关图，讨论H 4的几何构型(C 3v 与T d )与电子数的关系.解: 在画出Walsh 图之前, 我们先对两种结构的分子轨道的能量逐一加以比较,1a 1: 在C 3v 构型中, 周围三个H 原子的距离较远,重叠较之T d 构型要小, 故T d 构型1a 1轨道能量较低.C 3v 下的1e 和2a 1相当于T d 下的t 2轨道在子群下的分裂的结果. 显然, 1e 的能量低于t 2的能量2a 1的能量高于t 2的能量. 据此可画出Walsh 图:由上述相关图可知, H 4+, H 4取C 3v 构型, 其余取T d 构型.6. 请补充画出AH 2能级-键角相关图5.13中未画出的两条相关线: 3σg -4a 1与2σu -2b 2,预测H 2O 的激发组态(2a 1)2(1b 2)2(3a 1)2(1b 1)1(4a 1)1与(2a 1)2(1b 2)2(3a 1)2(1b 1)1(2b 2)1的几何构型:线性还是弯曲?(提示:根据反键轨道4a 1与2b 2的位相, 可以推知E 3σg (线形)>E 4a 1(弯曲), E 2σu <E 2b 2).解: 3σg , 2σu 轨道的示意图分别为:4H2t 2CCH41a 1C 3vTd显然, 当分子采取弯曲构型时, 对于3σg 轨道, 两个同位相的氢原子相互靠近, 使轨道能量下降,故E 3σg (线形)>E 4a1(弯曲);而对于2σu 轨道, 两个反位相的氢原子相互靠近, 使轨道能量升高, 故E 2σu <E 2b2. 据此可补充画出AH 2能级-键角相关图5.13中未画出的两条相关线.由上述能级相关图容易判断, H 2O 的两个激发组态的构型为: (1b 1)1(4a 1)1取弯曲结构, (1b 1)1(2b 2)1取线形结构.7. 对于CH 4, 当一个C -H 键不断缩短,直至H 与C 成为联合原子N,就得到了NH 3, 请给出CH 4与NH 3的能级相关图。
结构化学 第五章练习题
第五章 多原子分子的化学键1. (东北师大98)离域π键有几种类型? (三种) 正常离域π键，多电子离域π键，缺电子离域π键2. 用HMO 法计算环丙烯基π体系能量。
1 11 10 1 1 x x x=展开x 3-3x+2=0 (x-1)2(x+2)=0 解得 x 1=-2,x 2=x 3=1E 1=α+2β E 2= E 3=α-β E D π=2E 1+E 2=3α+3β3. NO 2+为直线型, NO 3-为平面三角型，指出它们中心原子杂化类型，成键情况和所属分子点群。
..4.3O-N-O : 2 D h O N N SP π+⎡⎤∞⎣⎦.杂化 2643h N SP D O O π⎡⎤⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎣⎦： 4. (东北师大99)推出y 轴的等性sp 2杂化轨道波函数 解： 等性杂化：c 112=c 212=c 312=1/3, Ψ1中只有py 成分：c 112+c 122=1 1s py ψ 123k k s k px k pyc c c ψφφφ=++11c =12c2s py px 3s py px ψψ5. (东北师大2000)乙烯中∠HCH=116.6。
，其中含-C-H 键指向x 轴的正向，试求形成该键的杂化轨道波函数和杂化指数。
解：x两个C －H 键夹角为116.6。
