DSC测定聚合物等温结晶速率
高分子材料物理化学实验复习
一、热塑性高聚物熔融指数的测定熔融指数 (Melt Index 缩写为MI) 是在规定的温度、压力下，10min 内高聚物熔体通过规定尺寸毛细管的重量值，其单位为g 。
min)10/(600g tW MI ⨯=影响高聚物熔体流动性的因素有内因和外因两个方面。
内因主要指分子链的结构、分子量及其分布等；外因则主要指温度、压力、毛细管的内径与长度为了使MI 值能相对地反映高聚物的分子量及分子结构等物理性质，必须将外界条件相对固定。
在本实验中，按照标准试验条件，对于不同的高聚物须选取不同的测试温度与压力。
因为各种高聚物的粘度对温度与剪切力的依赖关系不同，MI 值只能在同种高聚物间相对比较。
一般说来，熔融指数小，即在12、 34测定取向度的方法有X 射线衍射法、双折射法、二色性法和声速法等。
其中，声速法是通过对声波在纤维中传播速度的测定，来计算纤维的取向度。
其原理是基于在纤维材料中因大分子链的取向而导致声波传播的各向异性。
几个重要公式：①传播速度C=)/(10)(1063s km t T L L ⨯∆-⨯- 单位：C-km/s ；L-m ；T L -?s ；△t-?s ②模量关系式 2C E ρ= ③声速取向因子 221CC f u a -= ④?t(ms)=2t 20－t 40（解释原因）Cu 值（km/s ）：PET= 1.35，PP=1.45，PAN=2.1，CEL=2.0 （可能出选择题）测定纤维的C u 值一般有两种方法：一种是将聚合物制成基本无取向的薄膜，然后测定其声速值；另一种是反推法，即先通过拉伸试验，绘出某种纤维在不同拉伸倍率下的声速曲线，然后将曲线反推到拉伸倍率为零处，该点的声速值即可看做该纤维的无规取向声速值C u (见图1)。
思考题：1、影响实验数据精确性的关键问题是什么？答：对纤维的拉伸会改变纤维的取向。
所以为保证测试的精确性，每种纤维试样至少取3根以上迸行测定。
2、比较声速法与双折射法，两者各有什么特点？三、光学解偏振法测聚合物的结晶速度（无计算题，最好知道公式。
聚合物的热谱分析—示差扫描量热法(DSC)
聚合物的热谱分析—示差扫描量热法（DSC）1. 实验目的（1）了解示差扫描量热法（DSC）的工作原理及其在聚合物研究中的应用。
（2）初步学会使用DSC仪器测定高聚物的操作技术。
（3）用DSC测定环氧树脂的玻璃化转变温度。
2. 实验原理示差扫描量热法（DSC，Differential Scanning Calorimentry）是在程序温度控制下，测量试样与参比物之间单位时间内能量差（或功率差）随温度变化的一种技术。
它是在差热分析（DTA，Differential Thermal Analysis）的基础上发展而来的一种热分析技术，DSC在定量分析方面比DTA要好，能直接从DSC 曲线上峰形面积得到试样的放热量或吸热量。
DSC仪主要有功率补偿型和热流型两种类型。
NETZSCH公司生产的系列示差扫描量热仪即为功率补偿型。
仪器有两只相对独立的测量池，其加热炉中分别装有测试样品和参比物。
这两个加热炉具有相同的热容及导热参数，并按相同的温度程序扫描。
参比物在所选定的扫描温度范围内不具有任何热效应。
因此，在测试的过程中记录下的热效应就是由样品的变化引起的。
当样品发生放热或吸热变化时，系统将自动调整两个加热炉的加热功率，以补偿样品所发生的热量改变，使样品和参比物的温度始终保持相同，使系统始终处于“热零位”状态。
这就是功率补偿DSC仪的工作原理，即“热零位平衡”原理。
假设试样放热速率为ΔP（功率），试样底下热电偶的温度将高于参比物底下热电偶的温度，产生温差电势VΔT（图中上负下正的温差电势），经差热放大器放大后送到功率补偿放大器，输出功率ΔPc使试样下的补偿加热丝电流Is减小，参比物下的补偿加热丝电流Ir增大，使参比物热电偶温度高于试样热电偶的温度，产生一个上正下负的温差电势，抵消了因试样放热时产生的VΔT，使VΔT→0，即使试样与参比物之间的温差ΔT→0。
功率补偿型DSC曲线与基线之间所围的面积代表试样放热量或吸热量。
高分子物理知识点总结及习题
聚合物的结构（计算题：均方末端距与结晶度）1.简述聚合物的层次结构。
答：聚合物的结构包括高分子的链结构和聚合物的凝聚态结构，高分子的链结构包括近程结构（一级结构）和远程结构（二级结构）。
一级结构包括化学组成、结构单元链接方式、构型、支化与交联。
二级结构包括高分子链大小（相对分子质量、均方末端距、均方半径）和分子链形态（构象、柔顺性）。
三级结构属于凝聚态结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构和织态结构。
构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
（要改变构型，必须经过化学键的断裂和重组。
）高分子链的构型有旋光异构和几何异构两种类型。
旋光异构是由于主链中的不对称碳原子形成的，有全同、间同和无规三种不同的异构体（其中，高聚物中全同立构和间同立构的总的百分数称为等规度。
）。
全同（或等规）立构：取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成间同立构：取代基相间地分布于主链平面的两侧或者说两种旋光异构单元交替键接无规立构：取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构单元完全无规键接几何异构是由于主链中存在双键而形成的，有顺式和反式两种异构体。
构象：原子或原子基团围绕单键内旋转而产生的空间分布。
