影响EDTA配合物稳定性的主要因素.

影响EDTA 配合物稳定性的主要因素

关键词：酸效应，酸效应系数，配位效应，配位效应系数

1. 影响配位平衡的主要因素

在配位滴定中，除待测金属离子M 与Y 的主反应外，反应物M 和Y 及反应产物MY 都可能因溶液的酸度、试样中共存的其他金属离子、加入的掩蔽剂或其他辅助配位剂的存在发生副反应，从而影响主反应的进行。其综合影响如下式所示：

上面综合反应式中：L 为其他辅助配位剂，N 为共存干扰离子。

除主反应外，其他反应皆称为副反应。

由综合反应式可以看出，若反应物M 或Y 发生了副反应，则不利于主反应的进行；若反应产物MY 发生了副反应，则有利于主反应的进行。下面主要讨论对配位平衡影响较大的EDTA 的酸效应和金属离子M 的配位效应。

(1) EDTA 的酸效应及酸效应系数 如前所述，在EDTA 的七种型体中，只有Y 能与金属离子直接配位，Y 的浓度越小，越不利于MY 的形成。而Y 的浓度受H +的影响，其配位能力随H +浓度的增加而降低。这种由于溶液中H +离子的存在，使配位剂EDTA 参加主反应的能力降低的现象称为EDTA 的酸效应。其影响程度的大小可用酸效应系数来衡量。酸效应系数为EDTA 的总浓度c Y 与游离Y 的平衡浓度[Y]的比值，用符号αY （H ）表示，即：

αY （H ）） ═ ][Y Y c (7-2) 式中c Y 为EDTA 的总浓度，即：c Y ═ [ Y]+[ HY]+[ H 2Y]+…+[ H 6Y] 可见αY （H ） 表示在一定pH 下，未与金属离子配位的EDTA 各种型体的总浓度是游离Y 平衡浓度的多少倍，显然αY （H ）是Y 的分布分数δY 的倒数，并可根据EDTA 的各级解离常数及溶液中的H + 浓度计算出来。

αY （H ） ═ [][][]]

[ 6Y Y H ++H Y +Y ═ Y δ1 经推导、整理即可得出 ：

αY （H ） ═ 1+6][a K H + 5

62

][a a K K H + … +1566][a a a K K K H 显然αY （H ））值与溶液酸度有关，它随溶液pH 增大而减小，αY （H ）越大，表示

参加配位反应的Y 的浓度越小，酸效应越严重。只有当αY （H ）═1时，说明Y 没

有发生副反应。因此，酸效应系数是判断EDTA 能否滴定某金属离子的重要参数。

不同pH 时EDTA 的lg αY （H ） 值列于表7-2。

从表7-2可以看出，多数情况下αY （H ）大于1，c Y 大于[Y]，只有在pH ＞12时，αY （H ）才近似等于1，此时EDTA 几乎完全解离为Y ，[Y] 等于c Y ，EDTA 的配位能力最强。

表7-2 不同pH 时EDTA 的lg α

（）需注意，在一定情况下，酸效应不一定是有害因素。当提高酸度使干扰离子与Y 的配位能力降至很低，从而提高滴定的选择性时，酸效应就成为有利因素。

(2) 金属离子的配位效应及配位效应系数 当EDTA 与金属离子M 配位时，溶液中如果有其他能与金属离子M 反应的配位剂L （辅助配位体、缓冲溶液中的配位体或掩蔽剂等）存在，则由于L 与金属离子M 的配位反应，会使金属离子M 参加主反应的能力降低，这种现象称为金属离子的配位效应。其影响程度的大小可用配位效应系数来衡量。配位效应系数为金属离子的总浓度c M 与游离金属离子浓度[M]的比值，用符号αM （L ）表示，即：

αM （L ） ═ ]

[M M c (7-3) 式中c M 为金属离子M 的总浓度，即：c M ═ [M]+[ML]+[ML 2]+…+[MLn]

可见，αM （L ）表示未与Y 配位的金属离子M 的各种形式的总浓度是游离金属

离子浓度的多少倍。当αM （L ）═1时，c M ═ [M]，表示金属离子没有发生副反应；αM （L ）值越大，表示金属离子M 的副反应配位效应越严重。

若用K 1 ，K 2 ，… ，K n 表示配合物MLn 的各级稳定常数，将K 的关系式代入(7-3)式，并整理得：

αM （L ） ═ 1 + [L]K 1 + [L]2K 1K 2 + … + [L]n K 1K 2…K n

配位效应系数也可从MLn 的各级累积稳定常数推导而得：

αM （L ） ═ 1 + β1[L] + β2[L]2 + … + βn [L]n

可以看出，配位体L 的浓度越大，或其配合物MLn 稳定常数越大，则配位效应系数越大，越不利于主反应的进行。

当配位剂L 的浓度一定时，αY （H ）为一定值，此时游离金属离子浓度则为：

[M] ═ ()

L c M M α