无机化学 配合物 晶体场理论超级详细 超级好.
合集下载
5-2 配合物的晶体场理论
△o
设Es3+ 13 则 2Eeg +3Et2g=0 =0, (1) 3+ d CFSE=1×(- 0.4 △oo))= --0.4 △o 如 Ti Cr d CFSE=3×(- 0.4 △ = 1.2 Eeg - Et2g = △o (2) 3 联立(1)、(2)式，得 Eeg = + 5 △o = +0.6 △o 2 - 5△o = - 0.4 △o Et2g = CFSE: d 电子进入分裂轨道比处于未分裂 轨道总能量降低值。
该二轨道处于和配体迎头相碰的位置， 其电子受到静电斥力较大，能量升高。 2-y2 dz2 eg dx E Es t2g E0 自由离子 球形场中 八面体场
该三轨道插在配体的空隙中间，其电子受 到静电斥力较小，能量比前二轨道低。 2-y2 dz2 eg dx E Es dxy dxz dyz t2g E0 自由离子 球形场中 八面体场
d1 ↑ d2 ↑ ↑ d3 ↑ ↑ ↑ d4 ↑ ↑ ↑ d5 ↑ ↑ ↑ d6 ↑ ↑ ↑ d7 ↑ ↑ ↑ d8 ↑ ↑ ↑ d9 ↑ ↑ ↑ d10 ↑ ↑ ↑
↑ ↑ ↑ ↑ ↑
1 2 3 ↑ 4 高 ↑↑ 5 ↑↑ 自 4 ↑↑ 旋 3 ↑↑ 2 ↑↑ 1 ↑↑ 0
1 2 3 2 低 1 自 0 旋 1 ↑ ↑↑ 2 ↑↑ 1 ↑↑ 0
↑ ↑ ↑
↑ ↑ ↑ ↑ ↑
↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
↑ ↑ ↑ ↑ ↑
d4d7构型的离子, d电子分布有高、低自 如 Cr2+ d4 旋两种方式。 [Cr(H2O)6]2+ [Cr(CN)6]4eg eg ´ △o △o t2g t2g 高自旋 低自 旋 电子成对能(P)和晶体场分裂能的相对大小 H2O是弱场 CN-是强场
配位化学配合物的晶体场理论及光谱化学序列
配位体的性质和数量可以影响 配位化学配合物的稳定性、溶 解性和反应性。
03 晶体场理论
晶体场理论的定义
01
晶体场理论是研究过渡金属配合物中金属离子的电子能级变化 的理论。
02
它将配合物置于一个晶体场中，通过金属离子与配体的相互作
用，来描述配合物的电子能级变化。
这种理论主要关注配合物在晶体场中的电子排布和能级分裂。
晶体场理论和光谱化学序列是研究配 位化学配合物的重要理论工具，有助 于深入理解配合物的结构和性质。
研究意义
深入理解配位化学配合物的结构和性 质，有助于发现新型材料和催化剂， 推动相关领域的发展。
晶体场理论和光谱化学序列的应用， 有助于揭示配合物的电子结构和光谱 性质，为实验研究和应用提供理论支 持。
对未来研究的建议
进一步研究不同晶体场对配合物性质的影响，探索更 有效的理论模型来描述配合物的电子结构和性质。
输标02入题
开展更多光谱实验，收集更全面的光谱数据，以完善 光谱化学序列的数据库，提高预测新配合物物的研究，探索其在能源、环境、 生物医学等领域的应用潜力，为解决实际问题提供科
02 配位化学配合物的基本概念
配位化学配合物的定义
配位化学配合物是由一个或多个中心原子（或离子）与一定数目的配位体通过配 位键结合形成的复杂化合物。
中心原子通常具有可用的空轨道，而配位体则提供孤对电子，形成稳定的电子对 配位键。
配位化学配合物的分类
根据中心原子的类型，配位化学 配合物可分为金属配合物和无机
学依据和技术支持。
04
加强跨学科合作，将配位化学与其他领域（如物理、 材料科学等）相结合，开拓新的研究领域和应用前景。
THANKS
光谱化学序列的分类
配合物晶体场理论2019
sq = 17.42 Dq
dx2－y2
球形场 八面体场 拉长八面体场 平面四方场
sq = 17.42 Dq 总之，5条d轨道在Sq场中分裂为四组，由高到低的顺序是：
① dx2－y2, ② dxy, ③ dz2, ④ dxz和dyz。
dxy dxz dyz
dx2－y2
四面体场 Td
dxy dxz dyz
●当P＞△时, 因电子成对需要的能量高, 电子将尽
量以单电子排布分占不同的轨道, 取高自旋状态； ●当P＜△时, 电子成对耗能较少, 此时将取低自旋
状态。
根据P和△的相对大小可以对配合物的高、低自旋 进行预言:
① 在弱场时, 由于△值较小, 配合物将取高自旋构型, 相反, 在强场时, 由于△值较大, 配合物将取低自旋构型。
-23200000
2-2080200
△hydH水mø(化水热 /合 (焓K)/Jk/Jm•o lmo)l-1
1-8206040
1-2640600
1-4202080 Sc2+ V2+ Mn2+ Co2+ Cu2+
Ca2+ Ti2+
Cr2+
第一系Z0n列2+过1 渡2金属3 离4子5(M62
+
)7F的e2+8水化9 热N1i02+n
子靠拢, 从而dx2－y2的能量升高,
这 样 eg 轨 道 发 生 分 裂 。 在 t2g 三
条轨道中, 由于xy平面上的dxy
dxz
dyz
轨道离配体要近, 能量升高, xz 和yz平面上的轨道dxz和dyz离配
拉长 八面体场
体远因而能量下降。结果, 轨道 也发生分裂。
dx2－y2
球形场 八面体场 拉长八面体场 平面四方场
sq = 17.42 Dq 总之，5条d轨道在Sq场中分裂为四组，由高到低的顺序是：
① dx2－y2, ② dxy, ③ dz2, ④ dxz和dyz。
dxy dxz dyz
dx2－y2
四面体场 Td
dxy dxz dyz
●当P＞△时, 因电子成对需要的能量高, 电子将尽
量以单电子排布分占不同的轨道, 取高自旋状态； ●当P＜△时, 电子成对耗能较少, 此时将取低自旋