链段：把若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元链节（又称为重复单元）：聚合物中组成和结构相同的最小单位高分子可以分为线性、支化和交联三种类型。
其中支化高分子的性质与线性高分子相似，可以溶解，加热可以熔化。
但由于支化破坏了高分子链的规整性，其结晶能力大大降低，因此支化高分子的结晶度、密度、熔点、硬度和拉伸强度等，都较相应的线性高分子的低。
交联高分子是指高分子链之间通过化学键形成的三维空间网络结构，交联高分子不能溶解，只能溶胀，加热也不能熔融。
高分子链的构象就是由单键内旋转而形成的分子在空间的不同形态。
单键的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的根本原因，内旋转越自由，卷曲的趋势就越大。
研究聚合物结晶形态的主要方法
研究聚合物结晶形态的主要方法：电子显微镜法、偏光显微镜法、小角光散射法等，其中偏光显微镜法是常用的方法。
球晶中聚合物分子链的取向排列引起了光学的各向异性，在分子链轴平行于起偏器或检偏器的偏振面的位置将发生消光现象。
在球晶生长过程中晶片以径向发射状生长，导致分子链轴向方向总是与径向垂直，因此在显微镜的视场中有四个区域分子链轴的方向与起偏器或检偏器的偏振面平行，形成十字形消光图像。
所以在正交偏光显微镜下，球晶呈现特有的黑十字消光图案，有时在球晶的偏光显微镜照片上，还可以清晰地看到黑十字消光图像上重叠有一系列明暗相间的同心圆环，那是由于球晶中径向发射堆砌的条状晶片按一定周期规则地扭转的结果。
因此利用偏光显微镜可以观察出球晶的形态、大小等。
表征方法及原理（1）结晶度Wc的表征表示质量分率结晶度，下标c为结晶度，另一下国际应用化学联合会（IUPAC）1988粘推荐用W c，a标字母a代表用不同方法测得的质量分率结晶度，方法不同下标a将分别是其他字母。
①广角X射线衍射（WAXS）测聚合物结晶度W c，x用广角X射线衍射仪，对样品做出不同2θ角的衍射曲线，将衍射曲线的峰分解为结晶峰面积和非晶区（下标x代表X射线衍射方法）面积，结晶峰面积与总衍射面积之比，即为W c，x②密度测量法计算聚合物的结晶度W e，d在密度梯度管中配置自上而下密度连续变化的密度梯度液体，并用标准密度的玻璃小球标定密度梯度管不同位置高度的密度值，将待测聚合物样品投入标定后的密度梯度管中，测出聚合物样品的密度，其倒数即为聚合物样品的比容。
再用X射线衍射测得的该聚合物的晶胞参数，计算得到该聚合物“纯晶体“的比容；由膨胀计法测定不同温度下该聚合物熔体的密度，外推到聚合物样品测密度时温度下该聚合物非晶区的比容，按下式计算结晶度：（有时聚合物的，值可从专业手册中查到）③量热法计算聚合物的结晶度的Wc,h用示差扫描量热仪（DSC），测定聚合物样品的熔融热焓（熔融峰的面积）ΔH m，从手册中查找该聚合物100％结晶时的熔融热焓值ΔHm标准，则ΔH m标准也可采用下述方法求得，即用其他方法（如广角X光衍射法WAXD，密度法等）已测得结晶度的该类聚合物的不同样品，分别用DSC法测不同样品的熔融热焓，以测得的熔融焓ΔH m值对结晶度作图，外推到100％结晶度时的熔融热焓值即为ΔH m标准。
差示扫描量热法测定聚合物的转变温度
-2 -3 -4 -5 90
2 0 -2
2 0 -2
DSC/mW
-4 -6
DSC/mW
-4 -6
-8 90
100
18 100
110
120
130 T/C
140
150
160
图 9.四次等温结晶 DSC 测试结果 1.等温结晶 由图 5 的总测试图中可以看出，随着等温结晶的温度渐渐提高，结晶峰的形状渐渐由 95 ℃时的尖锐峰转化为 101 ℃时的鼓包形。 一般地，结晶速度由成核速度与生长速度两个因素控制。本 PBS 样品中掺杂了 0.05%的 BN，故成核能力应该较强，在此对生长速度进行简单分析。晶体的生长过程取决于链段向 晶核扩散和规整堆砌的速率。温度较低时，熔体粘度较大，链段活动能力降低，晶体生长速 率下降。温度较高时，链段运动能力很强，排入晶核的链段也会有倾向运动出晶格。因此理 论上说，结晶速度在某个温度下达到最高，超过此温度后升温会导致结晶速度降低。本实验 应该就属于此情况。故而随着温度升高，结晶速度降低，从而结晶峰越来越平缓。 但是由于温度越高时，链段的运动越自由。在其余因素相同时，结晶温度较高则链段可 以更充分地规整排列。所以结晶温度越高，晶体完善程度越高。 2.升温熔融 由图 9 的四张图中可以分析不同温度下的结晶完善性。其中 95、97 ℃下的 DSC 出现 了两个峰，99、101 ℃下只出现了一个峰。且四个峰的出现位置不同。 在 95 ℃下等温结晶的样品在熔融时出现了两个熔融峰。用之前的方法大致判断两个峰 的熔点分别为 106 与 110 ℃。 在 97 ℃下的第一个峰熔点为 107 ℃， 第二个峰十分不明显， 无法观察出数据。在 99 ℃下等温结晶的样品的熔点为 108 ℃。在 101 ℃下等温结晶的样 品的熔点为 110 ℃。 同样都是 PBS 的结晶，不同的结晶温度导致其完善程度不同。熔点越高，代表其这个 实验结果清晰地验证了结晶温度越高， 晶体的完善程度越高。 在较低温度下的等温结晶所形 成的晶体熔点较低， 而且出现了完善程度不同的两个部分。 在较高温度下等温结晶形成的晶 体熔点较高。这些都是由于高分子的相变不同于小分子，它是一个松弛过程。
DSC测定结晶度
结晶度的测定对于结晶聚合物，用DSC(DTA)测定其结晶熔融时，得到的熔融峰曲线和基线所包围的面积，可直接换算成热量。
此热量是聚合物中结晶部分的熔融热△H f。
