碳谱和二维谱
核磁共振波谱扫描方式
核磁共振波谱扫描方式核磁共振波谱扫描方式是一种广泛应用于化学、生物和物理领域的高效分析方法。
通过这种方法，可以揭示物质中特定原子的结构与性质。
核磁共振波谱扫描主要依赖于外加磁场和射频信号的相互作用，以获取有关原子核的信息。
在本篇文章中，我们将详细讨论核磁共振波谱扫描的几种主要方式。
1.氢谱（1H-NMR）：氢谱是核磁共振波谱中最常用的一种扫描方式。
它通过检测氢原子的信号来获取有关化合物结构的信息。
氢谱图中的信号强度与氢原子的数量成正比，因此，可以通过分析氢谱来确定化合物中氢原子的种类和相对数量。
2.碳谱（13C-NMR）：碳谱用于检测化合物中的碳原子信号。
与氢谱相比，碳谱具有更高的分辨率，可以提供更详细的结构信息。
碳谱图中的信号强度与碳原子的数量成正比，因此，可以通过分析碳谱来确定化合物中碳原子的种类和相对数量。
3.氟谱（19F-NMR）：氟谱用于检测化合物中的氟原子信号。
由于氟原子具有较小的原子尺寸和较高的电负性，氟谱在有机化合物结构分析中具有较高的灵敏度和分辨率。
氟谱图中的信号强度与氟原子的数量成正比，因此，可以通过分析氟谱来确定化合物中氟原子的种类和相对数量。
4.磷谱（31P-NMR）：磷谱用于检测化合物中的磷原子信号。
磷谱在生物大分子和有机磷化合物分析中具有重要应用价值。
磷谱图中的信号强度与磷原子的数量成正比，因此，可以通过分析磷谱来确定化合物中磷原子的种类和相对数量。
5.二维核磁共振波谱（2D-NMR）：二维核磁共振波谱是一种高级的核磁共振技术，可以在两个相互垂直的频率轴上同时获取有关原子核的信息。
二维核磁共振波谱广泛应用于蛋白质结构分析、代谢物指纹图谱构建等领域。
6.固体核磁共振波谱（Solid-State NMR）：固体核磁共振波谱主要用于分析固态材料中的原子核信息。
与液态核磁共振波谱相比，固体核磁共振波谱具有更高的分辨率和灵敏度。
固体核磁共振波谱应用于材料科学、地质学和生物物理等领域。
碳谱及二维谱
碳谱为结构解析提供的信息
化学位移:1～250； 分辨率高，谱线简单，可观察到季碳； 驰豫时间对碳谱信号强度影响较大； 可给出化合物骨架信息。 缺点：测定需要样品量多，测定时间长， 13C信号灵敏度
是1H信号的1/6000。 而吸收强度一般不代表碳原子个数，与种类有关。
1
核磁共振所需辐射频率：=（2μ/h）H0
2
碳谱（13C-NMR）：必记基础数据
常见一些基团的化学位移值: 脂肪C: <50 连杂原子C: C-O,C-N 40-100 C-OCH3 : 50-60 糖上连氧C： 60-90 糖端基C : 90-110 炔C： 60-90 芳香碳,烯碳: 120-140 连氧芳碳,烯碳:140-170;其邻位芳碳,烯碳：90-120 C=O: 160-220
NOE差光谱：照射某个氢核(Ha)，与其空间相 近的氢核（Hb）产生的NOE效应有时不是特 别明显，或者Hb与其它氢信号有重叠现象， 则可测试NOE差光谱。
33
34
β 紫罗兰酮的NOE差光谱
照射1,1’-Me 照射5-Me 照射10-Me
35
β 紫罗兰酮的NOESY谱
36
13C-1H COSY Spectrum（HMQC） HMQC：归属直接相连的碳氢之间关系。
b. 碳核的电子云密度 电子云密度, 高场位移
5
影响因素
c. 取代基的诱导效应和数目 取代基数目,影响, 诱导效应随相隔键的数目增加而减弱; 随取代基电负性, 原子电负性大小数值： H C S N Cl O F 2.1 2.5 2.5 3.0 3.0 3.5 4.0
6
影响因素
3
必记基础数据
C=O: 160-220 酮： 195－220 醛： 185－205 醌： 180-190 羧酸： 160－180 酯及内酯： 165－180 酰胺及内酰胺: 160－170
东华大学波谱分析第4章 碳核磁共振波谱和二维NMR谱(3)PPT课件
（上）三个碳原子分子的相关图；（右） 薄荷醇的2D-INADEQUATE谱
27
（上）四个碳原子分子的相关图；（右） 1-异松蒎氧基-2-甲基-1, 3-丁二烯饱和烃 基部分的2D-INADEQUATE谱
24
抗生素Risto菌素A衍生物
25