状态。
根据P和△的相对大小可以对配合物的高、低自旋 进行预言:
① 在弱场时, 由于△值较小, 配合物将取高自旋构型, 相反, 在强场时, 由于△值较大, 配合物将取低自旋构型。
-23200000
2-2080200
△hydH水mø(化水热 /合 (焓K)/Jk/Jm•o lmo)l-1
1-8206040
1-2640600
1-4202080 Sc2+ V2+ Mn2+ Co2+ Cu2+
Ca2+ Ti2+
Cr2+
第一系Z0n列2+过1 渡2金属3 离4子5(M62
+
)7F的e2+8水化9 热N1i02+n
子靠拢, 从而dx2－y2的能量升高,
这 样 eg 轨 道 发 生 分 裂 。 在 t2g 三
条轨道中, 由于xy平面上的dxy
dxz
dyz
轨道离配体要近, 能量升高, xz 和yz平面上的轨道dxz和dyz离配
拉长 八面体场
体远因而能量下降。结果, 轨道 也发生分裂。
聊聊配合物那些事，价键理论和晶体场理论
聊聊配合物那些事，价键理论和晶体场理论今天刚好学生答辩，答辩中途惊闻袁老去世的消息。
怎么说呢，有的人伟大到，你以为他远离了生老病死。
或者，活在活着的人们心中，他就是永远活着。
除了难过，突然给自己又像上了发条一样。
是不是也需要在自己喜欢职业上，去更加努力？如果热爱，就热爱到老。
配合物是一个很神奇的方向，今天11位学生答辩，几乎每一位学生做的研究，都离不开配合物，准确一点说，现在的各种材料，离不开配位键。
单分子磁体、荧光材料、生物材料。
可以是新合成的功能有机配体，与金属离子形成新的功能配合物，也可是金属离子与刚性配体通过配位键形成的多孔材料，还有各种神奇的复合材料。
什么是配合物？是不是所有的配合物都有内界和外界？上面举出例子，中性配合物分子（或者说，配位单元是中性分子）就没有内界和外界之分。
另外要特别注意配位数的概念。
这里的配位数，我们只需要有一个印象，一定要特别注意，配体的个数，不等于配位数。
只有单齿配体（一个配体提供一个配原子）时，配体的个数才和配位数相等。
常见的二齿配体，是乙二胺，和草酸根，这个一定要根深蒂固的记住，因为一个二齿配体就代表着2个配位数，这会影响后面的构型的判断。
EDTA是常见的6齿配体，一个配体提供6个配位原子。
注意注意：氨是无机配体。
这个构型是不是瞅着很眼熟？和前面的学到的杂化轨道是不是有些类似？这个配体尽可能远离，是不是和价层电子对互斥理论有些类似？关于磁矩中n：配合物中，中心离子的成单电子数。
也就是，配位后，中心离子的成单电子数！上面是配合物的基本概念。
然后是价键理论。
形成几个配位σ键（这里为什么强调是σ键，因为有的Π键是以配位键的形式存在的后面我们会讲 p-d Π键），就需要中心离子提供几个空轨道，中心离子用空轨道进行杂化。
这里要注意几点：1. 三大强配体，CN-, CO, -NO2- ,和金属离子配位时，会是3d轨道上的电子重排，如果重排后空出内层3d轨道，就会采取内轨型杂化方式。
无机化学配合物结构理论
二、晶体场理论的应用 1．顺磁性大小的解释 Mn2+ 和 Fe3+ 均 为 d5 结 构 当 与 强 场 作 用 时 ( 如 CN-等)电子尽先成对，结果仅有一个不成对电子； 当与弱场作用(如F-) ，电子分占不同轨道，结果 有5个不成对电子，这与实验结果是符合的。 例 如 :[Fe(CN)6]3- 的 磁 矩 为 2.4B.M( 理 论 1.73B.M) ，[FeF6]3-的磁矩为5.90B.M.。前者当为 1个不成对电子，后者当为5个不成对电子。
[Ni(CN)4]2+
Ni2+ 3d84s04p0
因为CN-的强烈的配合作用， 使中心离子Ni2+的d轨道上的 电子发生重排
空间构型：平面四方形。
3、配位数为 6 的配合物 如：[FeF6]3Fe3+ 3d54s04p04d0
(1) 轨道杂化：
(2) 成键： Fe3+的六个sp3d2杂化轨道分别接受F 所提供的孤对
Fe 3d5
n=5 μ理论=5.92
μ实测5.90
外轨型，sp3d2杂化
μ实测 2.0
内轨型，d2sp3杂化
这说明，含同一中心离子的配合物， 磁矩大的，未成对电子多，为外轨型配合 物；反之为内轨型配合物。
价键理论 很好地解释了配合物的空间构型、 磁性、稳定性。直观明了，使用方便。
2-4-2
配合物结构的晶体场理论简介
K稳=1031.3
K稳=107.96
5、配位化合物的磁性
磁性是指物质在磁场影响下表现出的性质。
物质的磁性强弱用磁矩(μ)表示。 μ与未成对电子(n)的关系为：
n (n2 )
磁矩μ=0，即分子中无未成对电子时，表现出反磁性； 磁矩μ>0，即分子中有未成对电子时，表现出顺磁性； μ值越大，表明未成对电子数越多，物质的磁性越强。
第16讲 配合物的晶体场理论
第五章 配位化合物的化学键理论
分裂后d轨道中电子的排布—高自旋态和低自旋态 二、 分裂后d轨道中电子的排布 高自旋态和低自旋态 d轨道分裂前:在自由金属离子中，5个d轨道是简并的，电子的排 布按洪特规则分占不同轨道，且自旋平行，有唯一的一种排布方 式。 d轨道分裂后:在络合物中，金属离子的d电子排布将有两种情况： 高自旋态排布和低自旋态排布，这与分裂能 成对能 分裂能和成对能 分裂能 成对能的大小有关。
第五章 配位化合物的化学键理论
dz2, d(x2－y2)
eg
6Dq
10Dq Es
自由离子d轨道 球形场
dxz,dxy,dyz
4Dq
t2g
d轨道在Oh场中轨道能级的分裂图 可见 在八面体场中，d轨道分裂的结果是：与Es相比，eg 轨道能量上升了6Dq，而t2g轨道能量下降了4Dq.