聚合物熔融热与其结晶度成正比,结晶度越高,熔融热越大．如果已知某聚合物百分之百结晶时的熔融热为△H f*，那么部分结晶聚合物的结晶度θ可按下式计算：式中θ为结晶度(单位用百分表示)，△H f是试样的熔融热，△H f*为该聚合物结晶度达到100%时的熔融热.△H f可用DSC(DTA)测定，△H f*可用三个方法求得：(1)取100密结晶度的试样，用Dsc(DTA)测其溶融热，即AH2．(2)取一组已知结晶度的试样(其结晶度用其他方法测定，如用密度梯度法，X射线衍射法等)，用DSC(DTA)测定其熔融热，作结晶度对熔融热的关系图，外推到结晶度为100%时，对应的熔融热△H f*．此法求得的高密度聚乙烯的△H f*＝125.9 J/g，聚四氟乙烯的△H f*=28.0J/g。
(3)采用一个模拟物的熔融热来代表△H f*．例如为了求聚乙烯的结晶度，可选择正三十二碳烷的熔融热作为完全结晶聚乙烯的熔融热，则必须提出，测定时影响DSC(DTA)曲线的因素，除聚合物的组成和结内外，还有晶格缺陷、结晶变态共存、不同分子结晶的共存、混晶共存、再结晶、过热、热分解、氧化、吸湿以及热处理、力学作用等，为了得到正确的结果，应予分析．利用等速降温结晶热△H c，还可计算结晶性线型均聚物的分子量．其计算依据一是过冷度(T m一T c)，过冷度超大，结晶速率越快。
二是分子量，在一定范围内，分子量越大，分子链的迁移越困难，结晶速率越慢．如用规定的降温速率使过冷度保持一定，则结晶速率就是某一试样在该速率下能结晶的量(以结晶时放出的热量表示)．1973年T. Suwa等研究了聚四氟乙烯(PTFE)的结晶和焙融行为，发现聚合物熔体的结晶热与它的分子量密切相关，并求得聚四氟乙烯的数均分子量M n与结晶热△H c之间的关系为试验的分子量范围在5.2×105—4.5×107之间．这一关系为不溶不熔的聚四氟乙烯分子量的测定提供了非常方便的方法．70年代后，DSC的发展为用量热法研究结晶聚合物的等温结晶动力学创造了条件，因为结晶量可用放热量来记录，因此就可分析结晶速度．描述等温下结晶总速率变化的动力学关系式是众所周知的A v r ami-Erofeev方程，即式中θ为结晶度，z为结晶速率常数，t为结晶时间，n是表征成核及其生长方式的整数。
热分析技术简介——DSC
热分析技术简介——DSC摘要：差示扫描量热分析仪因其使用方便，精确度高等特点，多年来备受青睐。
本文介绍了差示扫描量热法（DSC）的发展历史、现状及工作原理，并且简要地介绍了DSC在天然气水合物、食品高聚物测定和水分含量测定、油脂加工过程及产品、沥青性能研究及改性沥青的性能评定中的应用。
关键词：DSC 技术发展现状应用一、差示扫描量热法( DSC ) 简史18世纪出现了温度计和温标。
19世纪，热力学原理阐明了温度与热量即热焓之间的区别后，热量可被测量。
1887年，L e Chatel ier进行了被认为的首次真正的热分析实验：将一个热电偶放入黏土样品并在炉中升温，用镜式电流计在感光板上记录升温曲线。
1899年，Robert s Austen将两个不同的热电偶相反连接显著提高了这种测量的灵敏度，可测量样品与惰性参比物之间的温差。
1915年，Honda首次提出连续测量试样质量变化的热重分析。
1955年，Boersm a设想在坩埚外放置热敏电阻，发明现今的D SC。
1964年，Watson等首次发表了功率补偿DSC的新技术。
差示扫描量热法是六十年代以后研制出的一种热分析方法。
它被定义为：在温度程序控制下，测量试量相对于参比物的热流速随温度变化的一种技术，简称DSC（Differ entia l Scanni ng Calovi metry）。
根据测量方法的不同，又分为两种类型：功率补偿型D SC和热流型DSC。
其主要特点是使用的温度范围比较宽、分辨能力高和灵敏度高。
由于它们能定量地测定各种热力学参数（如热焓、熵和比热等）和动力学参数，所以在应用科学和理论研究中获得广泛的应用。
二、差示扫描量热法的现状2.1差示扫描量热法（DSC）的原理差示扫描量热法（DSC）装置是准确测量转变温度，转变焓的一种精密仪器,它的主要原理是：将试样和参比物置于相同热条件下，在程序升降温过程中，始终保持样品和参比物的温度相同。
聚合物的热分析------差示扫描量热法(DSC)
化学化工学院材料化学专业实验报告实验实验名称：聚合物的热分析------差示扫描量热法（DSC）年级:2011级材料化学日期：2013-10-17姓名：学号：同组人：一、预习部分1、差热分析差热分析（Differential Thermal Analysis—DTA）法是一种重要的热分析方法，是指在程序控温下，测量物质和参比物的温度差与温度或者时间的关系的一种测试技术。
该法广泛应用于测定物质在热反应时的特征温度及吸收或放出的热量，包括物质相变、分解、化合、凝固、脱水、蒸发等物理或化学反应。
广泛应用于无机、有机、特别是高分子聚合物、玻璃钢等领域。
差热分析操作简单，但在实际工作中往往发现同一试样在不同仪器上测量，或不同的人在同一仪器上测量，所得到的差热曲线结果有差异。
峰的最高温度、形状、面积和峰值大小都会发生一定变化。
其主要原因是因为热量与许多因素有关，传热情况比较复杂所造成的。
虽然过去许多人在利用DTA进行量热定量研究方面做过许多努力，但均需借助复杂的热传导模型进行繁杂的计算，而且由于引入的假设条件往往与实际存在差别而使得精度不高，差示扫描热法(简称DSC)就是为克服DTA在定量测量方面的不足而发展起来的一种新技术。