cos 0.3091kl αθαα==-=-p 成分/s 成分=(1- α)/α=2.236所以在C-H 方向上的杂化轨道为：sp 2.2361111222122233313233=c =c =c s pxs px py s px pyc c c c c ψφφψφφφψφφφ+++++22213123y 232222233323332333222221222322220.309, p , =1 +=1 0.191 c c c c c c c c c c c c c αψψψψ====++==等价，轨道对有相同的贡献231s px py s px py s pxψψψ+- 6. (东北师大2000) 分子离域π键的符号和久期行列式CH 2CH 2CH 2123456解：∏66x 1 0 0 0 0 1 x 1 0 1 0 0 1 x 1 1 0 0 0 1 x 0 0 0 1 1 0 x 1 0 0 0 0 1 x7. (北师大96)名词解释: 休克尔近似8. (北师大96)用HMO 法处理环丙烯基正离子C 3H 3+，计算该体系的π电子离域能。
《结构化学》第五章习题答案
《结构化学》第五章习题答案5001 (a) 小;(b) F的电负性比N高, NF3和NH3相比, NF3中电子离N远, 互斥作用小。
5002 (1) 两四面体共边连接;(2) 三个N原子呈直线型;(3) 四个配体近似四面体排列;(4) 四方锥形;(5) 平面四方形。
5003 NH35004 (a) 四面体形;(b) sp3;(c) 平面四方形;(d) sp3d2。
5005HgCl2: sp, 直线形; Co(CO)4-: sp3, 正四面体;ψ13/1φs+3/2φxpψ23/1φs-6/1φxp+2/1φypψ33/1φs-6/1φxp- 2/1φyp5005HgCl2: sp, 直线形; Co(CO)4-: sp3, 正四面体;ψ13/1φs+3/2φxpψ23/1φs-6/1φxp+2/1φypψ33/1φs-6/1φxp- 2/1φyp5007(1) c12= -c22cos116.8°= 0.4509c22由归一化条件c12+ c22= 1, 解得c1= 0.557, c2= 0.830;(2) ψ= 0.557ψ2s+ 0.830ψ2p在杂化轨道ψ中, ψ2s所占的比重为c12= 0.31,ψ2p所占的比重为c22= 0.69。
5008 (B) 5009ψ1= 0.617ψ2s+0.787ψ2xp;ψ2= 0.557ψ2s-0.436ψ2xp+0.707ψ2yp;ψ3= 0.557ψ2s-0.436ψ2xp-0.707ψ2yp。
5011 不对。
5012 不正确。
5013 (A)5015 (D)5016 不正确。
5018 (略去答案)5019 (B)5020 (C)5021分子中有两个垂直的∏33(1) 对每一个∏33E1= α + 2β, E2= α, E3= α - 2β;(2) 分子总离域能为1.65614;(3) 对每一个∏33ψ1= （1/2）φ1+ （2/2）φ2+（1/2）φ3 ,ψ2= （2/2）φ1- （2/2）φ3,ψ3= （1/2）φ1- （2/2）φ2+（1/2）φ3;(4) 分子总的π键键级P12= 1.414P23= 1.4145022采用HMO法, 中心C原子编号定为1, 得久期行列式│x 1 1 1 ││1 x 0 0 ││1 0 x 0 │= 0 ,│1 0 0 x│得x1= -3, x2= x3= 0, x4= 3,E1= α + 3β, E2= E3=α, E4= α -3β,以x1= -3代入久期方程可得ψ1= （1/2）φ1+( 1/6) (φ2+φ3+φ4)x = 0 代入久期方程可得c2+ c3+ c4= 0, c1= 0 ,c1= 0, 意味着在ψ2和ψ3中, 中心C原子的原子轨道没有参加, 中心C原子的π键级决定于ψ1, 其值为:P12=P13=P14=2×(1/2)×(1/6)=1/3中心C原子的成键度N=3+3×1/3=4.7325024依题意: │x 1 1 ││1 x 1 │=0│1 1 x │E1= α + 2β, E2= α - β, E3= α - βψ1= (1/ 