20140319木质素磺酸盐在肥料方面的应用研究综述

木质素磺酸盐在肥料方面的应用研究综述

张玉娟20140319

木质素作为地球上每年生长的数量仅次于纤维素的第二大天然高分子聚合物，仅国内制浆造纸工业每年大约就有5000吨左右的木质素副产品，制浆废液中除含有大量的木质素、半纤维素等有机物质外,还含有植物生长所必需的大量营养元素,如氮、磷、钾、硫等，若加以综合利用，则可变废为宝，带来可喜的环境效益和社会效益。目前（2012.7）仅有安徽天一纸业、山东泉林纸业等少数企业实现了综合利用，在众多中小型造纸企业成为污染环境的废物。实现制浆黑液的资源化利用，拓宽木质素的应用领域，推动中小型造纸企业资源化回收黑液中的木质素，由此中小型造纸厂可通过出售木质素或其它衍生产品，收回全部木质素分离投资成本，显著降低污水处理成本，从而改善生态环境。因此，制浆黑液中木质素资源化利用不论是从解决造纸工业污染的角度出发，还是从可再生资源综合利用的角度出发，都是一个重要课题。[1]

木质素及其衍生物木质素磺酸盐等是一种具有网状结构的天然高分子有机化合物，具有大量的活性基团和较强的吸附能力，能与作物生长所必须的氮、磷、钾等经特定的化学反应以及物理吸附合成有机-无机复混肥。肥料中的养分释放是随着木质素在自然界的腐解而进行的，而木质素在土壤中降解缓慢，因此这种肥料具有较强的缓释特性。我国是一个农业大国，农业市场广阔，若能将木质素产品开发与农业生态环境保护相结合起来，既可解决制浆造纸工业的污染问题，又能促进生态农业的发展，是一条极具特色且发展潜力巨大的有效途径。[2]

近年来，研究者们正致力于腐植质类缓释或控释氮肥的开发，目的是要提高肥料的利用率和减少对环境的影响。木质素是土壤中形成腐植质物质的重要先体，已经通过不同的方法广泛用于缓释或控释氮肥的制备研究。[3]

一、木质素磺酸盐作包膜剂类有机-无机复混缓释肥

中国农业科学院土壤肥料研究所张夫道等2005年发明了“有机-无机复混缓释肥料生产方法”，以干基40%发酵腐熟的规模化畜禽场粪便或风化煤（腐殖酸含量50%以上）与60%的化肥（氮、磷、钾可按不同作物需求进行不同配比）为原料，使用有机复混肥干基量0.5%-1%的造粒粘结剂CF2生产有机-无机复混肥，筛选要求粒径1-5mm。采用不同时段释放养分的包膜剂：磺化木质素胶结包膜剂、腐殖酸类混聚物胶结包膜剂、废弃塑料-淀粉混聚物胶结包膜剂、粘土-聚酯混聚物胶结包膜剂包膜，生产有机-无机复混缓释肥料，从而延长复混肥料中氮素的释放时间，适用于各种作物施用。包膜的生产方法：复混肥经皮带输送至旋转包膜圆筒的包膜室，一边在旋转圆筒内转动上扬，一边喷洒雾状包膜剂，至复混肥表面完全湿润为止（包膜剂母液使用量为复混肥干基质量的1%-3%），然后进入扑粉干燥室，湿润的肥料颗粒一边转动、上扬和滚动，一边沾上一层滑石粉（过200目筛孔），最后再干燥、筛选、装袋。[4]

为了评价各肥料氮素养分的缓释性能，采用土柱间歇淋洗法结果如下：

土柱中氮素累积淋出率（%）

土柱水淋洗结果，20天氮素累积淋出率以废弃塑料-淀粉混聚物包膜肥为最低，其次为磺化木质素混聚物包膜肥和腐殖酸类混聚物包膜肥，再其次为粘土-聚酯混聚物包膜肥，造粒粘接剂CF2胶结肥氮素累积淋出率较高，氮远低于等NPK化肥，说明CF2粘结型有机-无机复混肥有一定的缓释效果。同时说明用以上包膜剂包裹后，可延长肥料中氮素的释放时间。这4种包膜剂均可用于有机-无机复混肥料包膜剂，设备简单，在现有复混肥设备基础上改造完善即可生产有机-无机复婚缓释肥。[4]

其中，磺化木质素胶结包膜剂的生产方法为：以浓造纸黑液（硫酸盐法或碱法制浆，固形物约50%以上）为原料，采用氧化、磺化、分散、高剪切技术，先通入空气约70℃氧化，然后加入10%-20%的硫酸溶液调节黑液pH至7.0左右，磺化木质素析出，用板框过滤机过滤上述磺化木质素混合液，并用水冲洗除掉硫酸钠，获得磺化木质素滤饼，经破碎后，加入5-10倍自来水，边加边搅拌，制备成木质素悬浮液，加入木质素量5%-10%的十二烷基苯磺酸钠，以10000r/min的速度搅拌分散10-15min后，再用高剪切机经30000r/min高剪切5-10min，制备成纳米级磺化木质素混聚物水溶液用于石灰性土壤（或调pH后不经过滤、除硫酸钠、加水，其他流程不变，可制得用于酸性土壤的纳米级磺化木质素混聚物水溶液），可用于缓/控释肥包膜胶结剂、有机-无机复混肥料造粒粘结剂、南方酸性旱地土壤旱季保水剂、荒漠化土地固沙保水剂。[5]

造粒粘结剂CF2为全水溶，适用于生产N、P、K有效含量为30%以上，有机物含量40%以上的圆颗粒有机复混肥；造粒粘结剂在土壤中3个月内可全部降解，对环境不产生污染；也适用于高浓度无机复混肥（N、P、K有效养分≥45%）的造粒。该造粒粘结剂是用聚乙烯醇缩甲醛、羟甲基化聚丙烯酰胺、交联淀粉按比例混合后，再用混合表面活性剂Amway改性，生成造粒粘结剂CF2，适用于转鼓式造粒机和圆盘造粒机造粒。[6]

二、木质素磺酸盐作无机肥络合缓释剂及植物生长调节剂类缓释肥

中国科学院南京土壤研究所林先贵、束中立等发明了专利“麦草亚铵制浆造纸废液生产的复混肥”（2005），生产方法为：将麦草亚铵制浆造纸废液浓缩至30%-50%，再将其喷雾到泥炭粉/发酵秸秆粉/风化煤粉/或其两者或三者的混合物有机物载体，制粒、干燥、粉碎得混合干粉，再向其中添加不同配比的无机氮磷钾肥，造粒干燥筛分即得不同含量的有机-无机复混肥。木质素磺酸盐是很好的络合剂，与无机营养络合可以提高肥效1-2倍，同时也是一种新型、天然、高效光谱的植物生长调节剂。[7]在本发明基础上他们还进行了“亚铵制浆废液资源化及其在造纸和农业经济中的作用”研究（2007），并通过与安徽省新宇纸业有限公司的技术合作，实现了纸浆废液变废为宝，2002年形成了年产5万吨绿色、高效、有机-无机复混肥的闭路循环工艺生产线，2006年扩产到了10万吨。利用麦草亚铵制浆造纸废液作为主要有机肥源，研制开发了多种系列新型有机肥料产品，投放市场以来，受到广大用户的欢迎，不仅使企业的废液利用率达80％，废水实现达标排放，在消除污染的同时给造纸企业带来可观的经济效益，而且生产的多种肥料都显示出很好的增产、增质效果，并能提高作物的抗逆性。目前，这种对废液的循环利用是适应现代农业可持续发展的有效方法。[8]