20世纪60年代，差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry，DSC）被提出，其特点是使用温度范围比较宽，分辨能力和灵敏度高，根据测量方法的不同，可分为功率补偿型DSC和热流型DSC，主要用于定量测量各种热力学参数和动力学参数。
差示扫描量热法是在程序升温的条件下，测量试样与参比物之间的能量差随温度变化的一种分析方法。
差示扫描量热法有补偿式和热流式两种。
在差示扫描量热中，为使试样和参比物的温差保持为零在单位时间所必需施加的热量与温度的关系曲线为DSC曲线。
曲线的纵轴为单位时间所加热量，横轴为温度或时间。
曲线的面积正比于热焓的变化。
DSC与DTA原理相同，但性能优于DTA，测定热量比DTA准确，而且分辨率和重现性也比DTA好。
DSC检测法
1、DSC概念：在程序控制温度下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。
2、基本原理：将有物相变化的样品和在所测定温度范围内不发生相变且没有任何热效应产生的参比物，在相同的条件下进行等温加热或冷却，当样品发生相变时，在样品和参比物之间就产生一个温度差。
放置于它们下面的一组差示热电偶即产生温差电势UΔT，经差热放大器放大后送入功率补偿放大器，功率补偿放大器自动调节补偿加热丝的电流，使样品和参比物之间温差趋于零，两者温度始终维持相同。
此补偿热量即为样品的热效应，以电功率形式显示于记录仪上。
3、DSC曲线：纵坐标的啊表试样放热或吸热速度、即热流速度，单位是mJ/s，试样放热或吸热的热量为峰的面积，峰的面积是热量的直接度量，也就是DSC直接测量热效应的热量。
4、应用：（1）研究聚合物相的转变，测定结晶温度Tc、熔融温度Tm、结晶度Xd等温结晶动力学参数。
（2）测定玻璃化转变温度Tg。
（3）研究聚合、固话、交联、氧化、分解等反应，测定聚合物的玻璃转变、熔融、结晶等行为。
5、影响因素：a、升温速率：快速升温使DSC 峰形变大，特征温度向高温漂移，相邻峰或失重台阶的分离能力下降；慢速升温有利于相邻峰或相邻失重平台的分离，DSC/DTA峰形较小b、样品的用量：样品量小所测特征温度较低，更“真实”，有利于气体产物扩散，相邻峰（平台）分离能力增强，DSC 峰形也较小；样品量大能增大DSC 检测信号峰形加宽，峰值温度向高温漂移，峰分离能力下降，样品内温度梯度较大，气体产物扩散亦稍差。
c、制样方式: 块状样品：建议切成薄片或碎粒；粉末样品：使其在坩埚底部铺平成一薄层,；堆积方式：一般建议堆积紧密，有利于样品内部的热传导, 对于有大量气体产物生成的反应，可适当疏松堆积d、实验气氛:: 气流类别：动态气氛，静态气氛，真空；从保护天平室与传感器、防止分解物污染的角度，一般推荐使用动态吹扫气氛；对于高分子TG测试，在某些场合使用真空气氛，能够降低小分子添加剂的沸点，达到分离失重台阶的目的；若需使用真空或静态气氛，须保证反应过程中的释出气体无危害性。
高分子材料物理化学实验复习资料
⾼分⼦材料物理化学实验复习资料⼀、热塑性⾼聚物熔融指数的测定熔融指数 (Melt Index 缩写为MI) 是在规定的温度、压⼒下，10min ⾼聚物熔体通过规定尺⼨⽑细管的重量值，其单位为g 。
min)10/(600g tW MI ?=影响⾼聚物熔体流动性的因素有因和外因两个⽅⾯。
因主要指分⼦链的结构、分⼦量及其分布等；外因则主要指温度、压⼒、⽑细管的径与长度等因素。
为了使MI 值能相对地反映⾼聚物的分⼦量及分⼦结构等物理性质，必须将外界条件相对固定。
在本实验中，按照标准试验条件，对于不同的⾼聚物须选取不同的测试温度与压⼒。
因为各种⾼聚物的粘度对温度与剪切⼒的依赖关系不同，MI 值只能在同种⾼聚物间相对⽐较。
⼀般说来，熔融指数⼩，即在10min 从⽑细管中压出的熔体克数少，样品的分⼦量⼤，如果平均分⼦量相同，粘度⼩，则表⽰物料流动性好，分⼦量分布较宽。
1、测烯烃类。
2、聚酯（⽐如涤纶）不能测。
3、只能区别同种物质。
聚丙烯的熔点为165℃，聚酯的熔点为265℃。
熔融加⼯温度在熔点上30~50考：简述实验步骤：①选择适当的温度、压强和合适的⽑细管。
（聚丙烯230℃）②装上⽑细管，预热2~3min 。
③加原料，“少加压实”。
平衡5min ，使其充分熔融。
④加砝码，剪掉⼀段料头。
1min 后，剪下⼀段。
⑤称量⑥重复10次，取平均值。
⑦关闭，清洁仪器。
思考题：1、影响熔融指数的外部因素是什么？（4个）2、熔融指数单位：g/10min3、测定热塑性⾼聚物熔融指数有何意义？参考答案：热塑性⾼聚物制品⼤多在熔融状态加⼯成形，其熔体流动性对加⼯过程及成品性能有较⼤影响，为此必须了解热塑性⾼聚物熔体的流变性能，以确定最佳⼯艺条件。
熔融指数是⽤来表征熔体在低剪切速率下流变性能的⼀种相对指标。
4、聚合物的熔融指数与其分⼦量有什么关系？为什么熔融指数值不能在结构不同的聚合物之间进⾏⽐较？答：见前⽂。
⼆、声速法测定纤维的取向度和模量测定取向度的⽅法有X 射线衍射法、双折射法、⼆⾊性法和声速法等。
利用DSC法测定聚合物结晶性能的原理、方法及实例
对聚合物物理性能的影响
对Tf的影响（p128）
相对分子质量愈大，黏流温度（ Tf）越高。 从加工成型角度来看，成型温度越高越不利。在满足力学性能的前提下， 可适当降低相对分子质量 由于聚合物的相对分子质量具有多分散性，使非晶聚合没有清晰的黏流温 度，而往往是一个较宽的软化区域，在此温度区域内，均易于流动，可进 行成型加工
合成纤维： 因其平均分子量较小, 分子量分布以窄为宜。若分布
宽, 小分子的组分含量高, 这对纺丝性能和机械强度都不利。
Tg 温度
Q/dt
?