第五章 配位化合物的化学键理论
第五章 配位化合物的化学键理论
（5）分裂能与紫外光谱 ）
（a）电磁波的名称及波长范围
第五章 配位化合物的化学键理论
（b）d-d跃迁
dz2, d(x
2
－y )
2
eg
6Dq
d-d跃迁
10Dq
4Dq
Es
自由离子d轨道 球形场
dxz,dxy,dyz
t2g
d轨道在Oh场中轨道能级的分裂图
∆Ed − d = ∆分裂能 ≃ 近紫外区和可见光区的光能
3.分裂后d 3.分裂后d轨道中电子的排布 分裂后
电子在分裂后d轨道中的排布与△和P的相对大小有关。 如：对于d2组态，有两种排布方式：
△ （a) （b)
△
第五章 配位化合物的化学键理论
△ （a)
第5讲 配合物的化学键理论-晶体场理论
2E(eg)＋3E(t2g)＝0 E(eg)－E(t2g)＝△o 由此解得 E(eg)＝0.6△o = 6Dq E(t2g)＝－0.4△o =－4Dq
洛阳师范学院
2. 正四面体场
d轨道能级在Td场中的取向
dxy、dxz、dyz：指向立方体棱边的中点，用t2表示；
dz2和d x2－y2：指向立方体的面心，用e表示。
较高能级(eg)上d 电子排布不均匀时，发生大畸变。
理想八面体
0 3 6 *2 10 d , d , t e , d 2g g 3 *2 6 t e ( HS ), t 2 g ( LS ) 2g g
变形八面体
大变形
3 *1 6 *3 6 *1 t e ( HS ), t 2 g eg , t2 g eg ( LS ) 2g g 1 2 4 *2 5 *2 5 t , t , t e ( HS ), t e ( HS ), t 2g g 2g 2g 2g 2g g
洛阳师范学院
光谱化学序的一般认识 ①卤素 < 氧 < 氮 < 碳；
② I < Br < Cl < F ；
–
–
–
–
随r↓，静电场↑，△也↑。
③ NH3、H2O都是极性分子，但NH3的极化率> H2O， 所 以有较 大的诱导 偶极 ， 可产生 较强的 静电场： △NH3 > △H2O； ④ 但是静电效应不能解释：
洛阳师范学院
d轨道能级在Td场中的分裂:
分裂能△t小于△o,计算表明△t＝(4/9)△o 根据重心守恒原理可以求出t2及e轨道的相对能量： 3E(t2)＋2E(e)＝0 △t＝E(t2)－E(e)＝(4/9)△o
洛阳师范学院
2. 正四面体场
d轨道能级在Td场中的取向
dxy、dxz、dyz：指向立方体棱边的中点，用t2表示；
dz2和d x2－y2：指向立方体的面心，用e表示。
较高能级(eg)上d 电子排布不均匀时，发生大畸变。
理想八面体
0 3 6 *2 10 d , d , t e , d 2g g 3 *2 6 t e ( HS ), t 2 g ( LS ) 2g g
变形八面体
大变形
3 *1 6 *3 6 *1 t e ( HS ), t 2 g eg , t2 g eg ( LS ) 2g g 1 2 4 *2 5 *2 5 t , t , t e ( HS ), t e ( HS ), t 2g g 2g 2g 2g 2g g
洛阳师范学院
光谱化学序的一般认识 ①卤素 < 氧 < 氮 < 碳；
② I < Br < Cl < F ；
–
–
–
–
随r↓，静电场↑，△也↑。
③ NH3、H2O都是极性分子，但NH3的极化率> H2O， 所 以有较 大的诱导 偶极 ， 可产生 较强的 静电场： △NH3 > △H2O； ④ 但是静电效应不能解释：
洛阳师范学院
d轨道能级在Td场中的分裂:
分裂能△t小于△o,计算表明△t＝(4/9)△o 根据重心守恒原理可以求出t2及e轨道的相对能量： 3E(t2)＋2E(e)＝0 △t＝E(t2)－E(e)＝(4/9)△o
无机化学 配位化合物的晶体场理论 PPT课件
一般来讲中心离子电荷数高，中 心与配体距离近，则作用强，△ 大。
中心原子所在的周期数对此也 有影响，例如第四周期过渡元素为 中心的配位化合物，其 △ 小，第 五、六周期的 △ 相对大些。
最有实际意义和理论意义的影 响因素是配体的影响。
在其他条件相同的情况下，配体 对于分裂能的影响由小到大的次序是
四面体电场的分裂能表示为 △t
dxy dxz dyz
d x2－ y2
（d ）
Δt
（d ）
dz2
显然两组轨道的能量差别较小。
Δo
Δt
正八面体场
正四面体场
△t 远小于 △o
3. 正方形场 坐标原点位于正方形中心，坐标轴 沿正方形对角线方向伸展。
x
y
4 个配位原子位于正方形的 顶点，形成正方形电场。
+－
－+ x
+－
－+ y
+－
y
－
+
+x
－
d x2－y2
当原子处于电场中时，受到电 场的作用，轨道的能量要升高。
若电场是球形对称的，各轨道 受到电场的作用一致。
故在球形电场中，各 d 轨道 能量升高的幅度一致。
球形场中
自由原子
所以在球形电场中，5 种 d 轨道能量仍旧简并。
球形场中
自由原子
若原子处于非球形电场中，则根 据电场的对称性不同，各轨道能量升 高的幅度可能不同。
球形场中
d x2－ y2 dz2
自由原子
dxy dxz dyz
正八面体场中
dxy， dxz， dyz 轨道在 光谱学中统称 d 轨道。
球形场中
d x2－ y2
dz2
中心原子所在的周期数对此也 有影响，例如第四周期过渡元素为 中心的配位化合物，其 △ 小，第 五、六周期的 △ 相对大些。
最有实际意义和理论意义的影 响因素是配体的影响。
在其他条件相同的情况下，配体 对于分裂能的影响由小到大的次序是
四面体电场的分裂能表示为 △t
dxy dxz dyz
d x2－ y2
（d ）
Δt
（d ）
dz2
显然两组轨道的能量差别较小。
Δo
Δt
正八面体场
正四面体场
△t 远小于 △o
3. 正方形场 坐标原点位于正方形中心，坐标轴 沿正方形对角线方向伸展。
x
y
4 个配位原子位于正方形的 顶点，形成正方形电场。
+－
－+ x
+－
－+ y
+－
y
－
+
+x
－
d x2－y2
当原子处于电场中时，受到电 场的作用，轨道的能量要升高。
若电场是球形对称的，各轨道 受到电场的作用一致。
故在球形电场中，各 d 轨道 能量升高的幅度一致。
球形场中
自由原子
所以在球形电场中，5 种 d 轨道能量仍旧简并。
球形场中
自由原子
