天大化工热力学第三章资料讲解
化工热力学第三章
化工热力学第三章一、热力学基本概念回顾热力学是研究能量转化和传递过程的科学，是化学工程领域重要的基础学科。
在热力学中，有一些基本概念非常重要，本章将回顾这些基本概念，为后续的研究打下基础。
1. 系统与环境在热力学中，将研究对象称为“系统”，而与系统发生能量交换的周围部分称为“环境”。
系统和环境在界面处通过传热、传质和传动量相互作用。
2. 状态函数状态函数是用来描述系统所处状态的函数，它不依赖于系统的历史过程，只与系统的初始状态和终态有关。
常见的状态函数有压力、体积、温度、摩尔数等。
3. 状态方程状态方程是用来描述系统各个状态函数间的关系的方程。
根据状态方程，我们可以通过知道系统的某些状态函数值来求解其他状态函数的值。
4. 内能与焓内能是描述系统的能量状态的一个重要函数，它由系统的各种微观粒子的能量所组成。
焓是指在恒定压力下系统的储热性质，它等于系统的内能加上恒定压力乘以系统的体积。
二、热力学第一定律热力学第一定律是能量守恒的表述，它规定了能量在系统与环境之间的转化与传递过程。
根据热力学第一定律，系统的能量变化等于系统所吸收热量与对外做功的代数和。
1. 等焓过程在等焓过程中，系统的焓保持不变，即系统吸收的热量等于对外做的功（正负号取决于系统吸热还是放热）。
等焓过程常见的有恒压容器内的物质变化。
2. 绝热过程在绝热过程中，系统与环境之间不发生热量交换。
因此，绝热过程中系统的内能变化等于对外做的功。
绝热过程常见的有恒容容器内的物质变化。
3. 等温过程在等温过程中，系统的温度保持不变，即系统吸收的热量等于对外做的功（正负号取决于系统吸热还是放热）。
等温过程常见的有在恒温水浴中对试样的加热。
三、热力学第二定律热力学第二定律是关于热力学过程方向的定律，它规定了热力学过程发生的方向。
根据热力学第二定律，热量不会自发地从低温物体传递到高温物体。
1. 热力学温度热力学温度是描述物体热平衡状态的物理量，它是由热力学第二定律所确定的。
化工热力学总结提纲
化工热力学”课程，学习重点及要求（2009年11 月12 日）第二章流体的pVT关系（1）理解气体的非理想性，掌握状态方程的基本选择方法（2）掌握截项virial方程、立方型方程、普遍化关联式的使用（3）熟悉状态方程的混合规则（基本类型）与交互作用参数的使用（简化原则与获得方法），掌握混合物pVT关系的原则求解方法（4）熟悉状态方程的基本选择方法（5）掌握饱和液体体积的计算方法（6）理解学习流体的pVT关系的应用意义第三章流体的热力学性质：焓和熵（1）了解单组分流体的热力学基本关系（2）熟悉Bridgeman表的使用（3）熟悉蒸汽压方程，掌握蒸汽压的计算（4）掌握剩余性质的计算，单组分流体的焓变与熵变的计算（5）掌握水蒸汽表、热力学性质图的使用（6）了解多组分流体的热力学基本关系（7）理解多组分流体的非理想性，掌握混合物与溶液的概念区别（8）掌握理想混合物的概念，熟悉混合性质的基本关系（9）熟悉偏摩尔性质及其与混合物性质关系的分析与计算（10）掌握多组分流体的焓变与熵变的计算第四章能量利用过程与循环（1）掌握系统能量平衡方程的表述方法（2）掌握气体压缩过程与膨胀过程在T-S图和lnp-H图上的分析与计算，以及功量计算方法（3）熟悉简单蒸汽动力循环（Rankine cycle）在T-S图和Inp-H图上的分析与计算（4）熟悉简单蒸汽压缩制冷循环在T-S图和Inp-H图上的分析与计算（5）了解热泵的概念与基本原理2（6）了解深度冷冻与液化的基本原理第五章过程热力学分析（1）了解熵产生以及能量质量不守衡定理（2）熟悉函数的概念，熟悉环境基准态的概念。
（3）了解热量、物质标准、稳定流动体系函数的原则求解方法（4）掌握损失的概念、系统铝平衡方程的表述方法（5）熟悉效率（6）了解分析的基本方法第六章流体的热力学性质：逸度与活度（1）了解多组分流体热力学性质标准态的规定（2）掌握气体和液体纯组分逸度的计算，多组分体系中的组分逸度的计算（3）熟悉超额性质及其与活度系数的关系（4）了解用活度计算混合焓（5）熟悉溶解度参数模型、van larr模型、Margulars模型和Wilson模型的使用（包括模型参数的获取）以及活度系数模型的基本选择方法第七章流体相平衡（1）了解二元体系VLE与LLE相图（2）掌握VLE关系的基本模型（3）掌握VLE问题的计算（4）了解VLE数据的热力学一致性检验方法；（5）了解共沸现象的判别方法（6）了解LLE关系的基本模型第八章化学平衡（ 