d?
1/2?
Tg 温度
结晶度的测定
结晶度的测定
ΔHf*：100%结晶度的熔融热焓
分子量对聚合物结构和性能的影响
分子量对聚合物结构的影响：
聚合物的相对分子质量大，高分子链之间存在很强的范德华相互作用， 以致高聚物不存在气态。
聚合物相对分子质量越大，构象数越多，柔性越好。但当相对分子质量 增大到一定数值时，相对分子质量对柔性的影响就不存在了。
拉伸强度
相对分子质量太低，材料的强度和韧性都很差，没有应用价值。 随着相对分子质量的增加，拉伸强度提高，但是大于临界相对分子质量后强 度基本恒定。
这是由于分子量的提高增加了晶体间的链缠结，从 而增强了纵向、横向微纤维的联系。当进行拉伸试 验时，链缠结抑制微纤维的相对滑动，从而提高拉 伸强度。反之，如果分子量下降，分子链之间的缠 结减少，作用力减弱，相应的拉伸强度也会下降， 当分子量下降到某一个值时，不具有拉伸强度。
功率补偿型DSC：在程序控温下，使试样和参比物的温度相等，测量每单位时间 输给两者的热能功率差与温度的关系。
DSC测定曲线
热
吸
玻璃化转变
八差示扫描量热法DSC测定聚合物的热性能
差示扫描量热法（DSC）测定聚合物的热性能差热分析（Differential Thermal Analysis）是在温度程序控制下测量试样与参比物之间的温度差随温度变的一种技术，简称DTA。
在DTA基础上发展起来的是差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry），简称DSC。
差示扫描量热法是在温度程序控制下，测量试样与参比物在单位时间内能量差随温度变化的一种技术。
DTA，DSC在高分子方面的应用特别广泛，试样在受热或冷却过程中，由于发生物理变化或化学变化而产生热效应，在差热曲线眩耀会出现吸热或放热峰。
试样发生力学状态变化时（例如由玻璃态转变为高弹态），虽无吸热或放热现象，但比热有突变，表现在差热曲线上是基线的突然变动。
试样内部这些热效应均可用DTA，DSC进行检测，发生的热效应大致可归纳为：（1）吸热反应。
如结晶、蒸发、升华、化学吸附、脱结晶水、二次相变（如高聚物的玻璃化转变）、气态还原等。
（2）放热反应。
如气体吸附、氧化降解、气态氧化（燃烧）、爆炸、再结晶等。
（3）可能发生的放热或吸热反应。
结晶形态的转变、化学分解、氧化还原反应、固态反应等。
DTA、DSC在高分子方面的主要用途是：一是研究聚合物的相转变过程，测定结晶温度Tc、熔点Tm、结晶度Xc、等温结晶动力学参数；二是测定玻璃化转变温度T g；三是研究聚合、固化、交联、氧化、分解等反应，测定反应温度或反应温区、反应热、反应动力学参数等。
一、实验目的1、了解DSC的基本原理，通过DSC测定聚合物的加热及冷却谱图；2、通过DSC测定聚合物的T g、T m、T c。
二、实验原理1、DTADTA通常由温度程序控制、变换放大、气氛控制、显示记录等部分组成，此外还有数据处理部分。
参比物应选择那些在实验温度范围内不发生热效应的物质，如Al2O3、石英、硅油等。
把参比物和试样同置于加热炉中的托架上等速升温时，若试样不发生热效应，在理想情况下，试样温度和参比物温度相等，ΔT=0，差示热电偶无信号输出，记录仪上记录温差的笔仅划一条直线，称为基线。
聚合物结晶动力学参数测定及结晶度预测
郑州大学硕士学位论文聚合物结晶动力学参数测定及结晶度预测姓名：张世勋申请学位级别：硕士专业：材料加工工程指导教师：申长雨;陈静波2003.4.1图４．１和图４．２分别为ＰＡ６、ＰＡ６ｍＦＡＰＲ复合材料的等温结晶ＤＳＣ曲线。
ＰＡ６／ＵＦＡＰＲ复合材料与纯ＰＡ６相比其结晶诱导期较短，结晶完成时间明显减少，表明超细全硫化粉末丙烯酸酯橡胶（ＵＦＡＰＲ）的加入使ＰＡ６的结晶速率增大。
比较不同结晶温度下的等温ＤＳＣ结晶曲线，发现随着结晶温度的提高，ＤＳＣ曲线的放热峰明显右移，峰形加宽，说明随着结晶温度的提高，结晶时间延长，结晶速率下降。
４．１纯ＰＡ６的ＤＳＣ曲线４，２ＰＡ６ｆＯＦＡＰＲ的ＤＳＣ曲线图４．３是纯ＰＡ６及其与ＵＦＡＰＲ的共混物在１９３＂Ｃ时的等温结晶ＤＳＣ曲线，从图上可以看到当ＵＦＡＰＲ的用量是５份时，ＵＦＡＰＲ的加入使ＰＡ６的结晶放热峰左移．且峰形交窄，表明总结晶速率加快，ＵＦＡＰＲ对ＰＡ６有成核作用；当ＵＦＡＰＲ的用量是１０份时，ＰＡ６的结晶放热峰右移，且峰形变宽，表明总结晶速率减慢，这是因为ＵＦＡＰＲ作为弹性体，其大量的）０ｈＡ．对ＰＡ６分子链的运动有一定的阻碍作用，这种作用掩盖了ＵＦＡＰＲ的成核作用对提高结晶速率的贡献。
图４．３ＰＡ６、ＰＡ６／ＵＦＡＰＲ体系在１９３℃时的等温结晶ＤＳＣ曲线４．２．２采用Ａｖｒａｍｉ方程解析等温结晶ＤＳＣ曲线图４．４、４．５分别为纯ＰＡ６和ＰＡ６／ＵＦＡＰＲ共混物按Ａｖｒａｍｉ方程处理后的等温结晶曲线。
可以看到在一个比较大的相对结晶度范围内，样品的ｌｇ［－ｌｎ（１一算（ｒ））】对ｌｇ，有着良好的线性关系，表明它们的等温结晶行为符合Ａｖｒａｍｉ方程，由直线斜率和截距可分别求得ｎ和ｌｇｋ．结果见表４．１。