2f↔2e，6b ↔ 6c，6b ↔ z6， 1f ↔ 1e，1f ↔ x1，2c ↔ 4b， 2b ↔ z2，1b ↔ 3f，3b ↔ x3
抗生素Risto菌素A衍生物的 NOESY谱（CD3CN/D2O）
26
4.4.4 二维C-C化学位移相关谱（2D-INADEQUATE）
19
Brucine的HSQC（高场部分）
20
f) 1H检测的异核多键化学位移相关谱（HMBC）
➢与COLCO相应 ➢不是用13C检测，而是用1H检测C-H COSY谱 ➢一键相关性显示其大的1JCH值，给出两个交叉峰 ➢充分利用1H较高的灵敏性，样品量少，灵敏度高 ➢水平方向为1H的化学位移，垂直方向为13C的化学位移，垂 直方向的分辨率较低 ➢分为两种，一种包括所有nJCH（n=1, 2, 3），另一种压制了 1JCH信号，突显2JCH和3JCH信息。
40
提问与解答环节
Questions And Answers
谢谢聆听
·学习就是为了达到一定目的而努力去干, 是为一个目标去 战胜各种困难的过程,这个过程会充满压力、痛苦和挫折
Learning Is To Achieve A Certain Goal And Work Hard, Is A Process To Overcome Various Difficulties For A Goal
核磁二维碳谱
核磁二维碳谱
核磁二维碳谱（NMR 2D Carbon Spectrum）是一种核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance, NMR）技术，在化学分析中用
于研究和识别分子结构。
与传统的一维核磁谱相比，二维碳谱提供了更丰富的化学信息和分辨率，能够提供更准确和详细的分析结果。
在核磁二维碳谱中，研究者通常先利用一维质子谱（1H NMR）对样品进行初步的分析，确定样品的组成和结构。
然后，利用碳谱探针对样品进行进一步的分析。
核磁二维碳谱使用两个核磁共振射频脉冲，一个作用在碳核上，另一个作用在质子核上。
通过改变两个脉冲之间的时间间隔和脉冲的频率，可以收集大量的数据点，构建二维谱图。
核磁二维碳谱可以提供关于样品中各个碳原子的化学位移（chemical shift）和耦合常数（coupling constant）的信息。
通
过分析谱图中的峰形和位置，可以确定各个碳原子之间的关系和结构。
核磁二维碳谱在有机化学和药物研究中广泛应用，可以用于确认化合物的结构、研究反应机理、鉴定杂质和副产物等。
它是一种非破坏性的分析方法，可以对样品进行无损分析，而且具有高度的准确性和灵敏度。
碳谱及维谱
O
OH
7 8 9 10 11
1α-hydroxy-10β, 14- epoxy curcumol
12 13 14 15
Note: 1. 400 MHz for 1H-NMR, 100MHz for 13C-NMR. 2. Using CD3OD as a solvent, TMS is the internal standard, the chemical shifts (δ) are expressed in ppm and the coupling constant J in Hz.
间隔三键（ 3JCH ）的碳氢相关为主，也可观
察到间隔两根键（ 2JCH ）及四根键（ 4JCH ）
的碳氢远程相关。
40
41
42
转化产物c8
ESI-MS
[M+Na]+
14
OH
O
1 4 5
10
O
8
无色针晶 10%硫酸显鲜红色 ESI-MS： 291.3 [M+Na]+ 分子式：C15H24O4
OH
2
碳谱（13C-NMR）：必记基础数据
常见一些基团的化学位移值: 脂肪C: <50 连杂原子C: C-O,C-N 40-100 C-OCH3 : 50-60
糖上连氧C： 60-90
糖端基C : 90-110 炔C： 60-90 芳香碳,烯碳: 120-140 连氧芳碳,烯碳:140-170;其邻位芳碳,烯碳：90-120
7
IR
1α-hydroxy-10β, 14- epoxy curcumol
43
1H-
NMR
-CH3×3 活泼氢2 活泼氢1
核磁共振碳谱及二维谱汇总.