1 ）熟悉平衡组成的反应进度表示方法（2）了解反应体系的独立反应数的确定方法（3）掌握化学平衡关系的基本模型（4）掌握均相气相反应计算方法（5）了解液体混合物反应、溶液反应和非均相反应平衡的计算方法3总结提纲第二章流体的pVT关系（1）概念：理解气体，非理想性（相关特性的描述参数：偏心因子、偶极距），状态方程，虚拟临界性质，流体的pVT关系的图形表示（p-V图，T-p图等）（2）原理：对比态原理（3）方法：截项virial方程、RK方程、L-K方程等EOS的选择与计算；混合规则（基本类型）与交互作用参数的使用（简化原则与获得方法）；混合物pVT关系的原则求解方法（4）其它：流体的pVT关系的应用意义第三章流体的热力学性质：焓和熵（1）概念：蒸汽压方程；剩余性质；混合物与溶液的概念区别；理想混合物；混合性质；偏摩尔性质；无限稀释偏摩尔性质；热力学性质的标准态规定（2）原理：偏摩尔性质加成关系、Gibbs-Duham方程等（3）方法：熟悉Bridgeman表的使用；蒸汽压、气化焓的计算；单组分流体的焓变与熵变的计算；水蒸汽表、热力学性质图（T-S图、lnp-H图、焓浓图等）的使用；偏摩尔性质与多组分流体性质的3个关系分析（包括结合标准态的分析）；利用偏摩尔性质、混合性质计算多组分流体的焓变与熵变（4）其它：获得混合性质的方法第四章能量利用过程与循环（1）概念：流动体系的能量数量与焓（2）原理：能量数量守衡定理（焓守衡定理）（3）方法：稳流系能量平衡分析（包括对象系统的界定和系统边界的能流评价等）；气体压缩过程与膨胀过程的数值分析与在T-S图和Inp-H图上的分析和计算，包括膨胀过程的温度效应分析以及功量计算方法；简单蒸汽动力循环（Rankine cycle）的在T-S 图和ln»H图上的分析与计算；简单蒸汽压缩制冷循环在T-S图和Inp-H图上的分析与计算（4）其它：第五章过程热力学分析4（1）概念：熵产生；流动体系的能量质量与勺；勺损失（2）原理：能量质量不守衡定理（〒不守衡定理）（3）方法：稳流系2平衡分析（包括对象系统的界定和系统边界的2流、内部损失的评价等）；热量〒的计算；物质标准铝的计算；流体勺的计算；〒效率与〒损失率；〒分析的基本方法（4）其它：第六章流体的热力学性质：逸度与活度（1）概念：逸度（逸度系数）；活度（活度系数）；理想混合物与Lewis/Ra ndall 规则；逸度与活度的标准态规定；超额性质（2）原理：基于逸度或活度的多组分流体偏摩尔Gibbs函数的模型化（3）方法：逸度的计算（气体纯组分逸度的计算，液体纯组分逸度的计算，多组分体系中的组分逸度的计算）；用活度计算混合焓；超额性质及其与活度系数的互推关系；溶解度参数模型、van larr模型、Margulars模型和Wilson模型等ACM的选择与活度系数的计算（包括模型参数的获取）（4）其它：第七章流体相平衡(1)概念：二元体系VLE与LLE相图；VLE条件(2)原理：等温等压条件下，基于Gibbs函数变的零判据所建立的VLE模型( 3) 方法：VLE 模型建立(逸度系数模型，逸度系数与活度系数组合模型，标准态的选择，VLE模型的应用选择与简化等)；根据VLE问题(5种典型问题)建立原则求解程序；LLE问题的模型化及原则求解；熟悉共沸现象的判别( 4) 其它：第八章化学平衡( 1 ) 概念：反应进度；化学平衡条件；平衡常数(2)原理：等温等压条件下，基于Gibbs函数变的零判据所建立的化学平衡模型( 3) 方法：反应体系的独立反应数的确定；化学平衡模型建立(逸度系数与活度系数在模型中的运用，标准态的选择，化学平衡模型的应用选择与简化等)；根据化学平衡问题建立原则求解程序。
天津大学物理化学知识点归纳
V1
p1
恒压（p1=p2）△S= nCp,mln T2 = n Cp ,m l n V2
T1
V1
恒容（V1=V2）△S= nCV,mln T2 = n CV ,m ln p 2
T1
p1
凝聚相系统
△S= 2δ Qr
1T
恒容△S = T2 nCv,m dT
T1
T
恒压△S= T2 nC p,m dT
(
B)
B
6. △rH m 与温度的关系
基希霍夫方程的积分形式
△rH
m
(T2)=
△rH
m
(T1)+
T2 T1
△rC
p,m
(
B)
dT
基希霍夫方程的微分形式
d
△rH
m
=△r
C
p,m
dT=
vBC
p,m
(