3) (φ1+φ2+φ3)ψ2= (1/2)(φ2-φ3)ψ3= (1/6)(-2φ1+φ2+φ3)5025分子有两个垂直的∏33共轭体系,对每一个∏33为│x 1 0 ││1 x 1 │= 0, x=0,±2│0 1 x│E1= α + 2β, ψ1=(1/2)(φ1+ 2φ2+ φ3)E2= α, ψ2= (1/2) (φ1- φ3)E3= α - 2β, ψ3= (1/2)(φ1-2φ2+ φ3)1.318 0.096 1.318↑1.414 ↑1.414 ↑对整个分子Ｃ───Ｃ───Ｃ2.0 2.0 2.05026│x 1 0 1 ││1 x 1 0 ││0 1 x 1 │= 0 , x = 2,0,0,-2│1 0 1 x│E1= α + 2βE2= E3= αE4= α- 2βψ1=( 1/2)(φ1+ φ2+ φ3+ φ4)5027(1) E1= α + 2βE2= E3= αE4= α - 2β共轭能∆E = 2(2β) - 4β = 0(2) 由于共轭能为0 , 基态为双自由基, 稳定性差, 基态为三重态。
《结构化学》第五章习题
《结构化学》第五章习题5001NF 3和NH 3分子中， 键角∠FNF 比∠HNH 要 （a ） ， 这是因为（b ）。
5002写出下列分子的结构式(标明单键和多重键等键型)和立体构型：(1) Al 2Cl 6 ，(2) HN 3 ，(3) Fe(CO)3(η4- C 4H 4) ，(4) XeOF 4 ，(5) XeF 4 5003NH 3和PH 3分子键角值大者为___________________分子。
5004用价电子对互斥理论推断： PF 4+的构型为_________________， 中心原子采用的杂化轨道为_____________________： XeF 4的构型为___________________，中心原子采用的杂化轨道为________________________。
5005写出下述分子中中心原子的杂化方式及分子的几何构型： HgCl 2_________________： Co(CO)4-__________________： BF 3___________________： Ni(CN)42-__________________。
5006sp 2(s ，p x ，p y )等性杂化轨道中，若1ψ和x 轴平行，2ψ和y 轴成30°，1ψ，2ψ，3ψ互成120°。
请写出满足正交归一化条件的三个杂化轨道表达式：1ψ______________________________： 2ψ______________________________： 3ψ______________________________。
5007O 3的键角为116.8°，若用杂化轨道ψ=c 1s 2ψ+c 2p 2ψ描述中心O 原子的成键轨道，试按键角与轨道成分关系式cos θ=-c 12/c 22，计算：(1) 成键杂化轨道中c 1和c 2值； (2) ψ2s 和ψ2p 轨道在杂化轨道ψ中所占的比重。
结构化学05chapter5习题答案
(2) 两个 3 3 离域能 1.656 (3) 对每一个 3 3
ψ1 1 φ1
2 φ2 1 φ3 2 2 2 2 2 ψ2 φ1 φ3 2 2 1 2 ψ3 φ1 φ2 1 φ3 2 2 2
(4) 分子键键级
P12= 1.414 P23= 1.414
结构化学第五章练习题答案
1．用 HMO 法处理环戊二烯基负离子，其久期方程的解 x=-2，-0.618，-0.618， 1.618，1.618。 求：(1) 解： E1 2 E2 E3 0.618 E4 E5 1.618 因此环戊二烯基负离子∏的总能量为： 2 E1 2 E2 2 E3 2 2 4( 0.618 ) ＝ 6 6.472