若原子处于非球形电场中，则根 据电场的对称性不同，各轨道能量升 高的幅度可能不同。
球形场中
d x2－ y2 dz2
自由原子
dxy dxz dyz
正八面体场中
dxy， dxz， dyz 轨道在 光谱学中统称 d 轨道。
球形场中
d x2－ y2
dz2
配位化学配合物的晶体场理论及光谱化学序列 4
改变负电荷在球壳上的分布，把它们集中在 球的内接正八面体的六个顶点上，每个顶点的电 量为q。由于球壳上的总电量仍为6q，不会改变对 d电子的总排斥力，因而不会改变d轨道的总能量。
4.1 晶体场理论(CFT)
4.1.1 晶体场中d轨道的能级分裂——正八面体场
dx2-y2和dz2轨道的极大值正好指向八面体的顶点，处 于迎头相接的状态，电子所受到的排斥较球形场大， 轨道能量有所升高，称为eg轨道。dxy、dxz和dyz轨道 的极大值指向八面体顶点的间隙，单电子所受到的排 斥较小。与球形对称场相比，dxy、dxz、dyz 轨道的能 量有所降低，这组轨道称为t2g轨道。
4 配合物的晶体场理论及光谱化学序列
4 配合物的晶体场理论及光谱化学序列
4.1 晶体场理论(CFT) 4. 2 晶体场稳定化能的应用
4.1 晶体场理论(CFT)
价键理论的局限性： （1）是定性理论，不能定量或半定量的说明 配合物的性质；（2）不能解释配合物的吸收光谱(颜色）、反应机 理等。只能解释配合物处于基态时的性质，如配位数、几何构型， 可以较满意地解释，但涉及到激发态的问题等就无能为力；（3）无 法解释某些配合物稳定性规律和不正常氧化态配合物的形成等问题
金属离子与配体之间的附加成键效应正是晶体场理论中化学键的特点 CFSE的大小与配合物的几何构型、中心离子的d电子数目、配体场的强弱及 电子成对能的大小等有关
电子成对能：要使两个电子合并到同一轨道，就必须给予能量，以克服电子 之间的排斥作用——逆洪特规则，这种能量称为电子成对能，用符号P表示。
4.1 晶体场理论(CFT)
二、晶体场稳定化能(CFSE)
在正八面体配合物中，中心离子d轨道分裂成eg和t2g两组，若从电子成对能考虑，d 电子应按Hund规则尽可能占据不同的轨道，减小电子成对能，使体系能量降低；若 从分裂能考虑，d电子应尽可能填充在能量较低的t2g 轨道，以符合电子排布的能量 最低原理。由此可见：d轨道上的电子排布，应由电子成对能和分裂能的相对大小 决定
4.1 晶体场理论(CFT)
4.1.1 晶体场中d轨道的能级分裂——正八面体场
dx2-y2和dz2轨道的极大值正好指向八面体的顶点，处 于迎头相接的状态，电子所受到的排斥较球形场大， 轨道能量有所升高，称为eg轨道。dxy、dxz和dyz轨道 的极大值指向八面体顶点的间隙，单电子所受到的排 斥较小。与球形对称场相比，dxy、dxz、dyz 轨道的能 量有所降低，这组轨道称为t2g轨道。
4 配合物的晶体场理论及光谱化学序列
4 配合物的晶体场理论及光谱化学序列
4.1 晶体场理论(CFT) 4. 2 晶体场稳定化能的应用
4.1 晶体场理论(CFT)
价键理论的局限性： （1）是定性理论，不能定量或半定量的说明 配合物的性质；（2）不能解释配合物的吸收光谱(颜色）、反应机 理等。只能解释配合物处于基态时的性质，如配位数、几何构型， 可以较满意地解释，但涉及到激发态的问题等就无能为力；（3）无 法解释某些配合物稳定性规律和不正常氧化态配合物的形成等问题
金属离子与配体之间的附加成键效应正是晶体场理论中化学键的特点 CFSE的大小与配合物的几何构型、中心离子的d电子数目、配体场的强弱及 电子成对能的大小等有关
电子成对能：要使两个电子合并到同一轨道，就必须给予能量，以克服电子 之间的排斥作用——逆洪特规则，这种能量称为电子成对能，用符号P表示。
4.1 晶体场理论(CFT)
二、晶体场稳定化能(CFSE)
在正八面体配合物中，中心离子d轨道分裂成eg和t2g两组，若从电子成对能考虑，d 电子应按Hund规则尽可能占据不同的轨道，减小电子成对能，使体系能量降低；若 从分裂能考虑，d电子应尽可能填充在能量较低的t2g 轨道，以符合电子排布的能量 最低原理。由此可见：d轨道上的电子排布，应由电子成对能和分裂能的相对大小 决定
配合物价键理论-晶体场
下表列出了八面体场中产生畸变的电子结构：
八面体畸变 高 自 旋
小畸变 大畸变
（t2g)1 ；（t2g)4 （eg)2; （t2g)2 ； （t2g)5（eg)2
（t2g)3（eg)1 ; （t2g)6 （eg)3
低自旋
（t2g)1 ； （t2g)2; （t2g)4； （t2g)5 （t2g)6（eg)1 ;
(1)姜-泰勒效应
实验证明，配位数为6的过渡金属络合物并非都是正八面体.
1937年，姜和泰勒指出：在对称的非线性分子中，如果一个体 系的状态有几个简并能级，则是不稳定的，体系一定要发生畸 变，使一个能级降低，一个能级升高，消除这种简并性。这就 是关于络合物发生变形的姜-泰效应。
那些电子组态在八面体场中产生畸变，畸变的 程度是否相同？
选择，1 熵变改变规律，2 反应平衡状态 3 缓冲溶液 4 能斯特方程计算电极电势与沉淀 关系 5 四个量子数 6断 10 朗伯 比尔定律
填空 1. 电极反应 2 酸碱质子理论 3. 滴定终点 4 反应平衡常数计算 简答 1. 核外电子排布 周期表位置 2. 分子轨道理论 3 元素电势图 4 VSEPR 和杂化轨道 5. 离子极化 计算 1. pH计算 2. 沉淀计算，甚时候沉淀完全代表浓度很低 3 电化学计算
d dxz yz
0
1
32
2
32
2
d xy
(b)拉长四个共面的键
配合物畸变的判断方法：
• t2g轨道电子排布不平均产生小畸变 • Eg轨道电子排布不平均产生大畸变 • 所有轨道电子排布都平均则无畸变
• 小小无 小小无大无大无
△
d1 d2 d3 d10
eg t2g d4 d5 d6 d7 d8 d9
八面体畸变 高 自 旋
小畸变 大畸变
（t2g)1 ；（t2g)4 （eg)2; （t2g)2 ； （t2g)5（eg)2
（t2g)3（eg)1 ; （t2g)6 （eg)3
低自旋
（t2g)1 ； （t2g)2; （t2g)4； （t2g)5 （t2g)6（eg)1 ;
(1)姜-泰勒效应
实验证明，配位数为6的过渡金属络合物并非都是正八面体.