B)
B
七、节流膨胀系数的定义式
μJ-T=（аT/аp）H μJ-T 又称为焦耳—汤姆逊系数
此式适用于理想，近似于地适用于低压下的真实气体。
化工热力学讲义
化工热力学补充讲义沈阳工业大学化工热力学补充讲义说明化工热力学目前尚没有公开出版的高职高专教材，我们选用了中国石化出版社（原烃加工出版社）出版的石油化工大专院校统编教材“化工基础热力学”作为主要教学参考书。
根据高等职业教育的特点，以加强教学内容的针对性和实用性为目的，编写了化工热力学补充讲义。
利用状态方程计算热力学性质的计算公式推导比较困难，我们将从文献中查到的一些常用的公式补充到讲义中，要求学生能够正确使用这些公式以及能够从文献中查到所需要的公式。
化工基础热力学中的许多内容是参考美国Smith教授等人编写的，1975年出版的化工热力学导论第三版一书。
现在化工热力学导论已经出版了第六版。
我们本着便于应用的原则，参照化工热力学导论的英文教材，将新版教材中对第三版改动较大的部分内容补充到讲义中。
第一章绪论一化工热力学课程发展的主要历史沿革热力学是一门研究能量、能量传递和转换以及能量与物质物性之间普遍关系的科学。
热力学(thermodynamics)一词的意思是热(thermo)和动力(dynamics)，既由热产生动力，反映了热力学起源于对热机的研究。
从十八世纪末到十九世纪初开始，随着蒸汽机在生产中的广泛使用，如何充分利用热能来推动机器作功成为重要的研究课题。
1798年，英国物理学家和政治家 Benjamin Thompson (1753-1814) 通过炮膛钻孔实验开始对功转换为热进行研究。
他在1798年的一篇论文中指出，制造枪炮所切下的铁屑温度很高，而且不断切削，高温铁屑就不断产生。
既然可以不断产生热，热就非是一种运动不可。
1799年，英国化学家 Humphry Davy (1778-1829)通过冰的摩擦实验研究功转换为热。
当时，他们的工作并未引起物理界的重视，原因在于还没有找到热功转换的数量关系。
1842年，德国医生Julius Robert Mayer (1814 - 1878) 主要受病人血液颜色在热带和欧洲的差异及海水温度与暴风雨的启发，提出了热与机械运动之间相互转化的思想，并从空气的比定压热容和比定容热容之差算出热的功当量。
化工热力学第3章
1.van der Waals 方程
临界条件
P 0 V T Tc P 0 2 V T Tc
2
27R 2TC2 a 64PC
2013-8-2
RTC b 8PC
34
1.van der Waals 方程
van der Waals 方程是第一个适用真实 气体的立方型方程，其中的a和b分别 为方程的引力和斥力参数，是对分子 有体积和分子间存在作用的校正。
三维相图2
液 固 临界点
气
汽
凝固时膨胀
2013-8-2 6
Shanghai university
三维相图的投影
2013-8-2
7
Shanghai university
问题：
水在常压加热变化 带有活塞的汽 缸保持恒压
立方型状态方程
立方型状态方程可以展开成为 体积V 的三次方形式。
2013-8-2
32
1.van der Waals 方程
是第一个适用于实际气体的状态方程
RT a P 2 V b V
与理想气体方程相比，增加了a，b两个参 数。分别是对分子有体积和分子间存在相互 作用的校正。
2013-8-2 33
RT a P V b V V b
将RK方程中的常数a作为温度的函数：
R T a ac T 0.42748 T P c RTc b 0.08664 2013-8-2 P c
38
2
2 c
3.Soave - Redlich - Kwong ( SRK )方程
和气液混合物，已知50℃时水的饱和液相体积 ， 饱和汽相体积，水的临界体积如下。现在将水慢慢 加热，使得饱和气液混合物变成了单相，问：此单 相是什么？如果将容器换为400L，最终答案时什么？
化工热力学 第三章
S P V T T V
S V p T P T
H V V T P T T P
H ig V
U P T P V T T V
建立了S = S(T，P )或S = S(T，V )
2、其它有用的关系式： 将dH =TdS＋VdP 在恒T下两端同时除以d P
H V S p T P V V T T T T P
借助EOS可计算 等温过程的△H
H V P S A P V T G V P T
重要!