6 6.472 4 2 ＝ ＝ 2.472 离域能＝离域 π 键能量 小 π 键能量
6
5
键能，(2) 离域能。
2．写出下列分子休克尔行列式。(用 x 表示，x=(-E)/，自己给原子编号) (1) CH3—CH═CH—CH3 (2) CH2═CH—CH═CH2 (3)
E3 2 烯丙基中离域π电子的总能量为：
ห้องสมุดไป่ตู้x 2
E1 2
ED 2 E1 E2 2( 2 ) 3 2 2
离域能=离域π健总能量 - 定域π电子能量 一个 3 3 离域能 3 2 2 ( 2 2 ) 2 2 2 0.828
═C═ C H的 4．试用 HMO 法求丙二烯双自由基 H C
(1) 电子分子轨道能级能量； (2) 离域能； (3) 分子轨道波函数； (4) 键键级。 解：丙二烯双自由基有两个 3 3
结构化学第五章习题及答案
结构化学第五章习题及答案习题1. ⽤VSEPR理论简要说明下列分⼦和离⼦中价电⼦空间分布情况以及分⼦和离⼦的⼏何构型。
(1) AsH3; (2)ClF3; (3) SO3; (4) SO32-; (5) CH3+; (6) CH3-2. ⽤VSEPR理论推测下列分⼦或离⼦的形状。
(1) AlF63-; (2) TaI4-; (3) CaBr4; (4) NO3-; (5) NCO-; (6) ClNO3. 指出下列每种分⼦的中⼼原⼦价轨道的杂化类型和分⼦构型。
(1) CS2; (2) NO2+; (3) SO3; (4) BF3; (5) CBr4; (6) SiH4;(7) MnO4-; (8) SeF6; (9) AlF63-; (10) PF4+; (11) IF6+; (12) (CH3)2SnF24. 根据图⽰的各轨道的位向关系，遵循杂化原则求出dsp2等性杂化轨道的表达式。
5. 写出下列分⼦的休克尔⾏列式：6. 某富烯的久期⾏列式如下，试画出分⼦⾻架，并给碳原⼦编号。
7. ⽤HMO法计算烯丙基⾃由基的正离⼦和负离⼦的π能级和π分⼦轨道，讨论它们的稳定性，并与烯丙基⾃由基相⽐较。
8. ⽤HMO法讨论环丙烯基⾃由基C3H3·的离域π分⼦轨道并画出图形，观察轨道节⾯数⽬和分布特点；计算各碳原⼦的π电荷密度，键级和⾃由价，画出分⼦图。
9. 判断下列分⼦中的离域π键类型：(1) CO2(2) BF3(3) C6H6(4) CH2=CH-CH=O(5) NO3－(6) C6H5COO－(7) O3(8) C6H5NO2(9) CH2＝CH－O－CH＝CH2(10) CH2＝C＝CH210. ⽐较CO2, CO和丙酮中C—O键的相对长度，并说明理由。
11. 试分析下列分⼦中的成键情况，⽐较氯的活泼性并说明理由：CH3CH2Cl, CH2=CHCl, CH2=CH-CH2Cl, C6H5Cl, C6H5CH2Cl, (C6H5)2CHCl, (C6H5)3CCl12. 苯胺的紫外可见光谱和苯差别很⼤，但其盐酸盐的光谱却和苯很接近，试解释此现象。
结构化学习题解答5(北大)
分子或离子 AsH3 ClF3 SO3 CH 3 CH 3 SO32 m+n数 4 5 3 4 3 4 价电子空间分布 四面体 三角双锥 平面三角形 四面体 平面三角形 四面体 孤对电子对数 1 2 0 1 0 1 配位原子数 3 3 3 3 3 3 几何形状 三角锥 T形 平面三角形 三角锥 平面三角形 三角锥 是否有偶极矩 有 有 无 — — — 表中ClF3分子中Cl原子周围的5对价电子按三方双锥分布，可能 的形状有下面三种：
E4=α -2β E3=α -β α 6个C原子的p轨道 E2=α +β E1=α +2β 离域π 键分子轨道