67.94
Comment Nucleus
B5-O4-Si3-H2
13C
O riginalPoints Count 32768
Date Points Count
No. Atom 13 22 38 46 5 10 6 3' 7 5' 8 1'
(ppm) 72.96 84.18 95.86 96.90 101.30 115.69 115.69 128.82
基C
220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
90~110
13C-NMR的化学位移
碳的类型 δ (ppm)
碳的类型 δ (ppm)
TMS RCH3 RCH2R R3CH sp3 R4C
C-I C-Br C-Cl C-N C-O
0 8-35 15-50 20-60 30-40 0-40 25-65 35-80 40-60 50-80
O
b d
a c
例：薄荷醇
HMQC (heteronuclear multiple quantum correlation)
HMQC是1H检测的(HMBC)
� 图谱横轴为1H的化学位移，纵轴为 13C的化 学位移
� 测定1H-13C间隔 2 键以上的偶合： 2J, 3J 甚至4J, 5J (远程偶合)
O
16 Mar 2005
OH
OH
OH
O
30.07 29.79 29.50
206.05
30.36 29.21
167.56 (7) 164.65 (9) 163.84 (4') 158.55 (5) 128.81 (1') 130.02 (2', 6')
08核磁碳谱
（在同等实验条件下灵敏度是氢谱的1/6300）
1970s以后，脉冲傅立叶变换(pulse fourier transform) 技术使碳谱测定得到真正应用。
3
常见的碳谱是全氢去偶图谱，每个碳原子只有一条谱线。 核的Overhauser效应(NOE)使信号增强，且不同级数的碳 T1不同，信号强度不同，峰高不能反映出碳原子数。 碳谱中最重要的信息是化学位移。
其它因素：浓度和温度。
11
三、各类化合物13C化学位移的范围
12
1，烷烃和环烷烃碳
P146 δ(CH4): -2.3
总的范围：0～60 ppm
13
烷烃碳化学位移估算公式见P146-147。
14
15
2，烯烃和炔烃碳
P149
烯烃总的范围：100～165 ppm； 炔烃总的范围：60～95 ppm；
25
CDCl3: 77.0, triplet
26
27
2，偏共振去偶法(off-resonance decoupling)
使用偏离1H核的中心频率0.5-1000Hz的质子去偶频率 照射，使氢核部分去偶，但是与13C还留下一些偶合，使 甲基为四重峰，亚甲基为三重峰，次甲基为二重峰。
28
3，门控去偶法(gated decoupling)
对于三价磷：
1J 2J C-P
< 50 Hz；
3J C-P：3
C-P和
～ 20 Hz。
23
4，13C-D的偶合
符合2n+1规律
1J C-D =
总的范围：18～34 Hz 6.5×1JC-H
CDCl3(δC为77.0 ppm， 1JC-D为31.5 Hz)；
CD3OD(δC为47.1 ppm， 1JC-D为22.0 Hz)；
hh相关谱原理
hh相关谱原理
在化合物结构确证时，我们通常会用到核磁共振谱图来判断各个元素之间的关系。
谱图的种类很多，下面简单地介绍各种类型的谱图。
氢谱：通过图中质子的化学位移、偶合常数推测化合物所具有的结构单元。
碳谱：通过图中碳的化学位移、偶合常数推测化合物中关于碳的结构单元。
DEPT谱：（Distortionless Enhancement by Polarization Transfer），又称为无畸变极化转移技术，是一种碳谱核磁共振谱中的一种检测技术，主要用于区分碳谱图中的伯碳、仲碳、叔碳和季碳。
二维谱：将NMR提供的信息，如化学位移和偶合常数，氢化学位移和碳化学位移等在二维平面上展开绘制成的图谱，二维谱分为同核化学位移相关谱和异核位移相关谱。
常见的二维谱
H-H COSY：在氢-氢相关谱上的横轴耦合纵轴均设定成为氢的化学位移，两个坐标轴上则画有通常的一维谱，相互偶合的氢核给出交叉峰。
NOESY：(nuclear overhauser effect spectroscopy)，空间相近的氢核的关系1H-1H NOESY谱图类似于COSY谱，若两核间有NOE 相关，谱图中出现交叉峰。
与COSY谱不同在于，NOESY揭示的是质子与质子间在空间的相互接近关系，而无法测量核间距的大小。
可推测分子的立体结构。
HMQC：(C-H COSY),C和H直接相关谱1JCH，归属直接相连的碳氢关系。
能给出一键C-H连接问题，而不能解决碳与季碳相连的问题，或隔碳相连的问题。