F 分别对 M X Y
F M Y X Y X Y X
S ig R V T V S ig R p P
T
S ig f (T )
H ig P
V RT 0 P T
P 0 V T T
H ig T P
M
T2，P2，M2 真实气体
M1
理想气体 T1，P0，M1ig
M 2
M ig
T2，P0，M2ig 理想气体
ig
M M 2 M1 M
两个偏离函数之差
理想性质的变化
热力学第一、第二定律
V f (T , P ) S f (T , P )
4个热力学基本关系式
H , U , A, G f (T , P ) 或 f (T ,V )
M R M ig (T , p) M (T , p)
《化工热力学》第三章080929
对于实际气体
V T ( )P V 0 T T( V )P V 0 T
J 0 J 0
J 0
节流后温度降低，冷效应 节流后温度不变，零效应
V T ( )P V 0 T
节流后温度升高，热效应
若已知真实气体的状态方程，即可以算出节流效应 系数，一般需要实验测定。
可见，对液体稳流过程，热流量较大而位高变化不大 时，和两项与Q相比，数值显得很小，甚至可以忽略
23
3.5.3、稳流过程能量平衡式的简化及应用 (１) 机械能平衡式
不可压缩流体体系与外界无热、无轴功交换的稳流过 程的能量平衡推导如下： 将
H U (Pv)
代入式稳流能平方程得
1 2 U ( Pv) u gz Q WS 2
III、质量为Mout的流体流出体系过程中对下 游流体所做的功:
Wout Pout voutM out
10
特别强调WS或者Wout都是以体系所反抗的环境 的压强来计算的。 体系所做的总功为：
W PoutvoutM out Pin vinM in Ws
而能量平衡方程也可以改写为：
H U Pv
用焓表示的敞开体系的能量平衡方程为：
u2 u2 H gz min H gz mout Q ' W 'S dEsys / dt 2 2 in out
k
u2 u2 H gz m k ,in H gz mk ,out Q ' W 'S dEsys / dt 2 2 k ,in k ,out 13
单位 均为： J/kg 或者 J/mol
天大化工热力学第三章 ppt
HpT TSpT V
S p
T
V T
p
dHCpdTVTV Tpdp
HpT
VTV Tp
积分
H H p H TT T 1 2 C pd T p p 1 2 V T V T p d p
-
15
熵随温度、压力的变化关系
SfT,p
dST SpdTSpTdp
S C p T p T
系
ST
p2V dp p1 Tp
Sp
T2CpdT T T1
Hp TT12CpdT
真实流体的热容关系
CpfT,p
真实流体的等压焓 变和熵变无法计算
-
19
T1,p1●
H 1 S1
真实流体焓变和熵变的计算
H,S
● T2,p2
H 2 S2
●
(gT1,p1)i
Hig,Sig
HH1HigH2 SS1SigS2
以过程的焓变、熵变为例，说明通过p –V –T及 热容，计算过程热力学性质变化的方法。
热力学性质图、表也非常有意义，本章还要介 绍几种常用热力学性质图、表的制作原理及应 用。
-
4
3.1 热力学性质间的关系
-
5
封闭系统热力学第一定律：
dUQW
若过程可逆
只作体积功
QTdS
WpdV
dUTdSpdV
由
HUpV
微 dUTdSpdV
分
dHTdSVdp
同理： G H TS
A U TS
dGVdpSdT
dApdVSdT
-
6
热力学基本方程
热力学基本方程是关于能量函数的全微分
dUTdSpdV dHTdSVdp
高等化工热力学-第3章
3.3 对应态原理的统计力学基础和第三章 压缩因子的普遍化关联式 一、压缩因子的普遍化关联式 1.球形的非极性分子 球形的非极性分子——简单流体 球形的非极性分子 简单流体
Z=
气体和气体混合物
由PCS可得 可得
PV PcVc PrVr PV = = Zc r r RT RTc Tr Tr
Z = Z (Tr , pr )
12
3.3 对应态原理的统计力学基础和第三章 压缩因子的普遍化关联式 低压段
气体和气体混合物
13
3.3 对应态原理的统计力学基础和第三章 压缩因子的普遍化关联式 中压段
气体和气体混合物
14
3.3 对应态原理的统计力学基础和第三章 压缩因子的普遍化关联式 高压段
气体和气体混合物
15
3.3 对应态原理的统计力学基础和第三章 压缩因子的普遍化关联式
kT V Q conf = f ∗ , 3 , N ε σ
第三章 气体和气体混合物
表明对于任何不同的系统， 表明对于任何不同的系统，只要它们的 它们的Q 必定相同。 它们的 conf必定相同。 令 T ∗ = kT 、 V ∗ = V 、 N = N
ε∗ σ3
A
kT V 、 3 和N 相同， 相同， ∗ ε σ
r
为： 对比态原理可表示为： 近似关系
pr = pr ( Tr、Vr )
4
3.3 对应态原理的统计力学基础和 压缩因子的普遍化关联式
第三章 气体和气体混合物