按此电子排布,体系中π电子的总能量为： 2×（α+2β）+4×（α+β）=6α+8β 而根据定域键的经典结构，苯分子中生成3个小π键，π电子的 总能量为： 3×2×（α+β）= 6α+6β 因此，生成离域π键比生成3个定域π键体系中π电子的总能量降 低了（即键能增加了 -2β ），此能量降低值即苯的离域能或称 共轭能。 苯的离域能相当于环己稀氢化热的3倍与苯氢化热的差值，即 环己稀→苯这一过程的△H。据此，利用题中所给的热化学参 数，即可按以下步骤计算出苯的离域能。 C6H10+H2=C6H12 △H1 C6H6+3H2=C6H12 △H2 △H1=△HC（C6H12）-△HC（C6H10）-△HC（H2） =3953.0KJ•mol-1-3786.6 KJ•mol-1-285.8 KJ•mol-1 =-119.4KJ•mol-1
△H2=△HC（C6H12）-△HC（C6H10）-3×△HC（H2） =3953.0 KJ•mol-1-3301.6 KJ•mol-1-3×285.8 KJ•mol-1 =-206 KJ•mol-1 △H=3△H1-△H2 =3×（-119.4KJ•mol-1）-（-206 KJ•mol-1） =-152.2 KJ•mol-1 [5.20] 试分析下列分子中的成键情况，指出C—Cl键键长大小 次序，并说明理由。 （a）H3CCl (b)H2C=CHCl (c)HC≡CCl [解]： （ a ） H3CCl ：该分子为 CH4 分子的衍生物。同时 CH4 分子一样， C原子也采用 sp3杂化轨道成键。4个sp3杂化轨道分别与 3个H原 子的1s轨道及Cl原子的3p轨道重叠共形成4个σ键。分子呈四面 体构型，属C3v点群。 (b) H2C=CHCl：该分子为H2C=C H2分子的衍生物，其成键情况 与C2H4分子的成键情况即有相同之处又有差别。在C2H3Cl分子 中，C原子（1）的3个sp2杂化轨道分别与两个H原子的1s轨道
结构化学第五章题目学生用
第五章题目1、三种原子○，◎，●排列成按虚线单位重复的点阵结构，试画出点阵素单位，写出结构基元。
●┄┄┄○┄┄┄●|◎●|○●○|●◎|●┄┄┄○┄┄┄●2、根据划分点阵正当单位的基本原则，试证平面点阵的四种类型中只有矩形单位可以有带心和不带心两种型式，而其它均无带心的型式。
3、根据划分点阵正当单位的基本原则，试说明为什么四方晶系中没有四方F和四方C。
4、有一AB2型立方面心晶体，问一个晶胞中可能含有多少个A和多少个B。
5、已知黄铁矿（FeS2，即“愚人金”）属立方晶系，请作图（取c与纸面垂直）示出其晶面（100）、（010）、（110）、（210）取向，并由图中计算出各晶面间距相应的晶面交角。
6、给出在三个坐标轴上之截距分别为(2a，3b，c) ，(a，b，c) ，(6a，3b，3c) ，(2a，-3b，-3c)的点阵面的指标。
7、论证在晶体结构中不可能存在五重旋转轴。
8、有一AB4型晶体，属立方晶系，每个晶胞中有1个A和4个B，1个A的坐标是(1/2，1/2，1/2)，4个B的坐标分别是(0，0，0)；(1/2，1/2，0)；(1/2，0，1/2)；(0，1/2，1/2)，试确定此晶体的点阵类型。
9、请在一正八面体的明矾晶体上确定立方晶胞a、b、c的取向，并在立方晶系国际记号三个位相应的方向上找出正八面体的对称元素，写出正八面体点群的国际记号。
10、 -SiC为立方晶系晶体，晶胞参数a=435.8pm，晶胞中原子的分数坐标为C：0，0，0；1/2，1/2，0；1/2，0，1/2；0，1/2，1/2Si：1/4，1/4，1/4；1/4，3/4，3/4；3/4，1/4，3/4；3/4，3/4，1/4(1)确定该晶体的结构基元和点阵型式；(2)说明碳原子和硅原子的配位数各是多少；(3)计算晶体密度；(4)计算晶体中C —Si 键长和Si 原子的共价半径(C 原子的共价半径为77pm)(5)求d 100；1112、求算A 2型密堆积结构中圆球的空间占有率。
结构化学习题5..
