污水处理中的超临界处理技术

污水处理中的超临界水氧化技术

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摘要：超临界水氧化法是一种很有前途的废水处理方法。介绍了超临界水的性

质、超临界水氧化技术的原理及在废水处理中的应用,并对该技术存在的问题和发展前景进行了探讨。

关键词：超临界水；超临界水氧化技术；污水处理

1 超临界水

超临界水是指当气压和温度达到～定值时，因高温而膨胀的水的密度和因高压而被压缩的水蒸气的密度正好相同时的水。继固体、液体和气体之后,人们发现了可以称为第四状态的超临界流体(Supercritical Fluid ,简称SCF) 。所谓超临界流体是指物质的温度和压力分别高于其所固有的临界温度和临界压力时所处的特殊流体状态。近20 年来,SCF 技术广泛应用于医药卫生、食品工业、环境科学、生物科学、材料科学和化学工业等诸多领域[1 ] 。

1.1 超临界水的特点

水的临界点在相图上是气体一液体共存曲线的终点，它由一个具有固定不变的温度、压力和密度的点来表示，在该点气相和液相之间的差别刚好消失。当体系的温度和压力超过临界点值时，体系中的水就被称作“超临界”的水。超临界水的许多物理和传输性质介于液体和气体之间，并具有许多独特的性质。例如，与普通水相比，超临界水具有较小的极性、易改变的密度、较低的粘度、较低的介电常数、较低的表面张力和较高的扩散性。超临界水的密度、介电常数、粘度、导电率、离子积以及各种物质在其中的溶解度等值可以通过改变温度和压力而连续地改变。超临界水也具有独特的溶解性质，在室温水中难溶的化合物在超临界环境下会变得易溶，而一些在室温下易溶的化合物在超临界环境下变得难溶。超临界水对有机物具有高的溶解度，而对盐类则具有较小的溶解度。

2 超临界水氧化技术

超临界水氧化(Supercritical Water Oxidation，SCWO)技术是由美国MIT(麻省理工学院)的Modell教授在20世纪80年代提出的[2]，它是以超临界水为介质，均相氧化分解有机物，将有机碳转化成CO2，硫、磷和氮原子分别转化成硫酸盐、磷酸盐、硝酸根和亚硝酸根离子或氮气。超临界水氧化法是近十几年出现的新的有机废水处理技术,应用范围广,降解速度快,降解彻底,无二次污染,受到研究工作者的普遍关注。

2.1 SCWO法的优点

与传统的有害物质处理方法相比，超临界水氧化技术利用超临界水与有机物混溶的性质，具有多方面的优势：(1) 反应速度非常快，氧化分解彻底，一般只需几秒至几分钟即可将废水中的有机物彻底氧化分解，并且去除率可达99％以上；(2) 有机物和氧化剂在单一相中反应生成C02和H20，出现在有机物中的杂原子氯、硫、磷分别被转化为HCL、H2S04、H3P04，有机氮主要形成N2和少

量N20，因此SCWO过程无需尾气处理，不会造成二次污染；(3) 反应器体积小、结构简单；(4) 有机物在超临界水中氧化时放出大量的热，当有机物浓度达到一定量时，可利用反应放出的热维持过程的热平衡，实现自热反应。

2.2 反应机理

超临界水氧化反应，可以用自由基反应理论来解释，比较典型的机理是在湿式空气氧化、气相氧化的基础上提出的自由基反应机理。产生自由基的过程为：在没有引发物的情况下，自由基由氧气攻击最弱的C-H键而产生，发应如下：

RH+O

2→R·+HO

2

·

RH+ HO

2·→R·+H

2

O

2

过氧化氢进一步被分解成羟基：

H 2O

2

+ M→2HO·

其中M可以是均质或非均质界面。在反应条件下,过氧化氢也可热解成羟基。

羟基具有很强的亲电性,几乎能与所有的含氢化合物作用:

HO·+RH→R·+H

2

O

上述反应产生的自由基R·能与氧作用生成过氧化自由基,过氧化自由基能进一步获取氢原子生成过氧化物:

R+ O

2

·→ROO·

ROO·+RH→ROOH+R·

过氧化物通常分解生成较小的化合物,最后生成甲酸或乙酸。甲酸或乙酸最

终被氧化成为CO

2

和水。这一机理能较好的解释脂肪族化合物在超临界水中的氧化降解过程。

2.3 SCWO工艺流程

其工艺主要分为7个步骤：进料制备及加压，预热，反应，盐的形成和分离、淬冷，冷却和能量／热循环，减压和相分离，流出水的清洁。简易流程图如下:

工艺过程：污水泵将污水压入预热器预热，在此与一般循环反应物直接混合并加热提高温度后进入反应器，再用压缩机将空气或氧气增压打入反应器。有害有机物与氧在超临界水中迅速反应使有机物完全氧化，若有机物浓度足够高，氧化释放出的热量足以将反应器内的所有物料加热至超临界状态，在均相条件下使有机物进行反应。离开反应器的物料冷却后进入分离器，在此将反应中生成的无机盐等固体物料从流体相中沉淀析出。

2.4 超临界水氧化法设备材料的选用

由于超临界水氧化法操作条件比较苛刻：高温、高压及强氧化性，因此对设备材料的要求就比较高。到目前为止有报道的大部分设备都是由不锈钢制成的，由其它新型材料制成的反应器还未见报道。对管道污物处理的实验表明：在温度低于450K时，奥氏体不锈钢可以抵御浓度低于300mg／L的氯离子的腐蚀，但

仍有腐蚀裂纹和点蚀。这就有必要使用钛和镍合金等特殊材料制造反应设备，虽然材料的成本很高，但抗腐蚀能力也要强很多。改进的反应器在处理只含有C、H、O和N的有机物时，即使工作时间很长，其对容器的腐蚀也较小。所以在设计反应器时可以不予考虑腐蚀问题。处理含有Cl、S和P等原子的有机物时，会产生HC1、H2so4和H3PO4等，这些酸性物质会对反应器产生腐蚀。对于连续式反应器，含有杂质的有机物经超临界水氧化法处理后产生的酸会对冷却段造成严重的腐蚀。改进后的超临界水氧化法是先膨胀后冷却。除此之外，由于冷却段的压力降低，对容器材料的要求也随之降低，制造成本也会降低[3]。

3 超临界水氧化技术在废水处理中的应用

3.1 处理含油污水

赵朝成等[4]利用超临界水氧化技术对含油污水(COD 644～3483mg/ L) 进行了研究,研究结果表明超临界水氧化技术可有效地深度处理含油污水,使污染物成为无毒无害的二氧化碳和水。反应时间是影响COD 脱除率的主要因素,随着反应时间的延长,COD 可较为彻底地去除,如在温度390 ℃、压力28MPa ,污水中COD 浓度2653mg/ L ,过量氧存在,反应时间10min，COD可脱除99. 9 %。反应温度对COD有较大的影响,压力却对之影响不大。在过量氧存在的情况下,COD浓度对其脱除没有明显的影响。

3.2 处理油田含油污泥

荆国林等人[5]用SCWO技术处理油田含油污泥的实验装置包括加热器、反应器、分离器等主要设备。实验前用氮气对系统进行吹扫，排出装置内的空气，氧化剂选用H20 ，反应器中装有含油污泥。实验考察了反应停留时间、反应温度、反应压力和pH值等工艺参数对含油污泥中原油去除率的影响。实验结果表明，超临界水中的氧化反应能有效去除含油污泥中的原油，去除率可达95％，反应停留时间、反应温度、反应压力是影响含油污泥中原油去除率的重要因素，随反应温度、反应停留时间和反应压力的增加，含油污泥中的原油去除率增加，pH值对去除率影响不大。

3.3 处理造纸废水

戴航等在超临界水反应系统中对之进行了研究。对总有机物浓度(TOC) 高达

135372mg/ L 的废水,以H

2O

2

氧化剂,超临界条件对废水中有机物降解作用明显,

TOC 去除率接近100 %。造纸废水中的主要成分是木质素等纤维类物质,在一定的温度下可裂解,生成CO、CO

2

和一些小分子化合物,添加氧化剂对造纸废水降解起着重要的作用,不添加氧化剂,反应后的液体呈淡黄色, TOC 的去除率较低,有大量的气体产生,并带有烟草气味,而添加适当氧化剂后,反应后的液体清澈透明, TOC 几乎完全去除。

3.4处理发酵废水

林春绵等对超临界水氧化处理高浓度有机发酵废水作了初步探讨。COD 为19826mg/ L 的酒精废水在440 ℃、24MPa 下,反应时间38. 4s ,氧气过量17. 9 倍,COD 的去除率可达99. 2 % ,此时出水COD 157mg/ L 。COD 为15 063mg/ L 的乙酰螺旋霉素生产废水, 在400℃、24MPa 下, 反应时间59. 9s ,氧气过量