一、对应态原理的统计力学基础 Pitzer对Ar .Kr Xe等由球形的非极性分子形成的简 对 等由球形的非极性分子形成的简 单流体进行了统计力学处理，提出了一些基本假设： 单流体进行了统计力学处理，提出了一些基本假设： 1.一对分子的作用位能仅为分子间距离的函数 实际还 一对分子的作用位能仅为分子间距离的函数(实际还 一对分子的作用位能仅为分子间距离的函数 与分子形状有关 ) r 为通用的对比函数， φ为通用的对比函数， ∗ ij
化工热力学第三章2
3.10.1 纯物质的汽 液平衡原理 纯物质的汽-液平衡原理
汽-液平衡准则 液平衡准则: 液平衡准则 等面积规则
S①－②－③－①＝S③－④－⑤－③
Maxwell规则 规则
V sv
∫
p(T ,V )dV = p s (V sv V sl )
V sl
1 sv
=
sl
3.10.1纯物质的汽 液平衡原理 纯物质的汽-液平衡原理 纯物质的汽
3.9 纯物质的饱和热力学性质计算
纯物质饱和蒸汽压p 与温度T的关系是最重要的相平衡关 纯物质饱和蒸汽压 s与温度 的关系是最重要的相平衡关 系，作为汽-液平衡状态的饱和性质，还包括各相的性质（如 作为汽-液平衡状态的饱和性质，还包括各相的性质（
sl V sv、V sl 、 sv、 sl、 p 、C p 、H H ig C sv
偏离性质
、
p 等就能直接从公式计算， 等就能直接从公式计算， + ln p0
并由此进一步得到气化过程的性质变化， 并由此进一步得到气化过程的性质变化，如
(V
sv
Z
vap
=
vap
V ) p RT
sl
ig p0 = p
s
H H H = RT RT
vap
sv ig p0 = p sl
ig
H H RT
结合汽-液平衡准则， 结合汽 液平衡准则，得到 液平衡准则
sv p(V sv V sl ) V sv b a V sv + ( 2 + 1)b / V sv ( 2 1)b ln sl = ln sl 1.5 × ln sl =0 sl RT V b 2 bRT V + ( 2 + 1)b / V ( 2 1)b
物理化学天津大学第五版课件第三章讲解
绝热可逆压缩（D A）：对内作功增加热力学能
Q'' 0
W '' U '' nCV ,m (T1 T2 )
环境对系统所作的功 如DA曲线下的面积所示。
Q Q1 Q2
整U个循0环：
Q1是系统所吸的热，为正值， Q2 是系统放出的热，为负值。
W ' nCV ,m ( T2 T1 ) W '' nCV ,m ( T1 T2 )
r
Q1 Q2 Q1
T1 T2 T1
卡若推论
所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆热机，其热机效率都相等，即与热机 的工作介质及其变化的类型无关。
“工质”，指可为真实气体，也可为易挥发液体； “变化”，指可以为 p V T 变化，也可有相变化，如气体凝结与液体蒸发，也 可有化学反应等。
可逆热机的效率与工质和过程无关。
▪非自发： C(石墨) → C(金刚石) N2+O2→2NO C+H2 →汽油
二、过程的可逆与不可逆性
举例：
箱中有隔板隔开，一边是空气，另 一边抽成真空，抽开隔板后空气自动 向真空膨胀，充满整个容器，最后压 力达到均匀一致。这个过程是不可逆 的，也即与上述方向相反的过程是不 会自动进行的。需压缩机做电功.系 统复原时环境留下了功变热的痕迹.
可逆循环
Q2 Q1 0 T2 T1
ir r
ir
Q1 Q2 Q1
1 Q2 Q1
r
T1 T2 T1
1 T2 T1
（ Q2 T2 ） Q1 Q1 Q2 0
Q1
T1
T2
T1 T2
不可逆循环
Q1 T1
Q2 T2
不可逆循环
天大化工传递过程课件-第三章 动量传递方程的若干解
化学工业出版社
三、平均流速与流动压降
在流动方向上，取单位宽度的流通截面 A 2y0 1,
则通过该截面的体积流率为
y0
Vs
2
y0 0
ux
dy
2
y0 0
1 2μ
p ( y2 x
y02 )dy
平均流V速s ： 32μ
p x
y03
1m
ub
Vs A
Vs 2 y0
2 3μ
1 r
r
(rur )
1 r2
2ur θ 2
2 r2
uθ θ
2ur z 2
化学工业出版社
一、圆管中的轴向稳态层流
pd 0 r z 分量:
uz θ '
ur
uz r
uθ r
uz θ
uz
uz z
1 ρ
pd z
ν
2ux y2
)
（a)
（b）对 y 积分得
p ρY ρg (b)
y
p(x, y) ρgy k(x)
对x 微分得
p 0 z
(c)
p dk(x) f (x)
x dx
因 ux / x 0
ux 仅是 y 的函数
ux / z 0 d 2ux 1 p 常数 dy2 μ x
0
uθ 0 θ
uθ 0 z
d dr
1 r
d dr
(ruθ
)
0
uθ2 1 p
B.C. r a uθ aω1
化工热力学第三章
P 4.675T 4.675（277 275） 9.35MPa
P P0 P 0.1013 9.35 9.45MPa
3.3.5 焓变和熵变的计算——Maxwell关系式应 用
1、变量数的确定