1937年，姜和泰勒指出：在对称的非线性分子中，如果一个体 系的状态有几个简并能级，则是不稳定的，体系一定要发生畸 变，使一个能级降低，一个能级升高，消除这种简并性。这就 是关于络合物发生变形的姜-泰效应。
那些电子组态在八面体场中产生畸变，畸变的 程度是否相同？
选择，1 熵变改变规律，2 反应平衡状态 3 缓冲溶液 4 能斯特方程计算电极电势与沉淀 关系 5 四个量子数 6断 10 朗伯 比尔定律
填空 1. 电极反应 2 酸碱质子理论 3. 滴定终点 4 反应平衡常数计算 简答 1. 核外电子排布 周期表位置 2. 分子轨道理论 3 元素电势图 4 VSEPR 和杂化轨道 5. 离子极化 计算 1. pH计算 2. 沉淀计算，甚时候沉淀完全代表浓度很低 3 电化学计算
d dxz yz
0
1
32
2
32
2
d xy
(b)拉长四个共面的键
配合物畸变的判断方法：
• t2g轨道电子排布不平均产生小畸变 • Eg轨道电子排布不平均产生大畸变 • 所有轨道电子排布都平均则无畸变
• 小小无 小小无大无大无
△
d1 d2 d3 d10
eg t2g d4 d5 d6 d7 d8 d9
无机化学 配合物 晶体场理论超级详细 超级好
4.2 配合物晶体场理论 (Crystal Field Theory, CFT)
z
y
dz2
dx2－y2
晶体场理论 是一种 静 电理论, 它把配合物中中心 原子与配体之间的相互作 用, 看作类似于离子晶体中 正负离子间的相互作用 。 但配体的加入, 使得中心原
dyz
ห้องสมุดไป่ตู้dxy
dxz
子原来五重简并的 d 轨道失 去了简并性。在一定对称性 的配体静电场作用下 , 五重
该化学序代表了配体场的强度顺序。由此顺序可见， 对同一金属离子, 造成△值最大的是CN－离子, 最小的是I－ 离子，通常把 CN － 、 NO 2 － 等离子称作 强场配位体 ， I － 、 Br－、F－离子称为弱场配位体。
须指出的是, 上述配体场强度顺序是纯静电理论 所不能解释的。例如OH－比H2O分子场强度弱, 按静 电的观点OH－带了一个负电荷, H2O不带电荷, 因而 OH － 应该对中心金属离子的 d 轨道中的电子产生较 大的影响作用, 但实际上是OH－的场强度反而低, 显 然这就很难纯粹用静电效应进行解释。这说明了
HS
CSFE对dn的双峰曲线
既然 CFSE 引起附加成键效应，那么这种附加成 键效应及其大小必然会在配合物的热力学性质上表现 出来。
CFSE对配合物性质的影响
晶体场理论的核心是配位体的静电场与中心离子的作 用所引起的 d 轨道的分裂和 d 电子进入低能级轨道带来的稳 定化能使体系能量下降，从而产生一种附加成键作用效应。
由右图可以发现，在正八 面体弱场高自旋(HS)中, CFSE 的曲线呈现“反W”形或“双峰 ”形状, 三个极小值位于d0、d5 、d10处，两个极大值出现在d3 和d8处，而在强场低自旋(LS)中 , 曲线呈“V”形, 极小值为d0和 d10，极大值为d6。 LS
z
y
dz2
dx2－y2
晶体场理论 是一种 静 电理论, 它把配合物中中心 原子与配体之间的相互作 用, 看作类似于离子晶体中 正负离子间的相互作用 。 但配体的加入, 使得中心原
dyz
ห้องสมุดไป่ตู้dxy
dxz
子原来五重简并的 d 轨道失 去了简并性。在一定对称性 的配体静电场作用下 , 五重
该化学序代表了配体场的强度顺序。由此顺序可见， 对同一金属离子, 造成△值最大的是CN－离子, 最小的是I－ 离子，通常把 CN － 、 NO 2 － 等离子称作 强场配位体 ， I － 、 Br－、F－离子称为弱场配位体。
须指出的是, 上述配体场强度顺序是纯静电理论 所不能解释的。例如OH－比H2O分子场强度弱, 按静 电的观点OH－带了一个负电荷, H2O不带电荷, 因而 OH － 应该对中心金属离子的 d 轨道中的电子产生较 大的影响作用, 但实际上是OH－的场强度反而低, 显 然这就很难纯粹用静电效应进行解释。这说明了
HS
CSFE对dn的双峰曲线
既然 CFSE 引起附加成键效应，那么这种附加成 键效应及其大小必然会在配合物的热力学性质上表现 出来。
CFSE对配合物性质的影响
晶体场理论的核心是配位体的静电场与中心离子的作 用所引起的 d 轨道的分裂和 d 电子进入低能级轨道带来的稳 定化能使体系能量下降，从而产生一种附加成键作用效应。
由右图可以发现，在正八 面体弱场高自旋(HS)中, CFSE 的曲线呈现“反W”形或“双峰 ”形状, 三个极小值位于d0、d5 、d10处，两个极大值出现在d3 和d8处，而在强场低自旋(LS)中 , 曲线呈“V”形, 极小值为d0和 d10，极大值为d6。 LS
无机化学 配合物 晶体场理论超级详细 超级好.
