配位场理论
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★成对能
成对能P：迫使本来自旋平行分占不同轨道的电子 挤到同一轨道上而增高的能量。
成对能包括： A：Pcoul——库仑排斥（迫使两电子占据同一轨
道所需能量） B：pex——交换能损失（交换能依自旋平行电子
数增加而增大）
PPco Puel Px值由金属离子本性而定
电子在分裂后d轨道上的排布决定于分裂 能与成对能的相对大小。 例如：d2组态，有两种排布方式：
a.中央离子电荷越高，分裂能越大。
例：[Fe(H2O)6]3＋：0137c0m01
吸收 峰偏
[Fe(H2O)6]2＋：0104c0m01
向短 波，
b.同族、同价过渡金属离子d轨道
颜色 偏红
的主量子数越大，值越大。
[CrCl6]3— △O=13600㎝-1
[MoCl6]3— △O=19200㎝-1
C.分裂能随电子给予体的原子半径的 减小而增大
I＜Br＜Cl＜S＜F＜O＜N＜C
可把△值写成两因子的乘积，一个因子 是配位体的贡献，记作f，另一因子是中 央离子的贡献，记作g，即
f g
例： [Fe(CN)6]3—：f(CN—)=1.7, g(Fe3+)=1400㎝-1
1.7140 20 3c8m 1 00
(2)八面体络合物中d电子的排布
强场情况： 低自旋排布
弱场情况：高自旋排布
不管是强场还是弱场，d1,d2,d3,d8,d9,d10的排布方 式都一样。 而对于d4,d5,d6,d7四种组态，其电子排布方式就取 决于配位体是强场还是弱场：
例 ： Co3+ ： (d6) 在 [CoF6]3- 与 [Co(NH3)6]3+ 中 取 不 同的电子排布方式：
金属离子的六个AO和配体的6个σ轨道一 共组成12个MO，其中一半是成键MO， 另一半是反键MO。而金属离子的三个 t2g轨道（dxy、dyz 和dxz ）因为不能与 配位体的σ轨道组成σ－MO，故属非键 MO。(如能级图所示)
前面说过，成键MO中含有较多成分的低 能级AO；反键MO中含有较多成分的高能 级AO。由能级图可见，成键MO中，配位 体轨道成分较多；反键MO中，中央离子 轨道成分较多。即eg* 主要是中央离子轨 道，而 t2g就是中央离子轨道，这两轨道 的能量差为分裂能：
现在，d轨道能级产生了分裂，电子在分裂后的d 轨道中的排布，将与分裂能和成对能的相对大小有 关。
分裂能和成对能
★ 分裂能
分裂能——分裂后d轨道之间的能级差。
E E 例如：八面体络合物 O eg t2g
分裂能可借助光谱实验数据推算得到。
例：Ti3+：(d1)
[Ti(H2O)6]3+：(t2g)1(eg)0 t2g上这个电子在吸收光子时会发生d—d跃迁：
(t2g)1(eg)0——→(t2g)0(eg)1 该跃迁的最大吸收在20300㎝-1处，这就是
[Ti(H2O)6]3+的分裂能。
大多数过渡金属络离子发生的d—d跃迁，其吸收光谱 常落在可见光区，因而可从紫外—可见吸收光谱实验 推算得值。八面体络合物大多数分裂能在10000㎝-1～ 30000㎝-1（相当于1ev～4ev）。
Eeg*-Et2g=△O(10Dq) MO理论不象晶体场理论那样只考虑静电
作用，但同样可以得到晶体场理论的重 要结果——轨道能级分裂。
σ－π键和羰基络合物的结构
Cr可以d2sp3 杂化轨道（指向八面体六个顶点） 接受CO的5σ轨道送来的电子对形成σ键，如Cr 的填有电子的d轨道(如dxy )与CO的空的2π轨 道对称性匹配，可与之形成反馈π键。如下图所 示：
(3)四面体场的d电子排布
★影响分裂能大小的因素： A.当中央离子固定时，分裂能随配位体而变。 I-<Br-<Cl-<SCN-<F-<OH-
<…<H2O<…<NH3<…<NO2 -<CN 分裂能因常由光谱实验确定，故此次序称光
谱化学序列。即配位体场强度次序。 分裂能大：强场。 分裂能小：弱场。