根据相律 f(独立变量数)＝C(组分数)-P(相数)十2
对于均相单组分的系统来说 f＝1 (单组分)-1 (均相)+2=2
x
N x
应用于四个基本关系式得 y
Maxwell关系式：
热 力
dU TdS PdV
dz Mdx Ndy
T V
s
P S
V
学 基
dH TdS VdP
本
关 dA SdT PdV
系
式 dG SdT VdP
V S
P
T P
S
S V
T
P T
V
解：根据题意应先求出 TP
V
由欧拉连锁式可知
P T
V
T V
P
V P
T
1
V
1 V
；
1
V
V T P
V P T
P
T
V
T
P
V
P T
V V
0.00018 0.0000385
4.675MPa
查手册知液态汞的 0.00018K1； 0.0000385MPa-1
3.3.3 热容
•定压热容
H T
p
Cp
dH TdS Vdp
恒压下两边同除以dT
H T
p
T
S T
p
S T
p
1 T
H T
p
Cp T
•定容热容
物理化学 天大03第三章
第一定律的过程都可能实现。
历史上人们曾经幻想制造出一种热 机，它能够通过循环操作，不断从单一 热源吸热，并完全转化为功。换句话说， 它能单纯使物体冷却而把热转变为功。 由于海洋、大气、地面等所储藏的能量 差不多可看成是无限的，此种机器如能 制成，就是一种永动机，即所谓“第二 类永动机”，但所有这些尝试都失败了。
从Carnot循环得出的结论虽然是由理想 气体为工质的Carnot热机得到的，但可以证明： (1)在高低温两个热源间工作的所有热机中，可逆 热机的效率最大。 —卡诺定理 (2)在高低温两个热源间工作的所有可逆热机效率 相等，与工质及其变化的类型无关。 —卡诺定理的推论
“工质”，指可为真实气体，也可为易挥发液体； 如气体凝结与液体蒸发，也可有化学反应等。
第 三 章
热力学第二定律
本章重点
1.理解热力学第二定律和热力学第三定律；
2. 掌握系统发生pVT变化、相变化和化学变
化过程的熵变、A函数变及G函数变的计
算，并会使用它们来判据；
3.理解热力学基本方程及麦克斯韦关系式 ； 4.理解热力学基本方程的适用条件； 5.理解卡诺热机的效率 。
引
言
热力学第一定律指出了系统发生变 化时能量转变的守恒关系。事实证明， 一切违反第一定律的过程肯定不能发生。 但符合第一定律的过程一定能发生吗？ 经验告诉我们，并不是任何不违反
W
卡诺循环： 系统 = 工质
理想气体
1. 恒温可逆膨胀 1 系统复原 T1 U = 0 Q1 = -W1-2 p 2 2. 绝热可逆膨胀 Q= 0 Q= 0 T2 U = W2-3 4 Q 3 2 = nCV,m(T2-T1) U = 0 Q2 = -W3-4 3. 恒温可逆压缩: U = W4-1 4. 绝热可逆压缩: = nCV,m(T1-T2)
化工热力学课件第3章-86页PPT资料
相减，得：
i
fi p
ˆi
fˆ i pVi Vi
dp 0
理想混合物 Vi Vi
ˆiid i （T , p）
fˆiid fi yi 理想的气体混合物
fˆiid fixi 理想的液体混合物
理想混合物 理想气体
ˆiid i
ˆiig i 1 更理想化
理想气体： 分子之间无相互作用力，分子体积为0
fˆiidfixi,LR 规 则
xi
活度和活度系数
活度定义 活度标准态（活度系数的规一化） 超额性质
液体混合液中组元活度
真实溶液与理想溶液（理想混合物）或多或少存在着偏差。 如果我们用“活度系数”来表示这种偏差程度，便可通过对 理想溶液进行校正的方式来解决真实溶液的计算。
热力学处理方法：
Gi Gi RTl nffii
GiidGiRT lnffii idRT lnxi
真实与理想溶液的相应公式 相比可得
aˆ i
fi f i
在任何组成下，活度系数都依赖于标准 态的选择，如果逸度标准态没有指定， 活度和活度系数的值就没有意义。
液体混合液中组元活度
则：
Gi GiRlTn a ˆi G iidG RlT n xi
aˆiid xi
定义活度系数
i
aˆ i xi
i
fˆi fi xi
fˆi fˆiid
即活度系数等于真实溶液与同温同压、同组成的理想溶液的 组元逸度之比。活度系数是溶液非理想性的度量。由此可以 对溶液进行归类。
➢ 对于纯组元，其活度和活度系数都等于1； ➢ 理想溶液中组元的活度等于其浓度，活度系数等于1 ； ➢ 对于真实溶液 ，其组元活度系数可能大于1（称为正偏
精品课件!《化工热力学》_第三章3
T2 = 370.79 K
化工热力学 第三章 于是
热力学第一定律及其应用 第三节
WS ( 等熵）= (ΔH )S = C * (T2 T1 )S pmh
根据式（2—71b），D=0，则
C
c 2 = A + BTam + (4Tam T1T2 ) R 3
* pmh
Tam
537.15 + 370.79 = = 471.9 K 2
化工热力学 第三章
热力学第一定律及其应用 第三节
385.0 0.1 ΔS = 92.734 ln 8.314 ln 2.437 400 2 .0
= 23.80 J mol K
1
1