４．４纯ＰＡ６的培卜ｌｎ０一工Ｏ））】对Ｉｇｔ关系图复杂性，成核过程不可能完全按一种方式进行，晶体形态也不一定按一种均一的形态生长，因而Ａｖｒａｍｉ指数不恒为整数，多为小数。
DSC在膜材料领域的应用介绍
上表是结晶速率为20℃/min时三种原料的对比结果，从以上结果可知： 结晶速率：Z3-3>Z3-2>Z3-1，且结果与熔指的结果相吻合 生成的晶体尺寸:Z3-1>Z3-2>Z3-3 这些结果对选料有指导意义。
三、非等温结晶
文献获取的数据例子：
三、非等温结晶
5、Ozzwa方程（适用于PP的非等温结晶）
Tp
117.2 113.2 110.2 108.0
结晶度/100%
100
2.5 36.53 39.52 5 10 20 21.74 23.75 14.54 15.54 11.13 11.72
45.12 8.59 26.03 4.29 16.83 2.29 12.47 1.34
20
10
5
2.5
80
对加工的指导： 降低冷辊的温度相当于增大降温速率，结晶速率 和结晶时间对冷辊的温度有指导意义。
关于非等温熔融
选用不同的升温速率，将PP从室温升至230℃，绘制出不同升温速率的熔融曲线。 预计可以得出的结果： 1、在不同升温速率下的熔点，一般升温速率越快，熔点越高 2、在某一升温速率某一温度下熔融的比例
DSC /(mW/mg) 放热 1.2
塑料粒子的熔融
1.0
样品称重：10.00mg
0.8
120
140
160
180
200
温度/℃
二、等温结晶
4、 Avrami动力学方程分析（适用于等温结晶） 通过ln[-ln(1-Xt)]对lnt作图，如右图 斜率-n，代表成核方式，如三维成核、二维成核。 截距-lnZt，代表结晶速率。
三、非等温结晶
1、测试方法： 以50℃/min的速率升温至200℃，恒温5min，再以设定的速率（如10℃、20℃、40℃） 降温至50℃，最后以10℃/min升温速率升温至200℃，实验结束。 实验存在的困难：目前空压机所能达到的降温速率有限，在200℃-100℃的范围内，所能 达到的最大降温速率约为35℃/min，大大小于实际生产的降温速率。 2、不同降温速率下热流-温度图，如右： 可以得出： 结晶温度随降温速率的变化； 半峰宽大小随降温速率的变化； 过冷度随降温速率的变化。
聚合物分析DSC
ln(t)
普通PET 普通PET
增粘PET 增粘PET
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DSC
17
等温结晶处理结果
TC t1/2(s) （ ） (PET1) ℃ 216 218 220 222 224 226 228 230 232 / / 430 570 750 900 1300 1670 2060 t1/2(s)
-2
T =220℃ T =222℃
c c c c c c c
ln (1 )) (-ln -X
-3
216℃ 218℃ 220℃ 222℃ 224℃ 226℃ 228℃ 230℃
t
-4
T =224℃ T =226℃ T =228℃ T =230℃
t -6-6ຫໍສະໝຸດ 4 5 6 7T =232℃
8
9
4
6
8
ln(t)
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DSC
7
结晶度=∆Hm试样/ ∆Hm标准
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8
A B
两种不同结晶度的高密度聚乙烯
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9
4. 研究聚合物的多重熔融行为 （1）结构的影响
含有两种晶型的PP的DSC谱图
近现代聚合物分析方法—第二章热分析技术
近现代聚合物分析方法—第二章热分析技术
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DSC可以用来测量固化程度
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DSC
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实际应用
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DSC
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7. 共混和鉴别
差示扫描量热法dsc简介
聚合物的热分析------差示扫描量热法（DSC）差示扫描量热法是在差热分析（DTA）的基础上发展起来的一种热分析技术。
它被定义为：在温度程序控制下，测量试量相对于参比物的热流速随温度变化的一种技术。