HMBC：（远程C-H COSY），C和H远程相关谱,2JCH,3JCH，相隔2个键或3个键的碳氢关系。
二维谱
HMQC：归属直接相连的碳氢之间关系。
16
13C-1H直接相关谱是异核相关谱中最
主要的一种。异核相关谱中确定偶合关系 只要顺着碳、氢信号分别向下和水平方向 引直线，其交点处出现的信号峰即为相关 峰，在 13C-1H直接相关谱中相关峰则表示 与此相应的碳氢直接相连。 常规的 13C-1H直接相关谱样品的用量较 大，测定时间较长。HMQC技术很好地克服 了上述缺点，HMQC是通过多量子相干间接 检测低磁旋比核13C的新技术。
NOESY Spectrum NOE：当两个质子Ha和Hb在立体空间中的位 置相近时，若照射Ha 使其饱和，则Hb的强度 增加，这种现象称为NOE。 NOE主要用来确 定两种质子在分子立体空间结构中是否距离相 近。 NOE差光谱：照射某个氢核(Ha)，与其空间相 近的氢核（Hb）产生的NOE效应有时不是特 别明显，或者Hb与其它氢信号有重叠现象， 则可测试NOE差光谱。
系的原子间的偶合而引起的，出 现在对角线两侧对称的位置上的 峰叫做相关峰。 如图中a和a’
（2）偶合关系的确定
偶合关系的确定有四种方式：
A方式：从信号2向下引一条垂线和相关
峰a相遇，再从a向左划一水平线和信号1 相遇，则可确定信号1和2之间存在着偶 合关系。 B方式：先从信号2向下划一垂线和a相遇 ，再从a向右划一水平线至对角峰[1]， 再由[1]向上引一垂线至信号1，即可确 定偶合关系。
C方式：按照与B方式相反方向进行。 D方式：从1H-1H COSY谱的高磁场侧
解析时，除C方式外，也常常采用D 方式。即从1向下引一条垂线，通过 对角峰[1]至a’，再从a’向左划一条 水平线，即和1的偶合对象（2）的 对角峰[2]相遇，从[2]向上划一垂 线至信号2即可确定。
碳谱 二维谱-2015
对普通有机化合物来说,对13C NMR谱图影响 最大的是13C –1H间的偶合，而对含氟或磷元 素的化合物，还要考虑13C-19F或13C-31P间的 偶合作用。
13C－1H的自旋偶合
主要考虑1JCH
13C-13C偶合的几率很小（13C天然丰度1.1%）；
13C- 1H偶合；偶合常数1J CH：100-250
3.6 2.1
206
53 30
其正确结构为：
O
2.4 二维核磁共振谱简介 什么是二维核磁共振谱？
一维核磁共振谱： 时域信号（FID信号）FT 频域谱（峰强度 vs 频率）
二维核磁共振谱： 是有两个时间变量，经两次傅利叶变换得到 的两个独立的频率变量的谱图。一般用第二个时 间变量 t2 表示采样时间，第一个时间变量 t1 则是 与 t2 无关的独立变量，是脉冲序列中的某一个变 化的时间间隔。
CH3
C H O
CH CH 152.1 CH O 191.4
a b c
d
a 112.5; b 132.0; c 129; d 132.8
d. 效应(1,3-效应） 立体效应
较大基团对γ-位碳上的氢通过空间有一种挤压作用，使电子 云偏向碳原子，使碳化学位移向高场移动，这种效应称为γ-效 应。
e. 氢键
2）DEPT法（无畸变的极化转移增强法）
利用θ脉冲的变化代替Δ的变化 DEPT谱中也不 出现季碳的信号
DEP－45°谱，CH3、 CH2和CH的峰均为正峰 DEPT－90°谱，只出现 CH的正峰 DEPT－135°谱，CH3 和CH为正峰，而CH2的 峰为负
常规宽带质子去偶13C 谱
2.3.4
13C
CH、CH2、CH3的信号强度与脉冲序列中的延迟Δ有一定关系。 Δ=1/（8J），CH、CH2、CH3为正峰。 Δ=1/（4J），仅出现正的CH峰。 Δ=3/（8J），CH、CH3正峰，CH2负峰。
波谱分析之13C核磁共振与二维核磁共振篇
第5章 13C 核磁共振与二维核磁共振大多数有机化合物分子的骨架是由碳原子组成的，通过13C 核磁共振(13C -NMR)研究有机分子的结构是十分有用的。
但由于13C 的天然丰度只占1.108%，所以含碳化合物的13C -NMR 信号很弱，致使13C -NMR 的应用受到了极大的限制。
六十年代后期，脉冲付立叶变换(PFT)谱仪的出现，才使13C -NMR 成为可实用的测试手段。
近年来13C -NMR 技术及应用有了飞速的发展。
成为化学、生物、医学和化工等领域不可缺少的分析工具。
5.1 13C 核磁共振基本原理13C -NMR 的原理与1H -NMR 是一样的。
在一个频率为υ的射频场中，只要13C 核的实受磁场B 满足υ=γπ2B，13C 就发生核磁共振。
在此式中γ是13C 核的旋磁比。
γC ≅γH4。
核磁共振的信号强度∝[NB 02γ3I(I+1)]/T N 一共振核的数目 γ一旋磁化I 一自旋量子数 T 一绝对温度由上式可见，共振信号与旋磁比的立方成正比。
