高分子化学-第七章 聚合物的化学反应解析
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1
• 概述 • 聚合物化学反应的特征 • 聚合物的相似转变 • 聚合度变大的化学转变 • 聚合度变小的化学转变 • 高分子材料的老化及防老化
2
3
研究聚合物的化学反应的意义
(1)可以合成一些不能由单体直接制备的聚合物 (2)可赋予聚合物各种新的性能，以满足对聚合
物使用和加工过程的需要。 (3)可纯化低分子物 (4)利用聚合物的化学反应，对聚合物本身进行
15
二、 化学因素
• 1. 几率因素
大分子链上相邻基团作无规成对反应时，往往有一 些孤立的基团残留下来，反应不能进行到底。
～～CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2～～
O -CH2- O
OH
O -CH2- O
按反应的几率，羟基的最高转化率86.5％，实验
测得为85～87％。
13
• 2. 溶解性的影响
聚合物的官能团反应若始终在粘度不大的 溶液中进行，则反应速率较高，可消除形态 方面的影响。但聚合物在进行化学变化后， 其物理性能常常也随之而变：例如溶解性能 的改变对其进一步的化学反应必然带来很大 的影响。
14
• 3. 温度的影响
一般温度升高有利于反应速率的提高， 但温度太高可能导致不期望发生的氧化、 裂解等副反应。
影响聚合物功能基反应能力的因素：
（1）物理因素 （2）化学因素
12
一、 物理因素
• 1. 结晶的影响(聚合物的聚集态)
对于部分结晶的聚合物，晶区分子的取向 度高，分子间作用力大，低分子试剂不易扩散 进去，反应往往只限于无定形区。无定形物处 于玻璃态时，链段被冻结，不利于低分子扩散， 反应最好在Tg以上或使其适当溶胀后。
若反应是可逆的，只要时间足够长，可以打破几 率的限制。
16
• 2. 邻近基团效应
由于大分子链上反应基团多，邻近基团相距很 近，因此，静电和位阻效应可使聚合物链上官能 团反应能力上升或下降。
~~CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH~~
C=O
C=O
C=O
O－• • • • • •H－N－H • • • • • • O－
化学分析。 (5)研究材料的老化和防老化
4
(6)可回收单体和综合利用聚合物废料 (7)有助于了解聚合物的分子结构以及结
构与性能的关系。 (8)在高分子化学反应的基础上发展了功
能高分子 (9)聚合物的化学反应和缩聚、加聚反应
密切相关。
5
二、 聚合物化学反应的分类
根据聚合度和基团(侧基和端基)的变化，聚合物的 化学反应可分成：
27
• 3.缩醛化
~~CH2– CH–CH2–CH–CH2 –CH~~
OH
OH
OH
RCHO H+
~~CH2– CH–CH2–CH–CH2 –CH~~
O – CH – O
OH
R
28
四、芳环上的取代反应
• 离子交换树脂由离子基团和母体组成。其中常 用的一种母体为：苯乙烯和少量二乙烯基苯的 共聚物。
29
耐热性、导电性
33
六、纤维素的化学改性
CH2OH
H OH
• • O
H
H OH
O
HH
O
OH HH
H
O
H
H OH
CH2OH
纤维素分子间有强的氢键取向度和结晶度高，高 温下分解而不熔融，不溶于一般的溶剂中。因此 在参与化学反应前，应首先使其溶解或溶胀。
• ~~CH2–CH–CH2–CH–CH2–CH~~ ~~CH2–CH~~
~~~ H2SO4 ~~~
Na+
SO3H
~~~
再生
SO3–Na+
~~~
SO3H
30
• ~~CH2–CH–CH2–CH–CH2–CH~~
~~CH2–CH~~
~~~
~~~
ClCH2OCH3
R3N
CH2Cl
~~~
CH2R3N+Cl-
• CPE可用于电缆护套，耐热输送带，胶 辊，工业用胶管等。
23
2.聚氯乙烯的氯化(CPVC)
~CH2–CH~ + HCl Cl
~CH–CH~ + HCl Cl Cl
• 氯化聚氯乙烯的特点是耐热、耐老化、 耐化学腐蚀性好，基本性能于PVC接 近，但耐热性比PVC高。
24
三、聚乙烯醇的合成及其缩醛化
~~~ KOH
离子交换 ...
再生
...
