无机化学 配合物 晶体场理论超级详细 超级好.

球形场中的d轨道
八面体场中的d轨道
若改变负电荷在球壳 上的分布 , 把它们集中在 球的内接正八面体的六个 顶点上 , 且这六个顶点均 在x、y、z轴上, 每个顶点 的电量为 1 个单位的负电 荷 , 由于球壳上的总电量 仍为6个单位的负电荷, 因 而不会改变对 d 电子的总 排斥力, 即不会改变d轨道 的总能量 , 但是那个单电 子处在不同的 d 轨道上时 所受到的排斥作用不再完 全相同。
dxy dxz dyz
t2
4Dq
△t＝(4/9)△o
6Dq
dz2 dx2－y2
e
球形场
四面体场
由于在四面体场中，这两组轨道都在一定程度下避开了 配体、没有像八面体中d轨道与配体迎头相撞的情况，可以预 料分裂能△t将小于△o，计算表明 △t＝(4/9)△o 同样，根据重心守恒原理可以求出t2及e轨道的相对能量: △t＝E(t2)－E(e)＝(4/9)△o 解得： E(t2)＝1.78 Dq E(e)＝－2.67 Dq 3E(t2)＋2 E(e)＝0
2E(eg)＋3E(t2g)＝0 E(eg)＝0.6△o = 6Dq 由此解得： E(eg)－E(t2g)＝△o E(t2g)＝－0.4△o =－4Dq
八面体场中的中心 离子的d 轨道
2 正四面体场
在正四面体场中，过渡金属离子的五条 d轨道同样分裂为 两组，一组包括dxy、dxz、dyz三条轨道，用t2表示，这三条轨 道的极大值分别指向立方体棱边的中点。距配体较近，受到的 排斥作用较强，能级升高，另一组包括 dz2和 dx2－ y2 ，以 e表示 ，这两条轨道的极大值分别指向立方体的面心，距配体较远， 受到的排斥作用较弱，能级下降。
这样，5条d轨道分成四组，能量从高到低的次序为: ① dx2－y2，② dz2, ③ dxy， ④ dxz和dyz。
4 平面正方形场
设四个配体只在x、y平面上沿±x和±y 轴方向趋近于中心原子，因dx2－y2轨道 的极大值正好处于与配体迎头相撞的位置， 受排斥作用最强，能级升高最多。其次是 在xy平面上的dxy轨道。而dz2仅轨道的环 形部分在xy平面上，受配体排斥作用稍小， 能量稍低，简并的dxz、dyz的极大值与xy 平面成45º 角，受配体排斥作用最弱，能 量最低。
四面体场
Td
球形场
八面体场
Oh
拉长八面体场
D4h
平面四方场
D4h
d 轨道能级在不同配体场中的分裂
二 分裂能和光谱化学序列
分裂能：中心离子的d轨道的简并能级因配体场
的影响而分裂成不同组能级之间的能量差。
分裂能的大小与下列因素有关：
1 配体场 亦即几何构型类型 如△t＝(4/9)△o
2 金属离子
(1) 金属离子的电荷
正八面体场中心离子5个d 轨道的能级分裂 分裂能o = Eeg – Et2g = 10 Dq
假想的球型场中的中 心离子的d 轨道
自由离子的d 轨道 由于电子的总能量, 亦即各轨道总能量保持不变, eg能量的升高总 值必然等于t2g轨道能量下降的总值, 这就是所谓的重心守恒原理 (原来简并的轨道在外电场作用下如果发生分裂，则分裂后所有 轨道的能量改变值的代数和为零)。
3 拉长的八面体
球形场 dxy dxz dyz 八面体场 dxz dyz 拉长 八面体场
相对于正八面体而言, 在拉 长八面体中, z轴方向上的两个 配体逐渐远离中心原子, 排斥力 下降，即 dz2 能量下降。同时 , 为了保持总静电能量不变, 在x 轴和y轴的方向上配体向中心原 子靠拢, 从而dx2－y2的能量升高, 这样 eg 轨道发生分裂。在 t2g 三 条轨道中 , 由于 xy 平面上的 dxy 轨道离配体要近, 能量升高, xz 和yz平面上的轨道dxz和dyz离配 体远因而能量下降。结果, 轨道 也发生分裂。
4.2 配合物晶体场理论 (Crystal Field Theory, CFT)
z
y
dz2
dx2－y2
晶体场理论 是一种 静 电理论, 它把配合物中中心 原子与配体之间的相互作 用, 看作类似于离子晶体中 正负离子间的相互作用 。 但配体的加入, 使得中心原
dyz
dxy
dxz
子原来五重简并的 d 轨道失 去了简并性。在一定对称性 的配体静电场作用下 , 五重
简并的d轨道分裂为两组或更多的能级组。 这种分裂将对配合物的性质产生重要影响。
一 晶体场中d轨道能级的分裂 1 正八面体场
假定有一 d1 构型的正离子 , 当它处于一个球壳的中心，球 壳表面上均匀分布着 6 个单位的 负电荷，受负电荷的排斥， d轨 道能量升高。 另一方面，由于负电荷的 分布是球形对称的，因而不管 这个电子处在哪条 d 轨道上，它 所受到的负电荷的排斥作用都 是相同的，即 d轨道能量虽然升 高，但仍保持五重简并。
八面体场中的d轨道
dz2 和 dx2 － y2 轨道的极大
值正好指向八面体的顶点 处于迎头相撞的状态 , 因 而单电子在这类轨道上所 受到的排斥较球形场大, 轨道能量有所升高,
相反, dxy、dxz、dyz轨道的极大值指向八面体顶点的间隙, 单电子所 受到的排斥较小, 与球形对称场相比, 这三条轨道的能量有所降低,
sq = 17.42 Dq
Байду номын сангаас
dx2－y2
球形场
八面体场
拉长八面体场
平面四方场
sq = 17.42 Dq 总之，5条d轨道在Sq场中分裂为四组，由高到低的顺序是： ① dx2－y2, ② dxy, ③ dz2, ④ dxz和dyz。
dx2－y2
dxy dxz dyz
dxy dxz dyz
dxz dyz
中心金属离子电荷增加，△值增加。这是由于随着 金属离子的电荷的增加，金属离子的半径减小，因而配 体更靠近金属离子，从而对 d 轨道产生的影响增大之故， 三价离子的分裂能 比二价离子要大40～60 %(四价离子 的分裂能更大)。
(2) 金属离子d轨道的主量子数
在同一副族不同过渡系的金属的对应配合物中，分裂 能值随着d轨道主量子数的增加而增大。当由第一过渡系到 第二过渡系再到第三过渡系、分裂能依次递增40～50 %和 20～25 %。这是由于4d轨道在空间的伸展较3d轨道远，5d 轨道在空间的伸展又比4d轨道远，因而易受到配体场的强 烈作用之故。