而γC ≅γH4，13C 的天然丰度也只有1.1%。
所以13C 核的测定灵敏度是很低的，大约是H 1核的1/6000，所以测定很困难。
为了提高信号强度，常采用下述方法： （a）提高仪器灵敏度。
（b）提高仪器外加磁场强度和射频场功率。
但是射频场过大容易发生饱和。
这两条都受到限制。
（c）增大样品浓度，增大样品体积，以增大样品中13C 核的数目。
（d）采用双共振技术，利用NOE 效应增强信号强度。
（e）多次扫描累加，这是最常用的有效方法。
在多次累加时，信号S 正比于扫描次数，而噪音N 正比于扫描次数，所以S/N（信噪比，即信号强度) 正比于扫描次数。
若扫描累加100次，S/N 增大10倍。
13C 的测定灵敏度很低，信号弱，必须累加多次。
为了解决这个问题，只有采用脉冲付立叶变换NMR 仪。
脉冲付立叶变换NMR 仪采用脉冲发射，可以同时使各种不同的13C 核发生跃迁，便它们同时被激发。
二维谱
• 但若要对有兴趣的基团或谱峰均进行选择性辐照，不 仅是费时费力的，还有可能遗漏，因而若以二维谱的 方式，用一张二维谱表示出所有基团间的NOE作用， 纵然灵敏度稍差，也是很具有吸引力的方法。
• 由于NOE对确定有机化合物结构、构型和构象 的作用及对生物分子能提供重要信息（如确定 蛋白质分子在溶液中的二级结构），故NOE类 二维谱在二维谱中占有重要的地位。 • 二维NOE谱简写为NOESY（Nuclear Overhauser Effect SpectroscopY）
二维谱
2D-NMR
COSY
• 氢氢相关
H,C-COSY
• HETCOR ，即HETero- nuclear CORrelation spectroscopy • 其相关谱表示该碳与对应的氢直接相连
• -紫罗兰酮的结构为：
10 H Me 7 9 6 2 1 8 O 3 5 4
其C-H COSY为：
?如果为典型的易识别化合物类型首先检索原药用植物或中药化学成分研究报道通过与已知化合物的氢谱数据对比若不超出核磁共振波谱仪的误差范围又有质谱数据对照的基本上可以鉴定结构1hnmr测定包括化学位移裂分情?13cnmr经氢谱辨明化合物纯度较好又不能判断其初步结构需要进一步的结构信息这时必须测定13cnmr波谱首先测定13c全去偶谱从13c看首先能进一步验证化合物是否为单一化合物
• 下图为化合物Brucine的HSQC谱。 Brucine 的化学结构为：
17 18
CH 3O OH3C
21 3 4
6
16
5
7 815Fra bibliotek14N 19
20
21
N9
10
13
O
12 11
核磁共振碳谱总结
核磁共振碳谱总结第4章核磁共振碳谱在C的同位素中，只有13C有自旋现象，存在核磁共振吸收，其自旋量子数I=1/2。
13C NMR 的原理与1H NMR一样。
由于γc= γH /4，且13C的天然丰度只有1.1%，因此13C核的测定灵敏度很低，大约是H核的1/6000，测定困难。
加之H核的偶合干扰，使得13C NMR信号变得很复杂，难以测得有实用价值的图谱。
知道二十世纪七十年代后期，质子去偶技术和傅里叶变换技术的发展和应用，才使13C NMR的测定变的简单易得。
4.1 核磁共振碳谱的特点1. 灵敏度低由于γc= γH /4，且13C的天然丰度只有1.1%，因此13C核的测定灵敏度很低，大约是H核的1/6000，测定困难。
2. 分辨能力高氢谱的化学位移δ值很少超过10ppm，而碳谱的δ值可以超过200ppm，最高可达600ppm。
这样，复杂和分子量高达400的有机物分子结构的精细变化都可以从碳谱上分辨。
同时13C 自身的自旋-自旋裂分实际上不存在，虽然质子和碳核之间有偶合，但可以用质子去偶技术进行控制。
3. 能给出不连氢碳的吸收峰有机化合物分子骨架主要由 C 原子构成，因而13C NMR 能更全面地提供有关分子骨架的信息。
而1HNMR 中不能给出吸收信号的C=O、C=C、C≡C、C≡N以及季碳等基团，在13CNMR 中都可以直接给出特征吸收峰。
13CNMR 可直接观测不带氢的含碳官能团，如羰基、氰基等。
4. 不能用积分高度来计算碳的数目13C NMR的常规谱是质子全去偶谱。
对大多数碳，尤其是质子化碳，他们的信号强度都会由去偶的同时产生的NOE效应而大大增强。
因此不到呢国家的碳原子的数目不能通过常规共振谱的谱线强度来确定。
5. 弛豫时间T1可作为化合物结构鉴定的波谱参数在化合物中，处于不同环境的13C核，他们的弛豫时间数值相差较大，可以达到2~3个数量级，通过T1可以致人结构归属，窥测体系的运动情况等。
碳谱及二维谱
影响因素
d.共轭效应
? 与双键共轭,原双键端基C ?? , 另一个C ? ?