CH2R3N+OH-
31
五、环化反应
~~~CH2 CH2 CH2 CH CH CH ~~~ CN CN CN
NNN
• 聚丙烯腈热解，发生环化形成梯形结构。
32
碳纤维：在800～1900℃下热解碳化 石墨纤维：在2000 ℃以上高温碳化，析出
除碳以外的所有元素。
OH－
17
18
一、聚二烯烃的加成与取代
• 以二烯烃为单体的橡胶，大分子链中 含有双键，耐臭氧老化性和耐热、氧 老化性及耐油性较差。经加氢、氯化、 氢氯化后，能提高稳定性。
19
CH3 ~~CH2C=CHCH2~~
加氢
卤素取代
CH3 ~~CH2C-CHCH2~~
CH3 ~~CH2C=CHCH~~
Cl
9
• 由于聚合物分子量很高，且具有多分 散性、结构多分散性以及聚集态结构、 溶液行为与小分子物差别大，使得聚 合物的化学反应具有自身的特点。
10
• 1.大分子中官能团的活性往往较低 • 2.聚合物化学反应往往不完全，转化率
不能达到100%。 • 3.聚合物的化学反应产物往往不均一
11
二、 聚合物化学反应的影响因素
• (1)聚合度相似的化学反应
聚合度基本不变而仅限于测基和端基的变化
• (2)聚合度变大的化学反应
交联、接枝、嵌段、扩链
• (3)聚合度变大的化学反应
降解、解聚
6
第二节 聚合物化学反应的特征
7
一、聚合物化学反应的特性
与小分子物相比，聚合物化学反应： （1）相同点 （2）不同点
8
• 从本质上讲，高分子化合物与相应的 低分子物质一样，可以进行相同的化 学反应： 氧化、还原、加成、取代……
20
二Байду номын сангаас饱和烃聚合物的氯化
21
• 1. 聚乙烯的氯化(CPE)
Cl2
2 Cl•
~CH2–CH2~ + Cl• ~CH2–C• H~ + Cl•
~CH2–C• H~ + HCl ~CH2–CHCl~
22
• 氯化聚乙烯(CPE)具有耐臭氧、耐热、 耐气候老化性、耐腐蚀、耐油和耐燃 等优异性能，但回弹性较低。
25
• 1.聚合
n CH2=CH BPO OCOCH3
－[ CH2-CH－] n
OCOCH3
控制合适条件，制备聚合度适当的产物
26
• 2.醇解
－[ CH2-CH－] n
CH3OH,OH–CH3COOCH3
OCOCH3
~~CH2-CH~~ OH
制备维尼纶纤维，醇解度要大于99% 悬浮聚合分散剂，醇解度大约为80%
• 概述 • 聚合物化学反应的特征 • 聚合物的相似转变 • 聚合度变大的化学转变 • 聚合度变小的化学转变 • 高分子材料的老化及防老化
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3
研究聚合物的化学反应的意义
(1)可以合成一些不能由单体直接制备的聚合物 (2)可赋予聚合物各种新的性能，以满足对聚合
物使用和加工过程的需要。 (3)可纯化低分子物 (4)利用聚合物的化学反应，对聚合物本身进行
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二、 化学因素
• 1. 几率因素
大分子链上相邻基团作无规成对反应时，往往有一 些孤立的基团残留下来，反应不能进行到底。
～～CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2～～
O -CH2- O
OH
O -CH2- O
按反应的几率，羟基的最高转化率86.5％，实验
测得为85～87％。
13
• 2. 溶解性的影响
聚合物的官能团反应若始终在粘度不大的 溶液中进行，则反应速率较高，可消除形态 方面的影响。但聚合物在进行化学变化后， 其物理性能常常也随之而变：例如溶解性能 的改变对其进一步的化学反应必然带来很大 的影响。
14
• 3. 温度的影响
一般温度升高有利于反应速率的提高， 但温度太高可能导致不期望发生的氧化、 裂解等副反应。
影响聚合物功能基反应能力的因素：
（1）物理因素 （2）化学因素
12
一、 物理因素
• 1. 结晶的影响(聚合物的聚集态)
对于部分结晶的聚合物，晶区分子的取向 度高，分子间作用力大，低分子试剂不易扩散 进去，反应往往只限于无定形区。无定形物处 于玻璃态时，链段被冻结，不利于低分子扩散， 反应最好在Tg以上或使其适当溶胀后。
若反应是可逆的，只要时间足够长，可以打破几 率的限制。
16
• 2. 邻近基团效应
由于大分子链上反应基团多，邻近基团相距很 近，因此，静电和位阻效应可使聚合物链上官能 团反应能力上升或下降。
~~CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH~~
C=O
C=O
C=O
