配位化合物的稳定性

一、配合平衡与酸碱电离平衡 1、 酸效应
Cu2+ + 4NH3 + 4H+ 4NH4+ [Cu(NH3)4]2＋
当溶液酸度增加时，配体L与H+结合生成相应的共轭酸而使
配合平衡向解离方向移动，导致配合物稳定性下降的现象，
称为配体的酸效应。
2、水解效应
Fe3+
Fe3+
+
+
6SCN
H2O H2O
-
[Fe(SCN)6]3Fe (OH) Fe (OH)2+
Question
若在0.1 mol.L-1的[Ag（NH3）2]＋溶液中，加入NaCl使NaCl的 浓度为0.001mol.L-1时，有无AgCl沉淀生成？同样，在含有 2mol.L-1 NH3的0.1 mol.L-1 [Ag（NH3）2]＋的离子溶液中，加入 NaCl也使其浓度达到0.001 mol.L-1，是否有AgCl沉淀生成？并 试从两种情况下求得不同的理解度数值中得出必要的结论。 [Ag（NH3）2＋]的K稳＝1.7×107；Ksp（AgCl）＝1.6×10－10
在第二种情况下： 设[Ag＋]＝y mol.L-1 平衡时 Ag＋ ＋ 2 NH3 ＝ [Ag（NH3）2]＋ y 2+2y 0.1—y (0.1—y)／y(2+2y)2＝1.7×107 因为y值很小可忽略，所以0.1—y≈0.1，2+2y≈2 [Ag＋]＝y＝1.47×10－9mol.L-1 [Ag＋][Cl－]＝1.47×10－9×0.01＝1.47×10－12， 该值小于Ksp（AgCl），所以没有氯化银沉淀生成。 α＝[Ag＋]／[Ag（NH3）2]＋＝1.47×10－9／0.1 ×100％＝1.47×10－6％
AgBr ＋ 2 NH3
[Ag（NH3）2]
＋
+
Br
-
（K稳[Ag（NH3）2＋]＝1.7×107，Ksp（AgBr）＝7.7×10－13）
Solution
解：首先计算1000毫升1mol.L-1NH3能溶解多少克AgBr。
该反应的平衡常数
K =
[Ag（NH3）2＋ ] [Br-] [NH3] 2
Solution
解：利用K稳计算两种情况下[Ag（NH3）2]＋配离子的离解度 及Ag＋离子的浓度以资比较。 第一种情况： 设[Ag＋]＝x mol.L-1 平衡时 Ag＋ ＋ 2 NH3 [Ag（NH3）2]＋ x 2x 0.1-x 则 （0.1－x）／x(2x)2=1.7×107 因为K稳值很大，离解度很小，x值也很小，可以视为0.1－ x≈0.1 所以 x＝1.14×10－3mol.L-1 [Ag（NH3）2]＋的离解度： α＝[Ag＋]／[Ag（NH3）2]＋＝1.14×10－3／0.1 ×100％＝ 1.14％ 而[Ag＋][Cl－]＝1.14×10－3×0.001＝1.14×10－6，该值大于 Ksp（AgCl），所以有AgCl沉淀生成。
这就是化学平衡的移动，平衡向更稳定的配合物生成 方向移动。
[Fe(NCS)6]3- + 6F-
[FeF6]3- + 6SCN-
[Cu(NH3)4]
2＋
+
EDTA
?
Question
在1毫升0.04mol.L-1AgNO3溶液中，加入1毫升2 mol.L-1NH3，
计算在平衡后溶液中Ag＋浓度。
Solution
[Cu(NH3)4]
2＋
Cu2+
+
4NH3
配离子的总解离反应的平衡常数称为不稳定常数，用 K不 稳 表示
K稳=1/K不稳
金属螯合物与具有相同配位原子的非螯合物 相比，具有特殊的稳定性。这种特殊的稳定性 是由于环形结构形成而产生的。把由于螯环形 成而使螯合物具有的特殊稳定性称为螯合效应。
第四节
配合平衡的移动
2+
+ +
H+ H+
Fe (OH)
2+
+
当溶液的酸度降低时，金属离子发生水解而使配合平衡向
解离方向移动，导致配合物稳定性下降的现象，称为金属离
子的水解效应。
二、配合平衡与沉淀－溶解平衡
AgBr ＋ 2 NH3Βιβλιοθήκη Baidu
[Ag（NH3）2]＋ +
Br-
K=
?
AgBr Ag+ + 2NH3
Ag+
+
Br[Ag(NH3)2]+
解：配位反应为
Ag＋
＋
2 NH3
[Ag（NH3）2]＋
由于溶液的体积增加1倍，硝酸银浓度减少一半为0.02 mol.L-1 氨溶液浓度为1 mol.L-1。NH3大大过量故可以认为几乎全部Ag＋ 都生成[Ag（NH3）2]＋ 设平衡后 [Ag＋]＝x mol.L-1 [Ag（NH3）2＋]＝（0.02－x）mol.L-1 NH3的总浓度为1 mol.L-1， [Ag（NH3）2＋]中的NH3为2（0.02－x） 平衡时 [NH3]＝1－2（0.02－x）＝0.96＋2x 因x值极小，可视为 0.02－x≈0.02 0.96＋2x≈0.96
分子分母均乘上[Ag＋]则
K =
[Ag（NH3）2＋ ] [NH3] 2
[Br-] [Ag＋ ] [Ag＋ ]
=
=
K稳[Ag（NH3）2＋] × Ksp（AgBr） 1.7× 107 × 7.7× 10－13 1.31 × 10-5
=
设[Ag（NH3）2＋]＝x mol.L-1 则[Br－]＝x mol.L-1 [NH3]＝1－2x K=1.31×10-5= x2／(1-2X)2
Na2S
三、配合平衡与氧化还原平衡
2Fe
3+
+ 2I
-
2Fe
2+
+ I2
2Fe +
3+
+
2I
-
2Fe2+
+
I2
6F-
[FeF6]
3-
+
I-
四、配合物的取代反应
配合物中原有的配体被新的配体所取代的反应称 为配体的取代反应；配合物中原有的金属离子被新的 金属离子所取代的反应称为金属离子的取代反应。
因为K较小，AgBr转化为[Ag（NH3）2] ＋离子的部分很小， x＜＜1 所以1－2x≈1 x＝3.62×10-3 mol.L-1 所以1000毫升1 mol.L-1 NH3中能溶解3.62×10-3×188＝ 0.68（g）AgBr 则在100毫升1 mol.L-1 NH3中能溶解0.068 g AgBr
K稳
=
[Ag（NH3）2＋ ] [Ag
＋
]
[NH3]
2
=
1.7× 107
[Ag＋ ]
=
=
[Ag（NH3）2＋ ] 1.7× 10
7
[NH3]
2
0.02 1.7× 107 (0.96)2 1.28× 10-9mol.L-1
=
Question
100毫升1mol.L-1NH3中能溶解固体AgBr多少克？
总反应 AgBr ＋ 2 NH3 [Ag（NH3）2]＋ + Br-
K=
[Ag(NH3)2] [Br ] [NH3]2
+
-
=
[Ag(NH3)2]+ [Br-] [Ag+] [NH3]2 [Ag+]
＝ Ksp.K稳
AgCl
NH3
[Ag(NH3)2]+
3-
KBr
AgBr Ag2S
Na2S2O3
[Ag(S2O3)2]