21 CCCC HHH
1
2
123.3+ 13.6 -7.0
? 与羰基共轭, C=O 的??
21 CCCO HHH
e. 分子内部作用
?分子内氢键使 C=O 的??
7
影响因素
f. ?效应(1,3-效应） 较大基团对γ-位碳上的氢通过空间有一种挤压作用，使电子 云偏向碳原子，使碳化学位移向高场移动，这种效应称为 γ-效 应。
1
--
2
106.7
-4.98(1H, dd, J=5.1, 6.3Hz)
3
41.2
1.66(1H,ddd, J=11.8,5.1,1.6Hz) 2.46(1H, m)
4
46.4
2.15(1H, m)
5
87.2
--
6
29.6
1.96(1H, brs) 1.98(1H, brs)
7
53.2
2.54(1H, m)
2J CH, 3J CH
28
1H-1H COSY Spectrum
图谱横轴和纵轴均为1H-NMR 一维谱，对角峰 为相关峰。
包括偶合类型：偕偶、邻位氢偶合信号以及在 一维谱上能够观察到的远程偶合，如W型偶合、 烯丙偶合、高烯丙偶合，以及芳香环上的间位 偶合、对位偶合。
29
二维图谱的由来：见下面三维图谱
碳谱（13C-NMR）
碳谱为结构解析提供的信息
化学位移:?1～250； 分辨率高，谱线简单，可观察到季碳； 驰豫时间对碳谱信号强度影响较大； 可给出化合物骨架信息。 缺点：测定需要样品量多，测定时间长， 13C信号灵敏度
第六讲二维谱简介
o
C H 1.1 A
CC
1.54
o
A
o
C C 1.34 A
o
C C 1.2 A
17
在氢谱中，NOE的最大用途是解决立体化学 的问题，二核偶极-偶极作和二核距离r的1/r6成 正比，因此，空间相距很近的核(不管它们是否 有直接的键合关系)，辐射一核时，另一核的共振 信号会增强。反之，若二者距离较大，则无NOE。
6
取任一交叉峰作为出发点，通过它作垂线，会 与某对角线峰及上方的氢谱中的某峰组相交，它们 即是构成此交叉峰的一个峰组。再通过该交叉峰作 水平线，与某对角线峰相交，再通过该对角线峰作 垂线，与氢谱中某峰组相交，此即是构成交叉峰的 另一峰组。因此，有了COSY，从任一交叉峰即可 确定相应的两峰组的偶合关系，我们完全不管(一 维)氢谱中的峰形。
7
8
9
10
11
Me
Me
H 7
O 9
2 1 6 8 Me10
3
H 4 5 Me
b-紫罗兰酮
12
Me
Me
H 7
O 9
2 1 6 8 Me10
Байду номын сангаас
3
H 4 5 Me
b-紫罗兰酮
13
Ph
H
Ph OH
COOEt COOEt
H-H COSY见例图第2页
14
H-H COSY 见例图第3、4页
15
H-H COSY见例图第5页
16
二、Nuclear Overhauser Effect Spectroscopy (NOESY)
若对分子中空间相距较近的两核(< 5 埃)之一 进行照射，使之达到跃迁的饱和状态，此时记录
核磁碳谱简介
1. 13C NMR的优点
• 提供有机化合物骨架； • 化学位移范围宽（0~250）化学环境微小 差别也能区别； • 有许多新实验技术提供辅助信息，有助 于谱图解析。
2. 13C NMR测定困难
信噪比低，约是氢谱的1/6000 ；
1H对13C的偶合作用使谱峰增多，严重交 叉。如，CH3CH2OH
宽带去偶谱 反转门控去偶谱
二、二维谱简介
经两次傅里叶变换得到的，两个坐标都是 频率。
表示方法：堆积图和等高线图。 最常用的二维谱：
H-H相关（H-H COSY） C-H相关（C-H COSY，HMQC） C-H远程相关（HMBC）
易达拉封
1H
C10H10N2O
1 3 2 CH3
CH2
CH3
3. 常规碳谱——质子噪声去偶谱 （宽带去偶谱）
去掉所有质子对碳的偶合，每一种碳 原子只出一个峰；
简化谱图，便于识别； 提高信噪比； 偶合信息全部丢失; 峰高于碳原子个数无严格定量关系。