O－• • • • • •H－N－H • • • • • • O－
化学分析。 (5)研究材料的老化和防老化
4
(6)可回收单体和综合利用聚合物废料 (7)有助于了解聚合物的分子结构以及结
构与性能的关系。 (8)在高分子化学反应的基础上发展了功
能高分子 (9)聚合物的化学反应和缩聚、加聚反应
密切相关。
5
二、 聚合物化学反应的分类
根据聚合度和基团(侧基和端基)的变化，聚合物的 化学反应可分成：
27
• 3.缩醛化
~~CH2– CH–CH2–CH–CH2 –CH~~
OH
OH
OH
RCHO H+
~~CH2– CH–CH2–CH–CH2 –CH~~
O – CH – O
OH
R
28
四、芳环上的取代反应
• 离子交换树脂由离子基团和母体组成。其中常 用的一种母体为：苯乙烯和少量二乙烯基苯的 共聚物。
29
耐热性、导电性
33
六、纤维素的化学改性
CH2OH
H OH
• • O
H
H OH
O
HH
O
OH HH
H
O
H
H OH
CH2OH
纤维素分子间有强的氢键取向度和结晶度高，高 温下分解而不熔融，不溶于一般的溶剂中。因此 在参与化学反应前，应首先使其溶解或溶胀。
• ~~CH2–CH–CH2–CH–CH2–CH~~ ~~CH2–CH~~
~~~ H2SO4 ~~~
Na+
SO3H
~~~
再生
SO3–Na+
~~~
SO3H
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• ~~CH2–CH–CH2–CH–CH2–CH~~
~~CH2–CH~~
~~~
~~~
ClCH2OCH3
R3N
CH2Cl
~~~
CH2R3N+Cl-
• CPE可用于电缆护套，耐热输送带，胶 辊，工业用胶管等。
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2.聚氯乙烯的氯化(CPVC)
~CH2–CH~ + HCl Cl
~CH–CH~ + HCl Cl Cl
• 氯化聚氯乙烯的特点是耐热、耐老化、 耐化学腐蚀性好，基本性能于PVC接 近，但耐热性比PVC高。
24
三、聚乙烯醇的合成及其缩醛化
~~~ KOH
离子交换 ...
再生
...
CH2R3N+OH-
31
五、环化反应
~~~CH2 CH2 CH2 CH CH CH ~~~ CN CN CN
NNN
• 聚丙烯腈热解，发生环化形成梯形结构。
32
碳纤维：在800～1900℃下热解碳化 石墨纤维：在2000 ℃以上高温碳化，析出
除碳以外的所有元素。
OH－
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18
一、聚二烯烃的加成与取代
• 以二烯烃为单体的橡胶，大分子链中 含有双键，耐臭氧老化性和耐热、氧 老化性及耐油性较差。经加氢、氯化、 氢氯化后，能提高稳定性。
19
CH3 ~~CH2C=CHCH2~~
加氢
卤素取代
CH3 ~~CH2C-CHCH2~~
CH3 ~~CH2C=CHCH~~
Cl
9
• 由于聚合物分子量很高，且具有多分 散性、结构多分散性以及聚集态结构、 溶液行为与小分子物差别大，使得聚 合物的化学反应具有自身的特点。
10
• 1.大分子中官能团的活性往往较低 • 2.聚合物化学反应往往不完全，转化率
不能达到100%。 • 3.聚合物的化学反应产物往往不均一
11
二、 聚合物化学反应的影响因素
• (1)聚合度相似的化学反应
聚合度基本不变而仅限于测基和端基的变化
• (2)聚合度变大的化学反应
交联、接枝、嵌段、扩链
• (3)聚合度变大的化学反应
降解、解聚
6
第二节 聚合物化学反应的特征
7
一、聚合物化学反应的特性
与小分子物相比，聚合物化学反应： （1）相同点 （2）不同点
8
• 从本质上讲，高分子化合物与相应的 低分子物质一样，可以进行相同的化 学反应： 氧化、还原、加成、取代……
20
二Байду номын сангаас饱和烃聚合物的氯化
21
• 1. 聚乙烯的氯化(CPE)
Cl2
2 Cl•
~CH2–CH2~ + Cl• ~CH2–C• H~ + Cl•
~CH2–C• H~ + HCl ~CH2–CHCl~
22
• 氯化聚乙烯(CPE)具有耐臭氧、耐热、 耐气候老化性、耐腐蚀、耐油和耐燃 等优异性能，但回弹性较低。
25
• 1.聚合
n CH2=CH BPO OCOCH3
－[ CH2-CH－] n
OCOCH3
控制合适条件，制备聚合度适当的产物
26
• 2.醇解
－[ CH2-CH－] n
CH3OH,OH–CH3COOCH3
OCOCH3
~~CH2-CH~~ OH
制备维尼纶纤维，醇解度要大于99% 悬浮聚合分散剂，醇解度大约为80%