天大化工热力学第三章资料讲解

dUTdSpdV
麦克斯韦（Maxwell）关系式：
T V
S
p S
V
T p
S
V S
p
p T
V
S V
T
V T
p
S p
T
： Maxwell关系式的应用
Maxwell关系式的重要应用是用易于实测的基本数据来代替或计 算那些难于实测的物理量，如熵S是不能直接测量的，S 随温度T、
热力学基本方程的全微分：
dUU SVdSU VSdV dHH SpdSH pSdp比较热力学基本方程
dAV ATdVT AVdT Helmholz方程
dGG pTdpG TpdT
T
U S
V
H S
p
p
U V
S
A V
T
V
H
p
S
G p
T
S
A T
V
G T
p
系
ST
p2V dp p1 Tp
Sp
T2CpdT T T1
Hp TT12CpdT
真实流体的热容关系
CpfT,p
真实流体的等压焓 变和熵变无法计算
T1,p1●
H 1 S1
真实流体焓变和熵变的计算
H,S
● T2,p2
H 2 S2
●
(gT1,p1)i
Hig,Sig
HH1HigH2 SS1SigS2
微 dUTdSpdV
分
dHTdSVdp
同理： G H TS
dGVdpSdT
A U TS
dApdVSdT
热力学基本方程
热力学基本方程是关于能量函数的全微分
dUTdSpdV dHTdSVdp
dApdVSdT dGVdpSdT
适用条件：适用于封闭系统，它们可以用于单相或多相系统
Helmholz方程
压力p、体积V的变化的计算。
提问：熵随温度的变化关系怎样？
热容
定压热容
H T
p
C
p
定容热容
U T
V
CV
dHTdSVdp
恒压下两边同除以dT
H T S T p Tp
dUTdSpdV
恒容下两边同除以 dT
U TS v TV TV
S 1H Cp Tp TTp T
S 1U CV TV TTV T
理想气体焓、熵的计算
Hp TT12CpdT
Hipg TT12CipgdT
Sp
C T2 p dTC ipg gA B T C2 T D3 T E4T Spig T T1
C ig
T2 p
dT
T T1
HT
p2VTV
dp
p1 Tp
ST
p2V dp p1 Tp
HTig pp12RpTTR pdp 0
p
dHCpdTVTV Tpdp
HpT
VTV Tp
积分
H H p H TT T 1 2 C pd T p p 1 2 V T V T p d p
熵随温度、压力的变化关系
SfT,p
dST SpdTSpTdp
S C p T p T
S p
T
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V
T p
dSCpdT积分VTpdp
STig＝
p2 p1
R p dp
R ln
p1 p2
pVRT V RT V R p T p p
HigHipgTT12CipgdT Sig ＝ Sipg ＋ ST ig ＝ T T 12C T ipgdTRlnp p1 2
真实流体焓变和熵变的计算
HT
p2VTV
dp
p1 Tp
真实流体的p－V－T关
焓、熵计算途径
p2
b●
p
p
●
1
1（T1,p1） Hp,Sp
T1
T
MMTMp
● 2（T2,p2） H T ST
●
a T2
焓随温度、压力的变化关系
HfT,p
dHH TpdTH pTdp
H C p T p
？
H p
T
dHTdSVdp
恒温下两边同除以dp
HpT TSpT V
S p
T
V T
第三章 纯物质的热力学性质
本章主要内容
熟练掌握并使用热力学基本方程。 掌握麦克斯韦关系式及其应用。重点掌握熵变
随压力和体积的变化关系。 掌握理想气体焓变和熵变的计算方法。 理解剩余性质的概念。重点掌握剩余性质与流
体pVT的关系。 重点掌握剩余性质的计算并熟练运用剩余性质
进行高压下焓变和熵变的计算。
以过程的焓变、熵变为例，说明通过p –V –T及 热容，计算过程热力学性质变化的方法。
热力学性质图、表也非常有意义，本章还要介 绍几种常用热力学性质图、表的制作原理及应 用。
3.1 热力学性质间的关系
封闭系统热力学第一定律：
dUQW
若过程可逆
只作体积功
QTdS
WpdV
dUTdSpdV
由
HUpV
麦克斯韦（Maxwell）关系式
对一个单相单组元系统，系统有三种性质x，y，z，变量z为自
变量x和y的单值连续函数 ：
z f x,y
全微分
z yxyx
z xyxy
dzxzydxyzxdy
M y
x
N x
y
M
z x
y
N
z
y
x
dzM dxNdy
T V
S
p S
V
本章主要内容
掌握蒸汽压的概念，熟练运用安托尼方程计算 纯物质的蒸汽压。
理解蒸发焓、蒸发熵的概念。能熟练运用C-C 方程和经验关联式计算蒸发焓。
熟练使用T-S图等，进行热力学性质计算。 使用水蒸汽表进行水蒸汽的热力学性质计算。
主要内容
导出关联各热力学性质的基本方程。它们把U， H，S等热力学性质与容易度量的量如p、V、T、 热容（ ， ）C等p 联C V系起来。
热容
理想气体热容
C
ig pg
C ipg gA B T C2 T D3 T E4T
式中的A、B、C、D、E是由实验数据回归得 到的常数，目前已有大批物质的相关数据，并 且有许多估算方法。
真实气体热容 C p g
真实气体热容既是温度的函数，又是压 力的函数。其实验数据很少，也缺乏数 据整理和关联。
3.2 焓变和熵变 的计算
●
(T2,p2)ig
剩余性质
定义：所谓剩余性质，是真实状态下流体的热力学性质 与在同一温度、压力下处于理想气体状态时广度热力学 性质之间的差额，MR M RM (T ,p )M ig (T ,p )
H RH (T ,p)H ig (T ,p)
SRS(T ,p)Sig (T ,p) V RV (T ,p)V ig (T ,p)
S Sp STT T 12C T pdTp p 12 V T pdp
焓变、熵变的计算关系式
H H p H TT T 1 2 C pd T p p 1 2 V T V T p d p
S Sp STT T 12C T pdTp p 12 V T pdp