4. 13C 化学位移
一般特点
大小次序与它们相连的氢有一定的对应性； 分子内核相互作用的影响大于分子间的作
O
N
4N
5
6
10
7
9
8
13C DEPT 135
H-H COSY
1 3 2 CH3
ONBiblioteka 4N5610
7
9
8
H-C COSY
(HMQC)
1 3 2 CH3
O
N
4N
5
6
10
7
9
8
C-H远程相关 (HMBC)
二维谱的名词解释
二维谱的名词解释在现代科学与技术的应用中，我们经常遇到一种称为“二维谱”的概念。
二维谱是一种用于分析和展示数据的方法，它可以帮助我们更好地理解和研究不同领域的现象和问题。
本文将对二维谱进行详细解释和探讨。
1. 二维谱的基本概念二维谱是一种以二维坐标来表示数据分布和变化规律的方法。
通常，其中一个坐标表示样本或实验的参数，而另一个坐标表示实验结果或观测量。
通过在这个二维坐标系中绘制数据点，我们可以观察到不同参数对实验结果的影响，并进一步揭示出隐藏在数据中的规律和关系。
2. 二维谱的应用领域二维谱可以应用于各个学科和领域，例如物理、化学、生物学、医学、材料科学等。
以核磁共振（NMR）为例，二维NMR谱可以提供更为详细和全面的分子结构信息，帮助科学家们解析复杂的化学结构，从而在药物研发、材料科学和生物医学等领域发挥重要作用。
此外，二维谱也常用于分析图像、声音、信号等多维数据。
3. 二维谱的工作原理二维谱的生成过程主要包括两个步骤：数据采集和数据处理。
数据采集是通过实验或观测得到的原始数据，可以是通过仪器测量得到的信号，也可以是通过记录和观察获得的数据。
数据处理是对采集到的数据进行处理和分析，以获得更清晰和准确的结果。
常用的数据处理方法包括傅里叶变换、滤波、非线性优化等。
4. 二维谱的特点和优势相比于传统的一维谱，二维谱具有更高的分辨率和信息量。
它可以将多个参数同时考虑，帮助我们揭示出参数之间的耦合关系和变化规律。
通过观察二维谱的形状、峰位和峰面积等特征，我们可以更好地理解数据并进行定量分析。
此外，二维谱还具有直观、易于理解和较好的可视化效果，有助于科学家们更深入地探索和研究问题。
5. 二维谱的发展和未来二维谱的发展经历了多个阶段和技术突破。
从最早的核磁共振二维谱到今天的光谱学、质谱学和生物医学领域的二维谱，不断涌现出新的技术和应用。
随着科学技术的不断进步，二维谱的分辨率和灵敏度不断提高，数据处理和分析方法也日渐成熟。
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核磁共振所需辐射频率：=（2μ/h）H0
4
2.常见一些基团的化学位移值:必记基础数据 ➢ 脂肪C: <50 ➢ 连杂原子C: C-O, C-N 40-100 ➢ -OCH3 : 50-60 ➢ 糖上连氧C： 60-90 ➢ 糖端基C : 90-110 ➢ 炔C： 60-90 ➢ 芳香碳,烯碳: 120-140 ➢ 连氧芳碳,烯碳:140-170; 其邻位芳碳,烯碳：90-120 ➢ C=O: 160-220
噪音去偶谱(PND)或质子宽带去偶谱(BBD) 特点: 图谱简化, 所有信号均呈单峰。 纵向弛豫时间T1：C CH3 CH CH2
18
• （2）质子非去偶谱
19
（3）偏共振去偶谱(OFR，P.164)
特点:不完全消除直接相连氢对碳的偶合影响,可识 别伯、仲、叔、季碳。 CH3,q; CH2,t; CH,d; C, s。
酮： 195－220
醛： 185－205
醌： 180-190
羧酸： 160－180
酯及内酯： 165－180
酰胺及内酰胺: 160－170
16
4.13C-NMR谱的类型
• （1）全氢去偶谱(COM) • （2）质子非去偶谱 • （3）偏共振去偶谱(OFR) • （4） DEPT谱
17
（1）全氢去偶谱(COM，P162)
21
22
5.