I－＜Br－＜OCrO32－＜Cl－≈SCN－＜N3－＜(EtO)2PS2－＜F－＜ SSO32－＜(NH2)2CO＜OCO22－＜OCO2R－＜ONO－≈OH－＜ OSO32－＜ONO2－＜O2CCO22－＜H2O＜NCS－＜H2NCH2COO－ ≈edta4－＜py≈NH3≈PR3＜en＜SO32－＜NH2OH＜NO2－≈bipy ≈bipy≈phen＜H－＜CH3－≈C6H5－＜C5H5－＜CN－≈CO＜P(OR)3
中心金属离子电荷增加，△值增加。这是由于随着 金属离子的电荷的增加，金属离子的半径减小，因而配 体更靠近金属离子，从而对 d 轨道产生的影响增大之故， 三价离子的分裂能 比二价离子要大40～60 %(四价离子 的分裂能更大)。
(2) 金属离子d轨道的主量子数
在同一副族不同过渡系的金属的对应配合物中，分裂 能值随着d轨道主量子数的增加而增大。当由第一过渡系到 第二过渡系再到第三过渡系、分裂能依次递增40～50 %和 20～25 %。这是由于4d轨道在空间的伸展较3d轨道远，5d 轨道在空间的伸展又比4d轨道远，因而易受到配体场的强 烈作用之故。
1
弱 场 电子对数 构型 m1 m2 1 t 2g 0 0 2 t 2g 0 0 3 t 2g 0 0 3 1 t 2g eg 0 0 3 2 t 2g eg 0 0 4 2 t 2g eg 1 1 5 2 t 2g eg 2 2 6 2 t 2g eg 3 3 6 3 t 2g eg 4 4 6 4 t 3g eg 5 5
2E(eg)＋3E(t2g)＝0 E(eg)＝0.6△o = 6Dq 由此解得： E(eg)－E(t2g)＝△o E(t2g)＝－0.4△o =－4Dq
八面体场中的中心 离子的d 轨道
2 正四面体场
中心金属离子电荷增加，△值增加。这是由于随着 金属离子的电荷的增加，金属离子的半径减小，因而配 体更靠近金属离子，从而对 d 轨道产生的影响增大之故， 三价离子的分裂能 比二价离子要大40～60 %(四价离子 的分裂能更大)。
(2) 金属离子d轨道的主量子数
在同一副族不同过渡系的金属的对应配合物中，分裂 能值随着d轨道主量子数的增加而增大。当由第一过渡系到 第二过渡系再到第三过渡系、分裂能依次递增40～50 %和 20～25 %。这是由于4d轨道在空间的伸展较3d轨道远，5d 轨道在空间的伸展又比4d轨道远，因而易受到配体场的强 烈作用之故。
1
弱 场 电子对数 构型 m1 m2 1 t 2g 0 0 2 t 2g 0 0 3 t 2g 0 0 3 1 t 2g eg 0 0 3 2 t 2g eg 0 0 4 2 t 2g eg 1 1 5 2 t 2g eg 2 2 6 2 t 2g eg 3 3 6 3 t 2g eg 4 4 6 4 t 3g eg 5 5
2E(eg)＋3E(t2g)＝0 E(eg)＝0.6△o = 6Dq 由此解得： E(eg)－E(t2g)＝△o E(t2g)＝－0.4△o =－4Dq
八面体场中的中心 离子的d 轨道
2 正四面体场
配合物晶体场理论
中心金属离子电荷增加，△值增加。这是由于随着 金属离子的电荷的增加，金属离子的半径减小，因而配 体更靠近金属离子，从而对 d 轨道产生的影响增大之故， 三价离子的分裂能 比二价离子要大40～60 %(四价离子 的分裂能更大)。
(2) 金属离子d轨道的主量子数
在同一副族不同过渡系的金属的对应配合物中，分裂 能值随着d轨道主量子数的增加而增大。当由第一过渡系到 第二过渡系再到第三过渡系、分裂能依次递增40～50 %和 20～25 %。这是由于4d轨道在空间的伸展较3d轨道远，5d 轨道在空间的伸展又比 4d轨道远，因而易受到配体场的强 烈作用之故。
四面体场
Td
球形场
八面体场
Oh
拉长八面体场
D4h
平面四方场
D4h
d 轨道能级在不同配体场中的分裂
二 分裂能和光谱化学序列
分裂能：中心离子的d轨道的简并能级因配体场
的影响而分裂成不同组能级之间的能量差。
分裂能的大小与下列因素有关：
1 配体场 亦即几何构型类型 如△t＝(4/9)△o
2 金属离子
(1) 金属离子的电荷
sq = 17.42 Dqdx2－y2Fra bibliotek球形场
八面体场
拉长八面体场
平面四方场
sq = 17.42 Dq 总之，5条d轨道在Sq场中分裂为四组，由高到低的顺序是： ① dx2－y2, ② dxy, ③ dz2, ④ dxz和dyz。
dx2－y2
dxy dxz dyz
dxy dxz dyz
dxz dyz
一 晶体场中d轨道能级的分裂 1 正八面体场
假定有一 d 1 构型的正离子 , 当它处于一个球壳的中心，球 壳表面上均匀分布着 6 个单位的 负电荷，受负电荷的排斥， d轨 道能量升高。 另一方面，由于负电荷的 分布是球形对称的，因而不管 这个电子处在哪条 d 轨道上，它 所受到的负电荷的排斥作用都 是相同的，即 d轨道能量虽然升 高，但仍保持五重简并。
(2) 金属离子d轨道的主量子数
在同一副族不同过渡系的金属的对应配合物中，分裂 能值随着d轨道主量子数的增加而增大。当由第一过渡系到 第二过渡系再到第三过渡系、分裂能依次递增40～50 %和 20～25 %。这是由于4d轨道在空间的伸展较3d轨道远，5d 轨道在空间的伸展又比 4d轨道远，因而易受到配体场的强 烈作用之故。
四面体场
Td
球形场
八面体场
Oh
拉长八面体场
D4h
平面四方场
D4h
d 轨道能级在不同配体场中的分裂
二 分裂能和光谱化学序列
分裂能：中心离子的d轨道的简并能级因配体场
的影响而分裂成不同组能级之间的能量差。
分裂能的大小与下列因素有关：
1 配体场 亦即几何构型类型 如△t＝(4/9)△o
2 金属离子
(1) 金属离子的电荷
sq = 17.42 Dqdx2－y2Fra bibliotek球形场
八面体场
拉长八面体场
平面四方场
sq = 17.42 Dq 总之，5条d轨道在Sq场中分裂为四组，由高到低的顺序是： ① dx2－y2, ② dxy, ③ dz2, ④ dxz和dyz。
dx2－y2
dxy dxz dyz
dxy dxz dyz
dxz dyz
一 晶体场中d轨道能级的分裂 1 正八面体场
假定有一 d 1 构型的正离子 , 当它处于一个球壳的中心，球 壳表面上均匀分布着 6 个单位的 负电荷，受负电荷的排斥， d轨 道能量升高。 另一方面，由于负电荷的 分布是球形对称的，因而不管 这个电子处在哪条 d 轨道上，它 所受到的负电荷的排斥作用都 是相同的，即 d轨道能量虽然升 高，但仍保持五重简并。
第一节-晶体场理论
