第二章 热力学第一定律 概念及公式总结

环积分不一定为 0（不一定∮ Q 0 2.3.4 热和功
）
热的本质是分子无规则运动强度的一种体现， 系统内部的能量交换不可能是热。 功和热都不是状态函数，其值与过程无关。
2.4 热力学第一定律 热力学能是指系统内分子运动的平动能、转动能、振动能、电子及核的能量， 以及分子与分子之间相互作用的位能等能量的总和。 文字表述： 第一能量， 却可以不断对外做功的机器称为第一类永动机） 能量总量在转化过程中保持不变 系统热力学能的变化是：
T f p, 与系统性质有关的函数
2.3.3 过程和途径 2.3.3.1 常见的变化过程有：

等温过程：只有始终态温度不变 恒温过程：在过程中温度一直持续不变 等压过程：始终态压力相等且等于环境温度 等容过程：系统变化过程中体积不变（刚性容器） 绝热过程：系统与环境没有热交换（爆炸、快速燃烧）Q=0 环状过程：系统经一系列变化又回到了原来的状态
2.5 准静态过程与可逆过程 2.5.1 功与过程 系统做的膨胀功为：
W Fe dl pedV
膨胀功分为 ： 自由膨胀（向真空膨胀）<W=0>：外压 所以， We,1
pe 为零的膨胀过程，由于 pe =0
0
，系统对外不做功。
外压始终维持恒定： We,2 pe V2 V1 多次等外压膨胀： We,3 pe V1 pe V2 外压
理想气体下， Cp CV nR 、 Cp,m Cv,m R 2.8.3 绝热过程的功和过程方程式（Q=0） ：
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热力学第一定律重点小结
在绝热过程中，Q=0，在不作非膨胀功时， dU W 或 dU pdV 0
U U dU dT T v
dT dV Cp nR C p Cv 1 0 有 1 则有 T V Cv Cv CV
此式无论 CV 是否与 T 有关均能成立。若 CV 是常数，对于单原子理想气体
CV ,m 3 5 R 、对双原子分子理想气体 CV ,m R 。 2 2
p2v2 PV K1 、 p1v1 、 TV 1 k2 、 P1 T r k3 、
Tc Th
以上四个过程构成一个可逆循环，系统又回到了始态：
U 0 、 Q W 、 Q Qh QC Qc 0 、
W W1 W2 W3 W4 = W1 W3 （ W2 与 W4 对消）= nRTh ln
v v1 nRTc ln 3 v2 v4
V1 】 V2
e
e
体积功；
等温可逆膨胀过程中系统对环境做最大功；等温可逆压缩过程中环境
对系统做最小功；
外压分布越多，系统对外所做的功也就越大。
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理想气体：宏观上，理想气体是一种无限稀薄的气体，遵从理想气体状态方程和 焦耳内能定律。 实际气体：气体分子本身占有容积，分子之间存在作用力气体。 2.6 焓 （ H ）
U U2 U1 Q W
系统发生微小变化，热力学能的变化 d U 为：
dU Q W （状态函数）
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对于物质的量为定值的封闭系统，则微小变量的热力学能变化可以表示为：
U dU dp dT T p p T

pe 总是比内压 pi
v2 v1
小一个无限小的膨胀：
we ,4 pi dV nRT ln
膨胀功需要注意的：
v2 （理想气体且温度恒定） v1
pe 是环境压力而非系统压力； 不论系统是膨胀还是压缩，体积功都用 PedV 表示； 只有 P dV 这个量才是体积功，而 pVe 、 pdV 、 Vdp 都不是
【 ThV2 1 TCV3 1 、 ThV1 1 TCV4 1 、 W nR Th TC ln
2.8.5 热机效率： 将热机对环境所做的功与从高温热源所吸收的热之比