简称DSC（Diffevential Scanning Calovimltry）。
DSC技术克服了DTA在计算热量变化的困难，为获得热效应的定量数据带来很大方便，同时还兼具DTA的功能。
因此，近年来DSC的应用发展很快，尤其在高分子领域得到了越来越广泛的应用。
它常用于测定聚合物的熔融热、结晶度以及等温结晶动力学参数，测定玻璃化转变温度T g；研究聚合、固化、交联、分解等反应；测定其反应温度或反应温区、反应热、反应动力学参数等，业已成为高分子研究方法中不可缺少的重要手段之一。
一、目的和要求了解差示扫描量热法的基本原理及应用围，掌握测定聚合物熔点、结晶度、结晶温度及其热效应的方法。
二、实验原理DSC和DTA的曲线模式基本相似。
它们都是以样品在温度变化时产生的热效应为检测基础的，由于一般的DTA方法不能得到能量的定量数据。
于是人们不断地改进设计，直到有人设计了两个独立的量热器皿的平衡。
从而使测量试样对热能的吸收和放出（以补偿对应的参比基准物的热量来表示）成为可能。
这两个量热器皿都置于程序控温的条件下。
采取封闭回路的形式，能精确、迅速测定热容和热焓，这种设计就叫做差示扫描量热计。
DSC体系可分为两个控制回路。
一个是平均温度控制回路，另一个是差示温度控制回路。
在平均温度控制回路中，由程序控温装置中提供一个电信号，并将此信号于试样池和参比池所需温度相比较，与之同时程度控温的电信号也接到记录仪进行记录。
现在看一下程序温度与两个测量池温度的比较和控制过程。
比较是在平均放大器进行的，程序信号直接输入平均放大器，而两个测量池的信号分别由固定在各测量池上的铂电阻温度计测出，通过平均温度计算器加以平均后，再输入平均温度放大器。
1. 差示扫描量热法测定聚合物等温结晶速率
差示扫描量热法测定聚合物等温结晶速率一、实验目的1、加深对聚合物的结晶动力学特征的认识。
2、了解DSC 法测定聚合物等温结晶速率的基本原理。
3、熟悉DSC 204F1型差示扫描量热仪的操作。
4、掌握DSC 法测定等温结晶速率的实验技术。
二、实验原理聚合物的结晶过程是聚合物分子链由无序的排列转变成在三维空间中有规则的排列，结晶的条件不同，晶体的形态及大小也不同，结晶过程是高分子材料加工成型过程中的一个重要环节，它直接影响制品的使用性能。
因此，对聚合物结晶速率的研究和测定有重要的意义。
测定聚合物等温结晶速率的方法很多，其原理都是基于对伴随结晶过程的热力学、物理性能或力学性能的变化的测定，如比容、红外光谱、X 射线衍射、双折射法等都是如此。
本实验采用DSC 法，它具有制样简便、操作容易、实验重复性好等优点。
差示扫描量热仪（DSC ）是在差热分析的基础上发展起来的一种热分析技术。
DSC 仪主要有功率补偿型和热流型两种类型。
热流型的测试仪是在同一个炉中或相同的热源下加热样品和参比物。
在程序温度（线性升温、降温、恒温及其组合等）运行过程中，当样品发生热效应时，在样品端与参比端之间产生了与温差成正比的热流差，通过热电偶连续测定温差并经灵敏度校正转换为热流差。
利用差示扫描量热仪，可以研究材料的熔融与结晶过程、结晶度、玻璃化转变、相转变、 液晶转变、氧化稳定性（氧化诱导期）、反应温度与反应热焓，测定物质的比热、纯度，研究高分子共混物的相容性、热固性树脂的固化过程，进行反应动力学研究等。
采用DSC 法测定聚合物的等温结晶速率时，首先将样品装入样品池，加热到熔点以上某温度保温一段时间，消除热历史，然后迅速降到并保持某一低于熔点的温度，记录结晶热随时间的变化，如图1（a ）。
可以看到随结晶过程的进行，DSC 谱图上出现一个结晶放热峰。
当曲线回到基线时，表明结晶过程已完成。
记放热峰总面积为A0，从结晶起始时刻（t 0）到任一时刻t 的放热峰面积A t 与A 0之比记为结晶分数X(t)：()0A A t X t = 图1 DSC 法测定结晶速率(a)等温结晶DSC 曲线 (b)结晶分数与时间关系以结晶分数X(t)对时间作图，可得到图1（b ）的S 形曲线。
应用DSC技术测定聚合物的结晶度
梅特勒-托利多热分析用户通讯/第十期/10-20029应用DSC 技术测定聚合物的结晶度导论绝大多数聚合物在其部分的大分子的取向发生变化时，容易形成结晶。
与低分子量的物质不同的是：聚合物的结晶度远远低于100%，并且与其分子结构密切相关。
在聚合物中不仅存在结晶态，同时也还存在着无定形态。
实际上，由于不同的分子流动性形成的无定形态的部分结晶聚合物都有明显的区别。
这些无定形部分存在于结晶区域之间，它同时决定着聚合物的玻璃化转变的深度。
当聚合物达到结晶温度时，结晶的速率和程度是与样品的分子结构密切相关的。
结晶颗粒的大小决定于聚合物链段适合结晶结构的难易度。
一般说来，在较低的温度下，聚合物的链段活动不自如，易形成较小、不稳定的结晶结构。
这种结晶结构具有较低的熔点。
在高温下，聚合物分子的活动性增强，易形成较大和完整的结晶结构，同时结晶结构的熔点较高。
因此在部分结晶聚合物的熔化曲线中也包含了结晶度的信息。