而把轴向配位空出。
NO N
V4+
MV
O
O
⑴ d 轨道能级分裂
z
① dx2-y2 轨道
在正八面体配位场中（如图所示），当六个配体分别沿
±x、±y、±z方向靠近中央离子时，dx2-y2 轨道的四个极值
x
分别指向 ±x、±y四个配体（±z 方向的两个配体对着dx2-
y
y2 轨道平面中心）。
不难看出，dx2-y2轨道受配体静电的排斥相对较大，其能
z x
z y
y
x
dxz
dyz
不难看出，dxz 和 dyz 轨道在四方配位场中受配体静电场的排斥作用最小，其能级的升高相 对最少。
通过上述分析可知，当四个配体分别沿 ±x 、±y 方向靠近中央离子时，中央离子的 d 轨道受配体静电的排斥，其轨道能级升高，并发生能级分裂。其轨道能级图如下：
E0 (n - 1)d
为了较好地解释配合物的磁性和高自旋和低自旋等问 题，1935年培特和冯弗莱克提出了晶体场理论(CFT)。
晶体场理论认为：配合物中央离子（原子）和配体之 间的相互作用，主要来源于类似于离子晶体中正负离子间 的静电作用；在此作用下，中心离子的原子轨道可能发生 分裂。
z
y
配体
x
中央离子
Hans Albrecht Bethe 1906－2005
例如：
[Ag(NH3)2]Cl
[Ag(NH3)2]+
配合物 [Cu(NH3)4]SO4 配合物离子
[Cu(NH3)4]2+
Fe4[Fe(CN)6]3
[Fe(CN)6]4-
虽然配合物与配合物离子在概念上有所不同，但在通常使用时并不严格区分。
NO N
V4+
MV
O
O
⑴ d 轨道能级分裂
z
① dx2-y2 轨道
在正八面体配位场中（如图所示），当六个配体分别沿
±x、±y、±z方向靠近中央离子时，dx2-y2 轨道的四个极值
x
分别指向 ±x、±y四个配体（±z 方向的两个配体对着dx2-
y
y2 轨道平面中心）。
不难看出，dx2-y2轨道受配体静电的排斥相对较大，其能
z x
z y
y
x
dxz
dyz
不难看出，dxz 和 dyz 轨道在四方配位场中受配体静电场的排斥作用最小，其能级的升高相 对最少。
通过上述分析可知，当四个配体分别沿 ±x 、±y 方向靠近中央离子时，中央离子的 d 轨道受配体静电的排斥，其轨道能级升高，并发生能级分裂。其轨道能级图如下：
E0 (n - 1)d
为了较好地解释配合物的磁性和高自旋和低自旋等问 题，1935年培特和冯弗莱克提出了晶体场理论(CFT)。
晶体场理论认为：配合物中央离子（原子）和配体之 间的相互作用，主要来源于类似于离子晶体中正负离子间 的静电作用；在此作用下，中心离子的原子轨道可能发生 分裂。
z
y
配体
x
中央离子
Hans Albrecht Bethe 1906－2005
例如：
[Ag(NH3)2]Cl
[Ag(NH3)2]+
配合物 [Cu(NH3)4]SO4 配合物离子
[Cu(NH3)4]2+
Fe4[Fe(CN)6]3
[Fe(CN)6]4-
虽然配合物与配合物离子在概念上有所不同，但在通常使用时并不严格区分。
配合物晶体场理论2011
中心金属离子电荷增加，△值增加。这是由于随着 金属离子的电荷的增加，金属离子的半径减小，因而配 体更靠近金属离子，从而对 d 轨道产生的影响增大之故， 三价离子的分裂能 比二价离子要大40～60 %(四价离子 的分裂能更大)。
(2) 金属离子d轨道的主量子数
在同一副族不同过渡系的金属的对应配合物中，分裂 能值随着d轨道主量子数的增加而增大。当由第一过渡系到 第二过渡系再到第三过渡系、分裂能依次递增40～50 %和 20～25 %。这是由于4d轨道在空间的伸展较3d轨道远，5d 轨道在空间的伸展又比4d轨道远，因而易受到配体场的强 烈作用之故。
dxy dxz dyz
t2
4Dq
△t＝(4/9)△o
6Dq
dz2 dx2－y2
e
球形场
四面体场
由于在四面体场中，这两组轨道都在一定程度下避开了 配体、没有像八面体中d轨道与配体迎头相撞的情况，可以预 料分裂能△t将小于△o，计算表明 △t＝(4/9)△o 同样，根据重心守恒原理可以求出t2及e轨道的相对能量: △t＝E(t2)－E(e)＝(4/9)△o 解得： E(t2)＝1.78 Dq E(e)＝－2.67 Dq 3E(t2)＋2 E(e)＝0
如, Fe3＋(d5)在八面体场中可能有两种电子排布
① t2g3eg2, 相对于未分裂的d轨道的能量值为 CFSE①＝3×(－4 Dq)＋2×6 Dq＝0 ② t2g5eg0, CFSE②＝5×(－4 Dq)＋2 P＝－20 Dq＋2 P
八面体场的LFSE
d
n
d 2 d 3 d 4 d 5 d 6 d 7 d 8 d 9 d 10 d
I－＜Br－＜OCrO32－＜Cl－≈SCN－＜N3－＜(EtO)2PS2－＜F－＜ SSO32－＜(NH2)2CO＜OCO22－＜OCO2R－＜ONO－≈OH－＜ OSO32－＜ONO2－＜O2CCO22－＜H2O＜NCS－＜H2NCH2COO－ ≈edta4－＜py≈NH3≈PR3＜en＜SO32－＜NH2OH＜NO2－≈bipy ≈bipy≈phen＜H－＜CH3－≈C6H5－＜C5H5－＜CN－≈CO＜P(OR)3
(2) 金属离子d轨道的主量子数
在同一副族不同过渡系的金属的对应配合物中，分裂 能值随着d轨道主量子数的增加而增大。当由第一过渡系到 第二过渡系再到第三过渡系、分裂能依次递增40～50 %和 20～25 %。这是由于4d轨道在空间的伸展较3d轨道远，5d 轨道在空间的伸展又比4d轨道远，因而易受到配体场的强 烈作用之故。
dxy dxz dyz
t2
4Dq
△t＝(4/9)△o
6Dq
dz2 dx2－y2
e
球形场
四面体场
由于在四面体场中，这两组轨道都在一定程度下避开了 配体、没有像八面体中d轨道与配体迎头相撞的情况，可以预 料分裂能△t将小于△o，计算表明 △t＝(4/9)△o 同样，根据重心守恒原理可以求出t2及e轨道的相对能量: △t＝E(t2)－E(e)＝(4/9)△o 解得： E(t2)＝1.78 Dq E(e)＝－2.67 Dq 3E(t2)＋2 E(e)＝0
如, Fe3＋(d5)在八面体场中可能有两种电子排布
① t2g3eg2, 相对于未分裂的d轨道的能量值为 CFSE①＝3×(－4 Dq)＋2×6 Dq＝0 ② t2g5eg0, CFSE②＝5×(－4 Dq)＋2 P＝－20 Dq＋2 P
八面体场的LFSE
d
n
d 2 d 3 d 4 d 5 d 6 d 7 d 8 d 9 d 10 d
