纤维形态
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Morphology development and size control of PA6 nanofibers from PA6/CAB polymer blends
PA6/CAB高分子共混物中PA6纳米纤维的形态发展变化与尺寸控制
Peipei Zhang, Dandan Xu, Ru Xiao
Introduction
1. 利用熔融共混挤出PA/CAB不相容高分子共混物，可控的制备平均直径95-
100nm的PA6纳米纤维。
2. 研究共混比、剪切速率、加工设备、石墨烯对纤维直径的影响。 3. 通过粘弹性分析、在挤出机四个位置取样研究纳米纤维的形成机理。 4. PA6分散相在CAB基质中形态变化经历3个阶段：由球状变为片/带状，微 纤形成和尺寸变小，微纤持续细化。 5. 分散相的形态变化可能被混合比影响而延缓。
CONCLUSIONS
PA6纳米纤维是从PA6 /CAB非均相高分子共混物在融化混合挤出过程中通过原位微纤形 成。
小尺寸和窄分布PA6纳米纤维获得的条件是混合比是10/90-40/60和剪切速率10-80 s-1
混合物的粘弹性显示，分散相是纤维。 PA6分散颗粒挤出过程先后经历了熔融软化、变形从球状变为片状、带状，丝带分为超 细纤维，最后，超细纤维细化成纳米纤维。
Effect of Blending Equipment
微型双螺杆共混，共混比为10/90、 20/80、30/70、40/60可以形成 PA6 纳米纤维，50/50不可以。
随着共混比增加，纳米纤维直径增 大，与Harke双螺杆挤出机一致。 微型双螺杆共混得到的纳米纤维 直径更大，分布更广。 8e,相同的共混比变化，微型 双螺杆共混设备制备的纳米 纤维直径变化更小。 原因：不同设备的内部结构， 长径比不同。
Ni：直径为Di的纤维数。
Effect of GrБайду номын сангаасphene
不同百分含量的GN与PA6在微型双 螺杆共混机制备GN/PA6纳米纤维 ，随 着GN增多，纳米纤维平均直径增加。 原因：GN增加，PA6与CAB间界面 张力增加，相容性降低。
Effect of Blend Ratio
2（a-d）中，两相有明显的界面、完全不相容。PA6在CAB中成海岛结构。伴随 PA6的比例增加，粒子碰撞的概率也相应增加。2e中，当混合比PA6 /CAB：50/50， 界面模糊，无法从CAB中区分PA6分散相。
Parameter
D=16 mm, L/D=40 D=8 mm, L/D=12
Model
EUROLAB16 HLYB/8-C5
2.2 方法
1. PA6、GN/PA6纳米纤维通过双螺杆挤出机熔融共混挤出，然后去除CAB基质 得到纳米纤维。 2. 双螺杆挤出机有三个不同位置的取样口SP-1#,SP-2#,sp-3#，冰水冷却后用来 研究复合物在挤出机中的形态变化。 3. PA6/CAB共混比10/90、15/85、20/80、30/70、40/60,剪切速率50s-1、拉伸比9 剪切速率10、30、50、80、100、120s-1，PA6/CAB共混比20/80，拉伸比9 PA6/CAB:选择两种设备在剪切速率50s-1，共混比10/90、20/80、30/70、40/60 GN/PA6与CAB在微型双螺杆挤出机以80S-1、共混比20/80混合。 4. PA6/CAB,GN/PA6/CAB在室温下用丙酮去除CAB基质，得到纳米纤维。 2.3 表征 1. 动态流变仪ARES-RFS测定粘度与弹性模量。 2. 纤维经液氮淬冷，复合纤维的断裂面用SEM观察。 3. 纤维平均直径： DN=∑NiDi/∑Ni
Formation Mechanism
Plate et al. 发现分散相在基质中复合粘 度比在0.1至10才能纤维化。 9a中，在低频率时，复合粘度比 几乎不变，随着剪切速率增加，复合粘 度比持续下降。PA6/CAB复合粘度比 在5.9-6.5，可以纤维化。 结论：PA6与CAB都不是牛顿流体，存 在剪切变稀。
在低频区域,CAB的弹性模量高于PA6, 所以基质弹性高于分散相。CAB基质能促进 纤维形成并提高纤维稳定性。在高频区, PA6 /CAB共混物弹性模量随PA6增加而提高。 但是，储能模量高不利于分散相的变形， 以至于纳米纤维的直径增大。
在SP-1#处，a(10%PA6)、b(20%PA6)主要为片状、带状，c(30%PA6)存在球、 椭球、带状。 原因：根据流变性质, 增加PA6会增加粘度比，但减少分散相与基质间的剪切 作用,从而阻碍了分散颗粒的变形。此外,长期融化时间的另一个原因。
Experimental
2.1 物料与设备 Materials
PA6 (M32800)
CAB powder
Supplier
Guangdong Xinhui Meida nylon Co.