熵变为正值。对于绝热过程，环境没有熵变，因而孤立体系 熵变也为正值，这表明节流过程是不可逆的。此例说明，第二章 的普遍化关联法也可以应用于节流过程的计算。 3、与外界有大量热、轴功交换的稳流过程。
C
因而
* pmh
R
= 7.224
WS ( 等熵）= (7.224 )(8.314 )(370.79 573.15) = 12154 J mol 1
化工热力学 第三章 （b）乙烯为真实气体
热力学第一定律及其应用 第三节
乙烯的 Tc = 282.4 K Pc = 5.04 MPa ω = 0.085 初态
根据 Tr1 、 r1 之值按图2—10判断拟用普遍化第二维里系数 P 进行关联。由式（2—24a）、式（2—85）、式（2—24b）和 式（2—86）可得
B 0 = 0.289
dB 0 = 0.550 dTr dB1 = 0.480 dTr
B1 = 0.015
用式（2—83）可得
H
化工热力学陈新志版第03章课件PPT
0.01 S (T 700K , P) 434.2 R ln P P S (T 700K , P) 434.2 8.314ln 0.01
化工热力学 第三章 25
Ｔ，Ｐ为独立变量的偏离函数
详见教材P54 Not available
化工热力学
化工热力学 第三章 10
Green定律
对于全微分 dZ=MdX＋NdY 则存在
N M X Y Y X
由Green定律，能得到许多状态函数间的关系 式--Maxwell关系式
化工热力学 第三章 11
Z Z ( X ,Y ) Z Z dZ dX dY MdX NdY X Y Y X Z M X Y Z N Y X
◆参考态压力P0对性质变化△M无影响（详见 关系式）。要求计算中P0必须统一。
化工热力学 第三章 19
关于参考态压力P0
计算性质变化时，压力P0原则上没有限
制（但应统一） ，有两种取法： P0=P，
M M T , P M T , P M
ig PP
ig
T , P
P0=1，
化工热力学 第三章 21
例题3-1
下表所列的是700K下不同压力的异丁
烷的焓和熵的值。试估计700K和不同
压力下的偏离焓和偏离熵(取参考态的
压力P0等于研究态的压力P)。
化工热力学
第三章
22
P/MPa 0.01 0.05 0.101325 0.3 0.5 1.0 1.6 2.6 2.8 3.0
化工热力学
H ig (T 700) 52933 由偏离焓的定义得
天津大学物理化学课件第三章 热力学第二定律.ppt
TA Q1
H
W
Q2 TB
20
第二定律的Clausius说法和Kelvin说法实际上是等 价的，从一种说法可以导出另一种说法；若一种说法不 成立，另一种说法也不成立。
例如：
若热100J自动由低温 热源传向高温，则可
实现单一热源做功
高温热源 300J W=-200J -100J
低温热源
Clausius的说法若不成立，Kelvin的说法也不成立。
21
另外还可以证明自然界中各种自发过程都是相 互关联的，从一种过程的不可能性可以推出另一种 过程的不可能性。因此可用各种复杂曲折的办法把 自然界中各种自发过程与热传导过程联系起来，从 热传导之不可逆性，论证其它自发过程之不可逆性， 这就是热力学第二定律的另一种说法：
自然界中一切自发过程都是不可逆的。
克劳修斯说法，反映了传热过程的不可逆性。
不可逆
A
B
T1 > T2
15
开尔文曾是极力反对焦耳根据实验得出的能量转 化及守恒规律的“权威”人物之一。直到1851年他提 出热力学第二定律的开尔文说法时，才肯定焦耳的工 作，他说：“热推动力的全部理论奠基于(1)焦耳，(2) 卡诺和克劳修斯的说法。”
第二定律的开尔文说法是：不可能用无生命的机 器把物质的任何一部分冷至比周围最低温度还要低的 温度而得到机械功。后来人们叙述为：不可能从单一 热源取热使之完全变为有用的功，而不产生其它的影 响。后来又被奥斯瓦尔德(1853-1932,德)叙述为：“第 二类永动机是不可能造成的”。
但符合第一定律的过程一定能发生吗？ 经验告诉我们，并不是任何不违反第一定律的过 程都可能实现。
2
例：两物体的传热问题
AB T1 > T2
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dUTdSpdV
麦克斯韦（Maxwell）关系式：
T V
S
p S
V
T p
S
V S
p
p T
V
S V
T
V T
p
S p
T
： Maxwell关系式的应用
Maxwell关系式的重要应用是用易于实测的基本数据来代替或计 算那些难于实测的物理量，如熵S是不能直接测量的，S 随温度T、
●
(T2,p2)ig
剩余性质
定义：所谓剩余性质，是真实状态下流体的热力学性质 与在同一温度、压力下处于理想气体状态时广度热力学 性质之间的差额，MR M RM (T ,p )M ig (T ,p )
H RH (T ,p)H ig (T ,p)
SRS(T ,p)Sig (T ,p) V RV (T ,p)V ig (T ,p)
系
ST
p2V dp p1 Tp
Sp
T2CpdT T T1