I－＜Br－＜OCrO32－＜Cl－≈SCN－＜N3－＜(EtO)2PS2－＜F－＜ SSO32－＜(NH2)2CO＜OCO22－＜OCO2R－＜ONO－≈OH－＜ OSO32－＜ONO2－＜O2CCO22－＜H2O＜NCS－＜H2NCH2COO－ ≈edta4－＜py≈NH3≈PR3＜en＜SO32－＜NH2OH＜NO2－≈bipy ≈bipy≈phen＜H－＜CH3－≈C6H5－＜C5H5－＜CN－≈CO＜P(OR)3
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
简并的d轨道分裂为两组或更多的能级组。 这种分裂将对配合物的性质产生重要影响。
一 晶体场中d轨道能级的分裂 1 正八面体场
假定有一 d1 构型的正离子 , 当它处于一个球壳的中心，球 壳表面上均匀分布着 6 个单位的 负电荷，受负电荷的排斥， d轨 道能量升高。 另一方面，由于负电荷的 分布是球形对称的，因而不管 这个电子处在哪条 d 轨道上，它 所受到的负电荷的排斥作用都 是相同的，即 d轨道能量虽然升 高，但仍保持五重简并。
2E(eg)＋3E(t2g)＝0 E(eg)＝0.6△o = 6Dq 由此解得： E(eg)－E(t2g)＝△o E(t2g)＝－0.4△o =－4Dq
八面体场中的中心 离子的d 轨道
2 正四面体场
在正四面体场中，过渡金属离子的五条 d轨道同样分裂为 两组，一组包括dxy、dxz、dyz三条轨道，用t2表示，这三条轨 道的极大值分别指向立方体棱边的中点。距配体较近，受到的 排斥作用较强，能级升高，另一组包括 dz2和 dx2－ y2 ，以 e表示 ，这两条轨道的极大值分别指向立方体的面心，距配体较远， 受到的排斥作用较弱，能级下降。
sq = 17.42 Dq
dx2－y2
球形场
八面体场
拉长八面体场
平面四方场
sq = 17.42 Dq 总之，5条d轨道在Sq场中分裂为四组，由高到低的顺序是： ① dx2－y2, ② dxy, ③ dz2, ④ dxz和dyz。
dx2－y2
dxy dxz dyz
dxy dxz dyz
dxz dyz
正八面体场中心离子5个d 轨道的能级分裂 分裂能o = Eeg – Et2g = 10 Dq
假想的球型场中的中 心离子的d 轨道
自由离子的d 轨道 由于电子的总能量, 亦即各轨道总能量保持不变, eg能量的升高总 值必然等于t2g轨道能量下降的总值, 这就是所谓的重心守恒原理 (原来简并的轨道在外电场作用下如果发生分裂，则分裂后所有 轨道的能量改变值的代数和为零)。
这样，5条d轨道分成四组，能量从高到低的次序为: ① dx2－y2，② dz2, ③ dxy， ④ dxz和dyz。
4 平面正方形场
设四个配体只在x、y平面上沿±x和±y 轴方向趋近于中心原子，因dx2－y2轨道 的极大值正好处于与配体迎头相撞的位置， 受排斥作用最强，能级升高最多。其次是 在xy平面上的dxy轨道。而dz2仅轨道的环 形部分在xy平面上，受配体排斥作用稍小， 能量稍低，简并的dxz、dyz的极大值与xy 平面成45º 角，受配体排斥作用最弱，能 量最低。
球形场中的d轨道
八面体场中的d轨道
若改变负电荷在球壳 上的分布 , 把它们集中在 球的内接正八面体的六个 顶点上 , 且这六个顶点均 在x、y、z轴上, 每个顶点 的电量为 1 个单位的负电 荷 , 由于球壳上的总电量 仍为6个单位的负电荷, 因 而不会改变对 d 电子的总 排斥力, 即不会改变d轨道 的总能量 , 但是那个单电 子处在不同的 d 轨道上时 所受到的排斥作用不再完 全相同。
八面体场中的d轨道
dz2 和 dx2 － y2 轨道的极大
值正好指向八面体的顶点 处于迎头相撞的状态 , 因 而单电子在这类轨道上所 受到的排斥较球形场大, 轨道能量有所升高,
相反, dxy、dxz、dyz轨道的极大值指向八面体顶点的间隙, 单电子所 受到的排斥较小, 与球形对称场相比, 这三条轨道的能量有所降低,
4.2 配合物晶体场理论 (Crystal Field Theory, CFT)
z
y
dz2
dx2－y2
晶体场理论 是一种 静 电理论, 它把配合物中中心 原子与配体之间的相互作 用, 看作类似于离子晶体中 正负离子间的相互作用 。 但配体的加入, 使得中心原
dyz
dxy
dxz
子原来五重简并的 d 轨道失 去了简并性。在一定对称性 的配体静电场作用下 , 五重
dxy dxz dyz
t2
4Dq
△t＝(4/9)△o
6Dq
dz2 dLeabharlann 2－y2e球形场四面体场
由于在四面体场中，这两组轨道都在一定程度下避开了 配体、没有像八面体中d轨道与配体迎头相撞的情况，可以预 料分裂能△t将小于△o，计算表明 △t＝(4/9)△o 同样，根据重心守恒原理可以求出t2及e轨道的相对能量: △t＝E(t2)－E(e)＝(4/9)△o 解得： E(t2)＝1.78 Dq E(e)＝－2.67 Dq 3E(t2)＋2 E(e)＝0
四面体场
Td
球形场
八面体场
Oh
拉长八面体场
D4h
平面四方场
D4h
d 轨道能级在不同配体场中的分裂
二 分裂能和光谱化学序列
分裂能：中心离子的d轨道的简并能级因配体场
的影响而分裂成不同组能级之间的能量差。
分裂能的大小与下列因素有关：
1 配体场 亦即几何构型类型 如△t＝(4/9)△o
2 金属离子
(1) 金属离子的电荷
中心金属离子电荷增加，△值增加。这是由于随着 金属离子的电荷的增加，金属离子的半径减小，因而配 体更靠近金属离子，从而对 d 轨道产生的影响增大之故， 三价离子的分裂能 比二价离子要大40～60 %(四价离子 的分裂能更大)。
(2) 金属离子d轨道的主量子数
在同一副族不同过渡系的金属的对应配合物中，分裂 能值随着d轨道主量子数的增加而增大。当由第一过渡系到 第二过渡系再到第三过渡系、分裂能依次递增40～50 %和 20～25 %。这是由于4d轨道在空间的伸展较3d轨道远，5d 轨道在空间的伸展又比4d轨道远，因而易受到配体场的强 烈作用之故。
3 拉长的八面体
球形场 dxy dxz dyz 八面体场 dxz dyz 拉长 八面体场
相对于正八面体而言, 在拉 长八面体中, z轴方向上的两个 配体逐渐远离中心原子, 排斥力 下降，即 dz2 能量下降。同时 , 为了保持总静电能量不变, 在x 轴和y轴的方向上配体向中心原 子靠拢, 从而dx2－y2的能量升高, 这样 eg 轨道发生分裂。在 t2g 三 条轨道中 , 由于 xy 平面上的 dxy 轨道离配体要近, 能量升高, xz 和yz平面上的轨道dxz和dyz离配 体远因而能量下降。结果, 轨道 也发生分裂。