Properties
relative viscosity: 2.8(1 g/100 mL98% H2SO4 at 20 ℃) CAB-171-15,butyryl content 17wt %, acetyl content 19.5% and hydroxyl content 1.5 wt %
Eastman chemical (U.S.)
Graphene
prepared using graphite as raw material by ourselves
混合前，PA6 和 CAB 在120 ℃真空干燥 48 h, 石墨烯在65 ℃真空干燥 24h。
Instrument
Harke co-rotating twin-screw extruder micro-twin-screw blender
Effect of Shear Rate
相反作用： 一方面,高剪切速率促进变形并 破坏分散相颗粒,减少分散相的 聚结, 从而导致分散相的尺寸减 小。 另一方面,提高剪切速率可以提 高粘度和分散相和CAB之间的 弹性模量。
剪切速率10s-1、30s-1、50s-1、80s-1、 120s-1， PA6纳米纤维的平均直径分别 为188、131、105、100、101 nm ，1080s-1纳米纤维的直径分布明显均匀，直 径小。但持续增加剪切速率、直径出现 增加的趋势。 原因：剪切速率的两个作用。有研究表 明，分散相液滴混合过程中，剪切速率 存在临界最大和最小值。
PA6/CAB高分子共混物中PA6纳米纤维的形态发展变化与尺寸控制
Peipei Zhang, Dandan Xu, Ru Xiao
Introduction
1. 利用熔融共混挤出PA/CAB不相容高分子共混物，可控的制备平均直径95-
100nm的PA6纳米纤维。
2. 研究共混比、剪切速率、加工设备、石墨烯对纤维直径的影响。 3. 通过粘弹性分析、在挤出机四个位置取样研究纳米纤维的形成机理。 4. PA6分散相在CAB基质中形态变化经历3个阶段：由球状变为片/带状，微 纤形成和尺寸变小，微纤持续细化。 5. 分散相的形态变化可能被混合比影响而延缓。
CONCLUSIONS
PA6纳米纤维是从PA6 /CAB非均相高分子共混物在融化混合挤出过程中通过原位微纤形 成。
小尺寸和窄分布PA6纳米纤维获得的条件是混合比是10/90-40/60和剪切速率10-80 s-1
混合物的粘弹性显示，分散相是纤维。 PA6分散颗粒挤出过程先后经历了熔融软化、变形从球状变为片状、带状，丝带分为超 细纤维，最后，超细纤维细化成纳米纤维。
Effect of Blending Equipment
微型双螺杆共混，共混比为10/90、 20/80、30/70、40/60可以形成 PA6 纳米纤维，50/50不可以。
随着共混比增加，纳米纤维直径增 大，与Harke双螺杆挤出机一致。 微型双螺杆共混得到的纳米纤维 直径更大，分布更广。 8e,相同的共混比变化，微型 双螺杆共混设备制备的纳米 纤维直径变化更小。 原因：不同设备的内部结构， 长径比不同。
Ni：直径为Di的纤维数。
Effect of GrБайду номын сангаасphene
不同百分含量的GN与PA6在微型双 螺杆共混机制备GN/PA6纳米纤维 ，随 着GN增多，纳米纤维平均直径增加。 原因：GN增加，PA6与CAB间界面 张力增加，相容性降低。
Effect of Blend Ratio
2（a-d）中，两相有明显的界面、完全不相容。PA6在CAB中成海岛结构。伴随 PA6的比例增加，粒子碰撞的概率也相应增加。2e中，当混合比PA6 /CAB：50/50， 界面模糊，无法从CAB中区分PA6分散相。
Parameter
D=16 mm, L/D=40 D=8 mm, L/D=12