B.当配位体固定时，分裂能随中央离子 而变：
金属原子价电子数＋CO提供的电子数（每个CO 提供一对电子）＝18
例如：Ni：4s23d8价电子数为10，故可与4个 CO形成Ni(CO)4;
Fe：4s23d6价电子数为8，故可与5个CO形成 Fe(CO)5;
若中央金属原子价电子数为奇数时，可 通过形成金属原子间键（即多核络合物） 来补足18电子层结构。 例：Mn：4s23d5价电子数为7，
(18-7) ÷2=5.5,
取5，剩下的半个由Mn-Mn键补偿。 形 成Mn2(CO)10; 习题：Co：4s23d7价电子数为9形成什么 络合物？
答案：Co2(CO)8
2.分裂后d轨道中电子的排布——弱场 高自旋态和强场低自旋态
在金属自由离子中，五个d轨道是简并的，因而电 子在d轨道上的排布是按洪特规则，尽量分占不同 轨道且自旋平行。
羰基络合物中CO主要是以端基络合，呈线型 结构。
由于σ -π 键的形成，产生两种明显的效应： (1)加强了中央金属与配位体的结合，（因为M
－L之间双重成键，使络合物更趋稳定）； (2)削弱了配位体内部的结合。
羰基络合物的18电子规则
羰基络合物中，金属原子与多少个CO结合，要 满足18电子规则：
6.2 配位场理论
1. 形成σ键的络合物
以八面体络合物ML6（M——第一系列过渡金属 离子）为例，M的价层轨道有9个：
ndxy, ndxz, ndyz,
可与配体形成π键
nd x2 y2 (n1)Px
nd z2 (n1)S (n1)Py (n1)Pz
可与配体的σ 型轨道形成σ 键
为了满足形成MO的对称性匹配条件，6 个配位体的σ轨道先自行组合成6个群轨 道(如图所示)。
其能量分别为： EaE0(E0)2E0 EbE0(E0P)2E0P
EaE0(E0)2E0 EbE0(E0P)2E0P
若△<P，则取状态(a)，高自旋排布—— “弱场高自旋” 若△>P ，则取状态(b)，低自旋排布—— “强场低自旋”
这种电子排布规律得到络合物磁矩实验 的证实。
★成对能
成对能P：迫使本来自旋平行分占不同轨道的电子 挤到同一轨道上而增高的能量。
成对能包括： A：Pcoul——库仑排斥（迫使两电子占据同一轨
道所需能量） B：pex——交换能损失（交换能依自旋平行电子
数增加而增大）
PPco Puel Px值由金属离子本性而定
电子在分裂后d轨道上的排布决定于分裂 能与成对能的相对大小。 例如：d2组态，有两种排布方式：
a.中央离子电荷越高，分裂能越大。
例：[Fe(H2O)6]3＋：0137c0m01
吸收 峰偏
[Fe(H2O)6]2＋：0104c0m01
向短 波，
b.同族、同价过渡金属离子d轨道
颜色 偏红
的主量子数越大，值越大。
[CrCl6]3— △O=13600㎝-1
[MoCl6]3— △O=19200㎝-1
C.分裂能随电子给予体的原子半径的 减小而增大
I＜Br＜Cl＜S＜F＜O＜N＜C
可把△值写成两因子的乘积，一个因子 是配位体的贡献，记作f，另一因子是中 央离子的贡献，记作g，即
f g
例： [Fe(CN)6]3—：f(CN—)=1.7, g(Fe3+)=1400㎝-1
1.7140 20 3c8m 1 00
(2)八面体络合物中d电子的排布
强场情况： 低自旋排布
弱场情况：高自旋排布
不管是强场还是弱场，d1,d2,d3,d8,d9,d10的排布方 式都一样。 而对于d4,d5,d6,d7四种组态，其电子排布方式就取 决于配位体是强场还是弱场：
例 ： Co3+ ： (d6) 在 [CoF6]3- 与 [Co(NH3)6]3+ 中 取 不 同的电子排布方式：
金属离子的六个AO和配体的6个σ轨道一 共组成12个MO，其中一半是成键MO， 另一半是反键MO。而金属离子的三个 t2g轨道（dxy、dyz 和dxz ）因为不能与 配位体的σ轨道组成σ－MO，故属非键 MO。(如能级图所示)