烷烃
主
要
类
烯烃
型
碳
炔烃
核
的
芳烃
化
学
C-O
位
O-C-O
移
值
C=O
23
5. 取代基位移规律
1. 甲基取代位移（C-methylation shift）
α
β
γ
Me CH2 CH2 CH2
+9.1 +9.4 -2.5
2. 羟基取代位移（hydroxylation shift）
α
βγ
HO CH2 CH2 CH2
20
（4） DEPT谱：无畸变极化转移技术（P.165)
改变照射氢核的第三脉冲宽度（ ）所测定的13CNMR图谱 特点：不同类型13C信号呈单峰分别朝上或向下,可 识别CH3、CH2、CH、C（季碳不出现）。
➢ 脉冲宽度 =135°CH3, CH , CH2 （常用）
=90°CH , =45°CH3, CH2 , CH
R H
3
b
H R
b的3-、5-位碳原子则因γ-顺式效应而有几个化学位移的高场 位移。
13
98.6 98.6
OH H
H O
H
HO HO H
H
94.7
OH OH
OH H
H O
OH
HO
OH
HO
78.6 H
H
H
78.6, 78.4
78.4
75.4
76.8
14
g：场效应
羰基的场效应可使邻位碳信号有向高场位移的趋势。
α
β
γ
MeO CH2 CH2 CH2
+10.5 -3.1
MeO
-4.6
CH3 CH
+9.2 CH2
-2.9
CH3
4. 乙酰化位移（acetylation shift）
Me
MeO C Me +3.7 Me
-4.5
α
AcO CH2
+2.4
β
CH3
-3.9
CH3 AcO CH
+3.6 CH3
-3.4
Me
AcO C Me AcO
b. 碳核的电子云密度 电子云密度, 高场位移
7
影响因素
c. 取代基的诱导效应和数目 取代基数目,影响, 诱导效应随相隔键的数目增加而减弱; 随取代基电负性, 原子电负性大小数值： H C S N Cl O F 2.1 2.5 2.6 3.0 3.0 3.5 4.0
8
影响因素
d.共轭效应
➢与双键共轭,原双键端基C2 ,内侧C1
5
必记基础数据
C=O: 160-220 酮： 195－220 醛： 185－205 醌： 180-190 羧酸： 160－180 酯及内酯： 165－180 酰胺及内酰胺: 160－170
6
3.碳谱（13C-NMR）化学位移的影响因素 a. 碳的杂化方式
sp3 < sp < sp2 10-80 60-120 90-200
G O CH2 CH2 CH3
+5.6 +7.3 -3.3
CH3 -1.8 G O CH
+3.6 +7.6 CH3 3.6
+11.1
Me
-3.2
-4.1 +6.1
+2.5 CH2OAc
-3.6
O OMe
OH OH
OH
God!
25
β-D-glucose的苷化位移（glycosylation shift, GS）
glucosylation D = (GO-R) - (HO-R)(1) G--D-glucosyl
α βγ
第三节 碳核磁共振（13C-NMR）
1
2
1. 碳谱为结构解析提供的信息
化学位移: 1～250； 分辨率高，谱线简单，可观察到季碳； 驰豫时间对碳谱信号强度影响较大； 可给出化合物骨架信息。 缺点：测定需要样品量多，测定时间长，
13C信号灵敏度是1H信号的1/6000。 而吸收强度一般不代表碳原子个数，与种类有关。
+48.3 +10.2 -5.8
β
α CH2 HO CH
+40.8 CH2
+7.7
γ
CH2
CH2
-3.7
α Me HO C Me
+43.5 Me
+7.3
HO α β
γ
+43.2 +7.9 -1.1
αβ +37.8 +5.5
γ
-6.8
OH
24
3. 甲氧基取代位移（O-methylation shift）
O 126.2
131.7 184.6
136.6
138.6
O 126.6
132.9
182.5
134.3
O
O
酮，醛，硝基有使苯环的电子
O C
云密度降低的趋势，在氢谱中使 Why???
邻对位氢信号化学位下降，但在
碳谱中，强烈的负电场可使邻位
碳信号稍向高场偏移，使其对位
碳处于低场。
15
必记基础数据
C=O: 160-220
O
10
影响因素 f. -效应(1,3-效应）
较大基团对γ-位碳上的氢通过空间有一种挤压作用， 使电子云偏向碳原子，使碳化学位移向高场移动，这 种效应称为γ-效应。其中γ-顺效应更强。
11
H3C H
Hห้องสมุดไป่ตู้
H3C
CH3
H
H H
C H
H
顺式2-丁烯两个CH3的δ值比反式2-丁烯的δ值要小约5
12
5
5
3
a
21 CCCC HHH
乙烯123.3
116.3 (-7.0)
127.4
126.1
136.9 (+13.6)
124.6
➢与羰基共轭, C=O的，-C ，-C
O
O
21 CCCO HHH
219.1
199.0
129.9
150.6
9
影响因素
e. 分子内部作用 ➢ 分子内氢键使C=O的
O
187.9
H O
181.5