Hp TT12CpdT
真实流体的热容关系
CpfT,p
真实流体的等压焓 变和熵变无法计算
T1,p1●
H 1 S1
真实流体焓变和熵变的计算
H,S
● T2,p2
H 2 S2
●
(gT1,p1)i
Hig,Sig
HH1HigH2 SS1SigS2
以过程的焓变、熵变为例，说明通过p –V –T及 热容，计算过程热力学性质变化的方法。
热力学性质图、表也非常有意义，本章还要介 绍几种常用热力学性质图、表的制作原理及应 用。
3.1 热力学性质间的关系
封闭系统热力学第一定律：
dUQW
若过程可逆
只作体积功
QTdS
WpdV
dUTdSpdV
由
HUpV
热力学基本方程的全微分：
dUU SVdSU VSdV dHH SpdSH pSdp比较热力学基本方程
dAV ATdVT AVdT Helmholz方程
dGG pTdpG TpdT
T
U S
V
H S
p
p
U V
S
A V
T
V
H
p
S
G p
T
S
A T
V
G T
p
STig＝
p2 p1
R p dp
R ln
p1 p2
pVRT V RT V R p T p p
HigHipgTT12CipgdT Sig ＝ Sipg ＋ ST ig ＝ T T 12C T ipgdTRlnp p1 2
真实流体焓变和熵变的计算
HT
p2VTV
dp
p1 Tp
真实流体的p－V－T关
p
dHCpdTVTV Tpdp
HpT
VTV Tp
积分
H H p H TT T 1 2 C pd T p p 1 2 V T V T p d p
熵随温度、压力的变化关系
SfT,p
dST SpdTSpTdp
S C p T p T
S p
T
V
T p
dSCpdT积分VTpdp
理想气体焓、熵的计算
Hp TT12CpdT
Hipg TT12CipgdT
Sp
C T2 p dTC ipg gA B T C2 T D3 T E4T Spig T T1
C ig
T2 p
dT
T T1
HT
p2VTV
dp
p1 Tp
ST
p2V dp p1 Tp
HTig pp12RpTTR pdp 0
压力p、体积V的变化的计算。
提问：熵随温度的变化关系怎样？
热容
定压热容
H T
p
C
p
定容热容
U T
V
CV
dHTdSVdp
恒压下两边同除以dT
H T S T p Tp
dUTdSpdV
恒容下两边同除以 dT
U TS v TV TV
S 1H Cp Tp TTp T
S 1U CV TV TTV T
热容
理想气体热容
C
ig pg
C ipg gA B T C2 T D3 T E4T
式中的A、B、C、D、E是由实验数据回归得 到的常数，目前已有大批物质的相关数据，并 且有许多估算方法。
真实气体热容 C p g
真实气体热容既是温度的函数，又是压 力的函数。其实验数据很少，也缺乏数 据整理和关联。
3.2 焓变和熵变 的计算
微 dUTdSpdV
分
dHTdSVdp
同理： G H TS
dGVdpSdT
A U TS
dApdVSdT
热力学基本方程
热力学基本方程是关于能量函数的全微分
dUTdSpdV dHTdSVdp
dApdVSdT dGVdpSdT
适用条件：适用于封闭系统，它们可以用于单相或多相系统
Helmholz方程
焓、熵计算途径
p2
b●
p
p
●
1
1（T1,p1） Hp,Sp
T1
T
MMTMp
● 2（T2,p2） H T ST
●
a T2
焓随温度、压力的变化关系
HfT,p
dHH TpdTH pTdp
H C p T p
？
H p
T
dHTdSVdp
恒温下两边同除以dp
HpT TSpT V
S p
T
V T
本章主要内容
掌握蒸汽压的概念，熟练运用安托尼方程计算 纯物质的蒸汽压。
理解蒸发焓、蒸发熵的概念。能熟练运用C-C 方程和经验关联式计算蒸发焓。
熟练使用T-S图等，进行热力学性质计算。 使用水蒸汽表进行水蒸汽的热力学性质计算。
主要内容
导出关联各热力学性质的基本方程。它们把U， H，S等热力学性质与容易度量的量如p、V、T、 热容（ ， ）C等p 联C V系起来。
第三章 纯物质的热力学性质
本章主要内容
熟练掌握并使用热力学基本方程。 掌握麦克斯韦关系式及其应用。重点掌握熵变
随压力和体积的变化关系。 掌握理想气体焓变和熵变的计算方法。 理解剩余性质的概念。重点掌握剩余性质与流
体pVT的关系。 重点掌握剩余性质的计算并熟练运用剩余性质
进行高压下焓变和熵变的计算。
S Sp STT T 12C T pdTp p 12 V T pdp
焓变、熵变的计算关系式
H H p H TT T 1 2 C pd T p p 1 2 V T V T p d p
S Sp STT T 12C T pdTp p 12 V T pdp
麦克斯韦（Maxwell）关系式
对一个单相单组元系统，系统有三种性质x，y，z，变量z为自
变量x和y的单值连续函数 ：
z f x,y
全微分
z yxyx
z xyxy
dzxzydxyzxdy
M y
x
N x
y
M
z x
ydzM dxNdy
T V
S
p S
V