T W 1 c 或 Qh Th

W Qc 1 Qc 0 所以热机效率小于 1 Qh Qh
Q2 0 、 W2 U 2 nCv ,m dT
Th TC
过程（3） ：等温可逆压缩
v U3 0 、 QC W3 、 W3 v3 pdv nRTc ln
4
V3 、 w3 v4
0 、 QC 0
过程（4） ：绝热可逆压缩
W4 U 4 nCV ,m dT 、 Q4 0 、
1
Qc T Q Q 1 c 或 c h 0 Qh Th Tc Th
2.10 J-T 效应---实际气体的 U 和 H ：
2.10.1 节流：由于存在阻力，流体的压力降低；J-T 效应：节流前后 T 不同的现象。
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节流膨胀：维持一定压力差的绝热膨胀过程。 【节流过程是个等焓过程，即绝热等焓过程】 气体经膨胀后的温度变化与压力变化的 比值 J T 用微分表示为
TdV Cv 为常数
W U Cv T2 T1
dU CvdT 、 U Cv dT
T1 T2
绝热过程中温度一定变化，当绝热膨胀时系统对外做功，热力学能一定下降，系 统温度必然降低；当绝热过程压缩时，环境对系统做功，热力学能一定增加，系 统温度上升。 绝热过程膨胀时，T 实际气体>T 理想气体 绝热过程压缩时，T 理想气体>T 实际气体 由
定压热容： H Qp CpdT 定容热容： U QV CV dT 定压摩尔热容： C p ,m T
1 Qp 1 Q 定容摩尔热容： CV ,mT V n dT n dT
Cp 、 Cv 是广度性质的状态函数，而 C p,m 、 CT ,m 是强度性质的状态函数
1 1 1 1 在等温下当体积变化时 U a 、 H a pVm V V V V m ,1 m ,2 m ,1 m ,2
实际气体的
U U 和 的都不等于零， H 也不等于零 V T p T
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2.3 热力学基本概念 1.系统：
热力学第一定律
隔离系统：没有物质或能量的交换 封闭系统：有能量交换 敞开系统：有能量或物质的交换
2.热力学平衡态： （当系统的各种性质不随时间而改变， 则系统就处于热力学平衡状态） 热力学必须同时满足的条件平衡：热动平衡、力学平衡、相平衡、化学平衡。 2.3.1 状态函数(当系统的状态发生变化时，它的一系列性质也随之变化，改变的多少取 决于始态和终态)【异途同归，值变相等；周而复始，数值还原】 《m、T、ρ、 P 、V、浓度、黏度、折光率、热力学能、焓、熵》 2.3.2 状态方程
H H2 H1 Qp
2.6.1 等容且不做非膨胀功条件下有：
V 0 、 W 0 、 U Qv 、 QV dU pdv
2.6.2 等压不做非膨胀功条件下有：
Qp dU pdv dp 0 Qp d U pv
2.7 热容：系统升高单位热力学温度时所吸收的热
2.8 热力学第一定律对理想气体的应用 2.8.1 对于理想气体，在等容不做非膨胀功的条件下： U QV CV dT 对于理想气体，在等压不做非膨胀功的条件下： H Qp CpdT 2.8.2 理想气体的 Cp 、 Cv 之差
U V C p C p （适用于任何均匀系统） v T T p
2.10.4 反应进度：
等容 rU 2 Q
生成物
r H 2

T1 、 p2 、 v1
2.10.5 摩尔焓变
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r H m
H

VB r H nB
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nR 1 CV
绝热可逆过程中的功：
v2 w v1 pdv
k 1 1 1 1 = W 1 V2 V1

nR T2 T 1
1
= W CV T2 T1 （适
（1）
用于理想气体） 2.8.4Carnot
P
A
， J T 为焦-汤系数。 T
7
6
5 4
3
2
1
理想气体， J T 0 ；实际气体， J T 不一定为零
J T 0
J T 0
气体的等焓线
P
2.10.2 实际气体的 H 和 U
H a V U p U V T 、在等温下 T p 、 2 V T T V V T Vm T p p T
循环
（4）
B （2）
AB:等温可逆膨胀 BC:绝热可逆膨胀 AD:绝热可逆压缩 DC:等温可逆压缩
D
5
（3）
C
V
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过程（1） ：等温可逆膨胀
U1 0 、 Qh W1 、 W1 V1V pdV nRTh ln
2
V1 V2
过程（2） ：绝热可逆膨胀
∮d 0 、∮dp 0 、∮dU 0 、∮dT 0
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状态函数的变化值仅取决于系统的始终态，而与中间具体的变化无关。 过程函数的特点： 只有系统发生一个变化时才有过程函数 过程函数不仅与始终态有关还与途径有关

没有全微分，只有微小量。用 Q 、 w 表示
生成物