α, E3 α 2 β
这样，就得到，直线形时 轨道能级图为： 此时：各分子的能量为：
E3 α 2 β
E2 α
E1 α 2 β
直线形时轨道能级图
E H 线形＝2E 1＝2α＋2 2 β
3
E H 线形＝2E 1 E 2＝3α＋2 2 β
E1 α 2β, E2 E3 α β
这样，就得到，三角形时 轨道能级图为： 此时：各分子的能量为：
E2 E 3 α β
E1 α 2β
三角形时轨道能级图
E H 三角形＝2E1＝2α＋4β
3
E H 三角形＝2E1 E2＝3α＋3β
3
EH3 三角形 ＝2E1 2E2＝4α＋2β
1 2
将x＝－2代入久期方程，得：
2c1 c 2 c 3 0 c1 2c2 c 3 0 c1 c 2 2c3 0
c1 c2 c3
1 根据归一化条件，得：c1 c2 c3 3
这样，就得到分子的分子轨道及相应能量为：
1 1 2 3 E 1 α 2β ψ1 3 2 1 1 E2 α β 1 2 3 ψ 2 3 2 2 1 2 3 ψ3 E2 α β 2
所以是直线形稳定；
习题5.
用HMO法解环丙烯正离子的离域键分子
轨道波函数，并计算键键级和C原子的自由价。
解：分子骨架如图所示，根据 HMO 近似，写出其相应的久期方
程为：
x 1 1
1 x 1
1 c1 1 c 2 0 x c 3
σ
为使久期方程有非零解，则对应的久期行列式应等于零。
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配位原子数(σ电子对) 4
例2：画出下列久期行列式对应的共轭分子碳原子骨架：
x 0 1 1
x 1 0 0 1 0 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 0 0
0 x 0 1
0 0 1 x 1 0
1 0 x 0
1 0 0 1 x 1
1 1 0 0 x
0 0 0 0 0 1 x
C－C－C－C 3 1 4 2
C
CH 2
c1= 0, 意味着在Ψ2和Ψ3中, 中心C原子的原子轨道没有参加, 中心C原子的键 级决定于Ψ1, 其值为:
P12=P13=P14=2×(1/
中心C原子的成键度 N= 3×1/
2
)×(1/
6
) =1/
3 =1.732
3
习题1. 已知烯丙基阳离子的三个分子轨道为：
ψ1 1 φ1
例1. 利用价电子对互斥理论说明下列分子的形状： XeF4，XeO4，XeO3，XeF2，XeOF4。
[解]：根据价电子对互斥理论，根据中心原子A的价电子数和成键 情况，确定其成键电子对BP数目(每形成一个BP, 原子A贡献一 个价电子, 另一个价电子由原子B贡献) 及孤电子对LP数目的总 和. 根据电子对尽量远离的原则，确定分子构型. 分子 BP(价电子对数) LP(孤电子对数) 几何构型 XeF4 4 2 正方形 XeO4 8 0 4 四面体 XeO3 6 1 3 三角锥 XeF2 2 3 2 直线形 XeOF4 6 1 5 四棱锥
A
例4. 试比较CO2，CO和丙酮中碳-氧键键长大小次序，并 说明理由。 [解]： 三个分子中碳-氧键长大小次序为：
丙酮＞CO2＞CO
丙酮分子中的碳 - 氧键为一般双键，键长最长。 CO2分子 中除形成σ键外还形成两个离域π键。虽然碳-氧键键级
也为2，但由于离域 π键的生成使键能较大，键长较短，
但比一般三键要长。在 CO 分子中，形成一个 σ 键、一 个 π 键和一个 π 配键，键级为 3，因而碳 - 氧键键长最短。
H2 C
CH 2
得 x1= - 3 , x2= x3= 0, x4= 3 , E1= + 3 , E2=E3=, E4= - 3,
以 x1= - 3 代入久期方程可得 Ψ1= （1/ 2）1+( 1/ 6)(2+3+4) x = 0 代入久期方程可得 c2+ c3+ c4= 0, c1= 0 ,
习题3. 已知富烯的三个能量最低的轨道为： Ψ1=0.2451+0.5232+0.429(3+6)+0.385(4+5) Ψ2=0.5(1+2)-0.5(4+5)
Ψ3=0.602(3-6)+0.372(4-5)
若用亲核试剂与其反应，则反应位在：------ ( (A) 1 (B) 2 (C) 3，6 (D) 4，5
2 φ2 1 φ3 2 2 2 ψ2 2 φ1 2 φ3 2 2 ψ3 1 φ1 2 φ2 1 φ3 2 2 2
问亲电反应发生在哪个原子上：-------------- ( B (A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 1 ，3
)
(E) 1，2，3
习题2. 求烯丙基阳离子(CH2CHCH2)+的电荷密度、键级、自由 价和分子图。 1.025 0.318 1.025 ↑ 0.707 ↑ 0.707 ↑ ＣH2──── ＣH ──── ＣH2 0.5 1.0 0.5
A)
(E) 都可能
亲核反应发生在电荷密度最小处
习题4. 用前线轨道理论分析CO加H2 反应，说明只有使用催化 剂该反应才能顺利进行。
[解]：基态CO分子的HOMO和LUMO分别为5σ和 2π，基态H2 分子的HOMO和LUMO分别σ1s和σ﹡1s。它们的轮廓图示于图 5.30（a）。
CO + + （5σ）2 + + （2π）0
C CO O H2 Ni
.