前面说过，成键MO中含有较多成分的低 能级AO；反键MO中含有较多成分的高能 级AO。由能级图可见，成键MO中，配位 体轨道成分较多；反键MO中，中央离子 轨道成分较多。即eg* 主要是中央离子轨 道，而 t2g就是中央离子轨道，这两轨道 的能量差为分裂能：
现在，d轨道能级产生了分裂，电子在分裂后的d 轨道中的排布，将与分裂能和成对能的相对大小有 关。
分裂能和成对能
★ 分裂能
分裂能——分裂后d轨道之间的能级差。
E E 例如：八面体络合物 O eg t2g
分裂能可借助光谱实验数据推算得到。
例：Ti3+：(d1)
[Ti(H2O)6]3+：(t2g)1(eg)0 t2g上这个电子在吸收光子时会发生d—d跃迁：
(t2g)1(eg)0——→(t2g)0(eg)1 该跃迁的最大吸收在20300㎝-1处，这就是
[Ti(H2O)6]3+的分裂能。
大多数过渡金属络离子发生的d—d跃迁，其吸收光谱 常落在可见光区，因而可从紫外—可见吸收光谱实验 推算得值。八面体络合物大多数分裂能在10000㎝-1～ 30000㎝-1（相当于1ev～4ev）。
Eeg*-Et2g=△O(10Dq) MO理论不象晶体场理论那样只考虑静电
作用，但同样可以得到晶体场理论的重 要结果——轨道能级分裂。
σ－π键和羰基络合物的结构
Cr可以d2sp3 杂化轨道（指向八面体六个顶点） 接受CO的5σ轨道送来的电子对形成σ键，如Cr 的填有电子的d轨道(如dxy )与CO的空的2π轨 道对称性匹配，可与之形成反馈π键。如下图所 示：
(3)四面体场的d电子排布
★影响分裂能大小的因素： A.当中央离子固定时，分裂能随配位体而变。 I-<Br-<Cl-<SCN-<F-<OH-
<…<H2O<…<NH3<…<NO2 -<CN 分裂能因常由光谱实验确定，故此次序称光
谱化学序列。即配位体场强度次序。 分裂能大：强场。 分裂能小：弱场。
B.当配位体固定时，分裂能随中央离子 而变：
金属原子价电子数＋CO提供的电子数（每个CO 提供一对电子）＝18
例如：Ni：4s23d8价电子数为10，故可与4个 CO形成Ni(CO)4;
Fe：4s23d6价电子数为8，故可与5个CO形成 Fe(CO)5;
若中央金属原子价电子数为奇数时，可 通过形成金属原子间键（即多核络合物） 来补足18电子层结构。 例：Mn：4s23d5价电子数为7，
(18-7) ÷2=5.5,
取5，剩下的半个由Mn-Mn键补偿。 形 成Mn2(CO)10; 习题：Co：4s23d7价电子数为9形成什么 络合物？
答案：Co2(CO)8
2.分裂后d轨道中电子的排布——弱场 高自旋态和强场低自旋态
在金属自由离子中，五个d轨道是简并的，因而电 子在d轨道上的排布是按洪特规则，尽量分占不同 轨道且自旋平行。
羰基络合物中CO主要是以端基络合，呈线型 结构。
由于σ -π 键的形成，产生两种明显的效应： (1)加强了中央金属与配位体的结合，（因为M
－L之间双重成键，使络合物更趋稳定）； (2)削弱了配位体内部的结合。
羰基络合物的18电子规则
羰基络合物中，金属原子与多少个CO结合，要 满足18电子规则：
6.2 配位场理论
1. 形成σ键的络合物
以八面体络合物ML6（M——第一系列过渡金属 离子）为例，M的价层轨道有9个：
ndxy, ndxz, ndyz,
可与配体形成π键
nd x2 y2 (n1)Px
nd z2 (n1)S (n1)Py (n1)Pz
可与配体的σ 型轨道形成σ 键
为了满足形成MO的对称性匹配条件，6 个配位体的σ轨道先自行组合成6个群轨 道(如图所示)。
其能量分别为： EaE0(E0)2E0 EbE0(E0P)2E0P
EaE0(E0)2E0 EbE0(E0P)2E0P
若△<P，则取状态(a)，高自旋排布—— “弱场高自旋” 若△>P ，则取状态(b)，低自旋排布—— “强场低自旋”
这种电子排布规律得到络合物磁矩实验 的证实。