Model
EUROLAB16 HLYB/8-C5
2.2 方法
1. PA6、GN/PA6纳米纤维通过双螺杆挤出机熔融共混挤出，然后去除CAB基质 得到纳米纤维。 2. 双螺杆挤出机有三个不同位置的取样口SP-1#,SP-2#,sp-3#，冰水冷却后用来 研究复合物在挤出机中的形态变化。 3. PA6/CAB共混比10/90、15/85、20/80、30/70、40/60,剪切速率50s-1、拉伸比9 剪切速率10、30、50、80、100、120s-1，PA6/CAB共混比20/80，拉伸比9 PA6/CAB:选择两种设备在剪切速率50s-1，共混比10/90、20/80、30/70、40/60 GN/PA6与CAB在微型双螺杆挤出机以80S-1、共混比20/80混合。 4. PA6/CAB,GN/PA6/CAB在室温下用丙酮去除CAB基质，得到纳米纤维。 2.3 表征 1. 动态流变仪ARES-RFS测定粘度与弹性模量。 2. 纤维经液氮淬冷，复合纤维的断裂面用SEM观察。 3. 纤维平均直径： DN=∑NiDi/∑Ni
Formation Mechanism
Plate et al. 发现分散相在基质中复合粘 度比在0.1至10才能纤维化。 9a中，在低频率时，复合粘度比 几乎不变，随着剪切速率增加，复合粘 度比持续下降。PA6/CAB复合粘度比 在5.9-6.5，可以纤维化。 结论：PA6与CAB都不是牛顿流体，存 在剪切变稀。
在低频区域,CAB的弹性模量高于PA6, 所以基质弹性高于分散相。CAB基质能促进 纤维形成并提高纤维稳定性。在高频区, PA6 /CAB共混物弹性模量随PA6增加而提高。 但是，储能模量高不利于分散相的变形， 以至于纳米纤维的直径增大。
在SP-1#处，a(10%PA6)、b(20%PA6)主要为片状、带状，c(30%PA6)存在球、 椭球、带状。 原因：根据流变性质, 增加PA6会增加粘度比，但减少分散相与基质间的剪切 作用,从而阻碍了分散颗粒的变形。此外,长期融化时间的另一个原因。
Experimental
2.1 物料与设备 Materials
PA6 (M32800)
CAB powder
Supplier
Guangdong Xinhui Meida nylon Co.
Properties
relative viscosity: 2.8(1 g/100 mL98% H2SO4 at 20 ℃) CAB-171-15,butyryl content 17wt %, acetyl content 19.5% and hydroxyl content 1.5 wt %
Eastman chemical (U.S.)
Graphene
prepared using graphite as raw material by ourselves
混合前，PA6 和 CAB 在120 ℃真空干燥 48 h, 石墨烯在65 ℃真空干燥 24h。
Instrument
Harke co-rotating twin-screw extruder micro-twin-screw blender
Effect of Shear Rate
相反作用： 一方面,高剪切速率促进变形并 破坏分散相颗粒,减少分散相的 聚结, 从而导致分散相的尺寸减 小。 另一方面,提高剪切速率可以提 高粘度和分散相和CAB之间的 弹性模量。
剪切速率10s-1、30s-1、50s-1、80s-1、 120s-1， PA6纳米纤维的平均直径分别 为188、131、105、100、101 nm ，1080s-1纳米纤维的直径分布明显均匀，直 径小。但持续增加剪切速率、直径出现 增加的趋势。 原因：剪切速率的两个作用。有研究表 明，分散相液滴混合过程中，剪切速率 存在临界最大和最小值。