如果我们知道一种100%结晶物的熔融焓（△H f 100%），我们就可以根据熔融峰的面积计算结晶度的大小。
表1总结了几种典型聚合物完全结晶时的熔融热焓。
应用D S C 技术可以十分容易地进行部分结晶聚合物结晶度的测定，下面我们将详细予以介绍。
由D S C 曲线测定结晶度图12显示了几种样品（P E -H D ，L u p o l e n ；PA6，Durethan ；PET ）的熔融D S C 曲线。
由图可知，这三种样品的熔化行为是完全不同的：P A 6的熔化峰始于190°C ，熔程40K ；HD-PE 的熔程较宽，始于60°C 以下，结束于150°C ；而PET 在出现吸热的熔化峰之前，出现一放热峰，该放热峰是由于样品中无定形部分的结晶所致。
结晶度的计算可通过下式进行：α=△H f /△H f100%在计算结晶度时，要注意以下几个问题：表1：不同热塑性塑料的熔融热焓10梅特勒-托利多热分析用户通讯/第十期/10-2002•△H f100%的值必须知晓；•如何确定熔融峰积分的面积区域以确定熔融的热焓△H f ；•△H f 的基线类型的确定；•在测量过程中可能的结构变化。
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存在一个结晶速度的极大值
IV区：温度下降使大分子链 段扩散减慢，晶粒生长速度 下降，导致总结晶速度下降 整个过程由晶粒生长
过程控制
成核过程:
异相成核：可以在较高温度下发生 均相成核：宜于在稍低的温度下发生
熔体中高分子链依靠热运动而形成有序排列的链束 作为晶核。温度过高，分子的热运动过于剧烈，晶核 不易形成，已形成的晶核也不稳定。
温度 均相成核的速度
晶粒的生长过程:主要取决于链段向晶核的扩散和堆砌
的速度，随着温度的降低，熔体的粘度增大，不利于链 段的扩散运动。
温度
晶粒生长速度
Tmax= 0.8~0.85 Tm (K)
T<Tg:链段被冻 结，不能运动
T>Tm:晶体被熔 融，无法固定
结晶温度范围界于玻璃化温度Tg与熔点Tm之间
I区:
Tm以下10～30℃ 速度近为零
过冷区
成核速度极慢，结晶
II区：随着温度的下降，成核速度增加，总结晶速度增加 整个过程受成核过程控制 III区：成核和晶粒生长的速度均较大，结晶的主要区域
描述聚合物等温结晶过程的Avrami方程： 1-X=exp(-Ktn)
式中：K—总结晶速率常数 X：结晶分数
Avrami指数（n）：与成核机理和晶粒生长的方式有关， 其值为晶粒的生长维数和成核过程的时间维数之和。 晶粒的生长维数： 一维生长: 针状晶体 二维生长：片状晶体 1 2
三维生长：球状晶体
以 lg[-ln (1-X)对lgt 作图
斜率:n 截距:lgK 可以获得结晶过程成核的机 理以及生长速度的重要信息. 当X=1/2 时
ln 2 t1/ 2 ＝ K
1/ n
K
t
1/ 2
ln 2
n
可采用1/t1/2 来衡量结晶总速度 半结晶期
半衰期: t1/2为=1/2的时间
差示扫描量热法测定聚合物
等温结晶速率
第四节 聚合物的结晶动力学
聚合物的结晶过程包含成核和增长两个阶段
成核速度
用偏光显微镜直接观察单 位时间内形成晶核的数目 用偏光显微镜法测定 球晶的线增长速度
结 晶 速 度
晶粒生长速度
膨胀计法：结晶时体积的收缩
总结晶速度
光学解偏振法：双折射性质 差示扫描量热法（DSC法）：热量变化
1 X (t ) exp[ k (T )t n ]
取两次对数
ln[ ln( 1 X )] ln k n ln t
左侧对lnt作图，截距为lnk，斜率为n
ln[-ln(1-)]
n2 n1
分别描述一级
与二级结晶
lnt
结晶速度与温度的关系
呈单峰形, 在 Tmax结晶速率出 现最大值
3
成核过程的时间维数：
均相成核：熔体中高分子链依靠热运动而形成 有序排列的链束为晶核，有时间的依赖性，时 间维数为1。
异相成核：由外界引入的杂质或自身残留的晶 种形成，与时间无关，其时间维数为0。
例：球晶 均相成核
n＝ 3＋ 1＝ 4
1-X=exp(-Ktn)
lg[-ln (1-X)]=lgK+nlgt
1.0 0.8 Conversion, (t)
175C 180C 185C 190C 195C
0.6
0.4
等温 结晶 曲线
0.2
0.0 0 5 10 15 20 Time (min) 25 30
成核(诱导期) ：成核过程（当晶核体积大于某临界体
积时才能生长，晶核体积太小则不稳定）
主期结晶(一次结晶)：形成球晶 二次结晶：晶片的增厚与完善，生成附加晶片
起始高度：h0
等温结晶动力学
t时刻高度：ht 最终高度：h
X (t )
h0 h t h0 h
X(t)：结晶分数
体 膨 胀 计 法
DSC法
St X (t ) S0
Endo
ti
t
t t1/2
S0
tf
St
a
1
S0：总放热面积 St：t时刻累计放热面积
(t)
0
b
(a)等温结晶DSC曲线 (b)结晶分数与时间关系