仪器分析紫外可见分光光度法

第7章紫外可见光谱分析

教学时数：5学时

教学要求：

l、掌握有机化合物的紫外-可见吸收光谱。

2、理解分子吸收光谱与物质结构的关系。

3、理解紫外分光光度计的基本组成及主要性能和测定方法。

4、了解紫外-可见分光光度法在工业生产和科学研究中的应用。

教学重点与难点：

重点：分子吸收光谱原理，吸收定律（比耳定律），影响吸收谱带的因素，溶剂效应，有机化合物结构推断，单组分、多组分定量分析。

难点：用经验规则计算 max

7-1分析光谱概述

通常指的紫外光谱主要是近紫外（200-400nm）和部分可见光区（400-800nm）的光；这些光的能量相当于共价健电子和共轭分子的价电子跃迁，故又称电子光谱，或紫外可见光谱。

UV-VIS是研究物质在紫外，可见光区的分子吸收光谱的分析方法，由于价电子跃迁时所需能量在紫外，可见区，所以UV-VIS是研究推断化合物结构以及进行成分分析的重要手段。

一、分子光谱的产生

分子光谱包括电子光谱、振动、转动光谱。

E分子=Ee+Ev+Er+E平动+……

E≈Ee+Ev+Er

所以：1、紫外，可见光谱研究的是电子光谱。

2、其分析的基本原理是建立在Larmbet-Beer定律上。

其中λmax εmax 为定性分析的重要参数。

A=εbc 定量分析的依据

比吸收系数E1%=10×ε/M

二、UV-VIS主要研究对象

凡所产生π-π*，n-π*跃迁的有机化合物在紫外，可见都有吸收，故其主要是研究含共轭双键的化合物。

7-2 化合物电子光谱的产生

一、电子跃迁的类型

根据分子轨道理论，当原子形成分子时，原子轨道将重新进行线性组合而形成分析轨道。

*轨道的能量

σ<π

轨道的极性n>π*>π>σ*

关于“极性”：根据光电子能谱中的解释如下：

电子进入成键轨道，键能增强，键距缩短，极性减弱；

电子进入反键轨道，键长伸长，偶极距增加，极性增加。

即轨道的极性是电子云相互集中生成或相互分离的结果。

1、σ-σ*跃迁

跃迁时所需λ<200nm，发生在真空紫外区（空气中N2、O2、CO2有吸收），为饱和烃中C-C、C-H（λ=125nm）的吸收，由于技术困难，应用较少。

由于σ-σ*跃迁的化合物在200~1000 nm内无吸收，故此类化合物，如己烷，环己烷等常作为紫外光谱测定中的溶剂。

2、n-σ*跃迁

近紫外区，含有未共用电子，如：-OH，-NH2，-SH，-X等。如CH3OH 3、π—π*跃迁

一般发生在近紫外区，含有双键或共轭双键。为强吸收，ε>104。

当有共轭双键存在时，由于形成大π键，使吸收峰红移。

4、n—π*跃迁

发生在近紫外可见区，含双键基团中连有杂原子。当杂原子（如O，H）直接与双键相联，如，其中杂原子上孤对电子向反键轨道跃迁。会发生n—π*跃迁。特点是ε小(<100)，谱带强度弱，属禁阻跃迁。

5、电荷迁移跃迁

内氧化—还原过程，谱带较宽，吸收强度大。

二、几个常用术语

1、生色团

能吸收紫外、可见光而产生电子跃迁的基团。一般分子结构中含有π键，（双键或叁键），可产生π—π*、n—π*跃迁。

2、助色团

指含有非键电子（孤对电子）的基团。它们本身不能吸收λ＞200nm的光，但与生色团相互作用，可产生红移并使吸收增加。

解释：为什么引入助色团会产生红移，可从键的极性方向解释。

孤对电子对极性强的轨道的影响远比对极性弱的轨道影响大。另：有些书上是这样解释的。

给电子的稳定异构效应，是π*能量升高。亲电诱导效应（-I）是n能量降低。

3、红移和蓝移

4、弱带与强带增色与减色效应ξ增加为增色效应

凡ξ＞104为强带，ξ＜103 为弱带。

三、紫外吸收带

紫外吸收峰出现的波长范围与强度，与化合物的结构有关，一般把吸收带分为K带、R带、B带和E带，从吸收带可推测化合物分子结构信息，进行解析光谱。

1、K带

由π—π*跃迁产生的吸收带，λ=210-250nm

特征：ξ＞104随共轭双键增加，发生红移的同时，且产生增色效应，ε著增大。

2、R带

由n—π*跃迁产生的吸收带，由等基团上的双键与杂原子上孤对电子共轭产生的吸收带的总称。

特征：为一弱吸收，若有强吸收峰在附近时，可红移或掩盖。使用极性溶剂时，随极性增强发生蓝移。

3、B带

由闭合环状共轭双键π—π*跃迁产生的，B带为芳香族（包括杂环芳香族）化合物的特征吸收带。由苯环的骨架振动与苯环内的π—π*重迭所引起。

特征：Ⅰ为一弱吸收

Ⅱ在气态或非极性溶剂中，有许多精细结构

Ⅲ在极性溶剂中，精细结构消失成一宽峰，苯被取代时，细微结构也会消失。

若芳香族化合物中同时出现K带、B带、R带。则λR＞λB＞λK

IR＜IB＜IK

4、E带

E带也是芳香族化合物的特征吸收，由苯环中三个烯双键的π—π*跃迁所引起的，分为E1、E2带。

当苯环上有发色团取代并与苯环共轭时，E2与K带合并且长移，B带红移。

①若苯环上有助色团取代时，E2红移，但λ<210nm ，由此可推断化合物

结构。

四、有机化合物的紫外、可见光谱

1、饱和烃及其衍生物

含σ-σ*（n-σ*），产生的光谱在紫外区，故仅含σ-σ*跃迁的化合物，如环己烷、乙烷、庚烷等是测定紫外吸收的良好溶剂。

2、不饱和有机化合物

含π电子，产生π—π*跃迁，其吸收光谱出现在紫外可见区。

①孤立双键

②共轭双键

随共轭程度的增强，λ长移且吸收程度增强。

3、羰基化合物

当羰基与助色团直接相连时，由于n电子与π共轭，将使π—π*跃迁红移，n —π*跃迁蓝移。

4、苯及其衍生物

苯有三个吸收带，由π—π*跃迁引起。有取代基时，对三个吸收带都有影响。

所以，对E1影响不大，对E2 B带影响基本一致。