+ -
.
+
-
+
.
+
e
+
-
图（b）CO和H2的在Ni催化剂上轨道叠加和电子转移情况
若使用某种过度金属催化剂，则该反应在不太高的温 度下即可进行。以金属Ni为例，Ni原子的d轨道与H2分子 的LUMO对称性匹配，可互相叠加， Ni原子的d电子转移 到分子的LUMO上，使之成为有电子的分子轨道，该轨道 可与CO分子的LUMO叠加，电子转移到CO分子的LUMO 上。这样，CO加H2反应就可顺利进行。轨道叠加及电子 转移情况示于图5.30（b）中。 Ni 原子的d电子向H2分子的LUMO转移的过程即H2分 子的吸附，解离而被活化的过程，它是CO加H2反应的关 键中间步骤。
6 5 4 3 2 1
例3. 已知丁二烯的四个分子轨道为：
ψ1 Aφ1 Bφ2 Bφ3 Aφ4 ψ2 Bφ1 Aφ2 Aφ3 Bφ4 ψ3 Bφ1 Aφ2 Aφ3 Bφ4 ψ4 Aφ1 Bφ2 Bφ3 Aφ4
则其第一激发态的键级P12，P23为何者？ P12 P23 (A) 2AB 2B2 (B) 4AB 2(A2+B2) (C) 4AB 2(B2-A2) (D) 0 2(B2+A2) (E) 2AB B2+A2
H2
+
-
（σ﹡1s）0
+
（σ1s）2
图（a）CO和H2的前线轨道轮廓图
由图可见，当CO分子的HOMO和H2分子的LUMO接近时， 彼此对称性不匹配；当CO分子的LUMO和H2分子的HOMO接近 时，彼此对称性也不匹配。因此，尽管在热力学上CO加H2 （生 成烃或含氧化合物）反应能够进行，但实际上，在非催化条件下， 该反应难以发生。
习题5. 用前线轨道理论分析在加热或光照条件下，环己烯 和丁二烯一起进行加成反应的规律。
[解]：环己烯与丁二烯的加成反应和乙烯与丁二烯的加成反 应类似。在基态时，环己烯的π型HOMO与丁二烯的π型 LUMO对称性匹配，而环己烯的π型LUMO与丁二烯的π型 HOMO对称性也匹配。因此，在加热条件下，两者即可发 生加成反应：
丙 酮 、 CO2 和 CO 分 子 中 碳 - 氧 键 键 长 分 别 为 121pm ，
116pm和113pm。
例5：在三次甲基甲烷分子中， 中心C原子与邻近三个次甲基 组成大键。试证明中心C原子的键级为1.732。
采用HMO法, 中心C原子编号定为1, 得久期行列式 │x 1 1 1 │ │1 x 0 0 │ │1 0 x 0 │= 0 , │1 0 0 x │