温度对反应速率的影响
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在该温度区间内反应历程不变，无副反应
解：设在温度为T1时的速率常数为k1
c dc
c c0 n
t1 0
k1dt
设在温度为T2时的速率常数为k2
c dc
c c0 n
t2 0
k2dt
2019/12/23
3
两个积分式的左方相同，所以有
k1t1 k2t2
k390K t290K
k t 290K
390 K
取每升高10 K，速率增加2倍，即 kT 10K 2
k390K
k(29010K10)
kT 210 1024
k290K
k290K
t290K t290K 1024 t390K 10 min
t290K 102410 min 10240 min 7 d
T
可求活化能和指前因子.
2019/12/23
6
ln k ln A Ea RT
假定指前因子、活化能与温度无关，将对数式 对温度微分，得：
d ln k Ea dT RT 2
Arrhenius公式在化学动力学的发展过程中所起 的作用是非常重要的，特别是他所提出的活化分子 的活化能的概念，在反应速率理论的研究中起了很 大的作用。
（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反 应以爆炸的形式极快的进行。
（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加
快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催
化反应和酶催化反应。
2019/12/23
11
r
r
O
(e)
T
O
(f )
T
（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升 高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。
这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的 影响。
例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到 290 K，达到相同的程度，需时多少？
2019/12/23
2
例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到
290 K，达到相同的程度，需时多少？
设这个反应的速率方程为 dc kcn dt
通常有如下几种类型： r
T 0, r 0
T , r 有定值
这是一个在全温度范围
内的图形
O
(a)
T
在常温的有限温度区间中进行，所得的曲
线由图（b）来表示
2019/12/23
10
r
r
r
O
(b)
TO
(c)
TO
(d)
T
（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之
间呈指数关系，这类反应最为常见。
（5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，
如一氧化氮氧化成二氧化氮。
2019/12/23 例20,21,22,23,24
作业:17,18,19,25,34,27 12
2019/12/23
4
Arபைடு நூலகம்henius 经验式
Arrhenius 研究了许多气相反应的速率，特别 是对蔗糖在水溶液中的转化反应做了大量的研究
工作。他提出了活化能的概念，并揭示了反应的
速率常数与温度的依赖关系，即：
Ea
k Ae RT
Arrhenius 认为，只有那些能量足够高的分子之 间的直接碰撞才能发生反应。
§11.7 温度对反应速率的影响
速率常数与温度的关系——Arrhenius经验式 反应速率与温度关系的几种类型
2019/12/23
1
速率常数与温度的关系——Arrhenius经验式 van‘t Hoff 近似规则
van’t Hoff 根据大量的实验数据总结出一条经验 规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加2~4倍。
不利于正向反应
也下降
2019/12/23
8
（2）动力学观点
d ln k Ea dT RT 2
通常活化能总为正值，所以温度升高，正向 反应速率总是增加。
对于放热反应，实际生产中，为了保证一定 的反应速率，也适当提高温度，略降低一点平衡 转化率，如合成氨反应。
2019/12/23
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反应速率与温度关系的几种类型
那些能量高到能发生反应的分子称为“活化分子”
2019/12/23
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Ea
k Ae RT
由非活化分子变成活化分子所要的能量称为
（表观）活化能。
Arrhenius 最初认为反应的活化能和指前因子只 决定于反应物质的本性而与温度无关。
对指数式取对数，得
ln k ln A Ea
以ln
k
~
1
RT 作图，得一直线，从斜率和截距
2019/12/23
7
热力学和动力学对 r~T 关系看法的矛盾
（1）热力学观点 根据van’t Hoff 公式
d ln K dT
rHm RT 2
1. 对于吸热反应 r Hm > 0
温度升高 K 增大 k f / kb K 也增大
有利于正向反应
2. 对于放热反应 r Hm < 0 温度升高 K 下降 k f / kb K
解：设在温度为T1时的速率常数为k1
c dc
c c0 n
t1 0
k1dt
设在温度为T2时的速率常数为k2
c dc
c c0 n
t2 0
k2dt
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两个积分式的左方相同，所以有
k1t1 k2t2
k390K t290K
k t 290K
390 K
取每升高10 K，速率增加2倍，即 kT 10K 2
k390K
k(29010K10)
kT 210 1024
k290K
k290K
t290K t290K 1024 t390K 10 min
t290K 102410 min 10240 min 7 d
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可求活化能和指前因子.
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ln k ln A Ea RT
假定指前因子、活化能与温度无关，将对数式 对温度微分，得：
d ln k Ea dT RT 2
Arrhenius公式在化学动力学的发展过程中所起 的作用是非常重要的，特别是他所提出的活化分子 的活化能的概念，在反应速率理论的研究中起了很 大的作用。
（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反 应以爆炸的形式极快的进行。
（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加
快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催
化反应和酶催化反应。
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r
r
O
(e)
T
O
(f )
T
（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升 高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。
这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的 影响。
例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到 290 K，达到相同的程度，需时多少？
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例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到
290 K，达到相同的程度，需时多少？
设这个反应的速率方程为 dc kcn dt
通常有如下几种类型： r
T 0, r 0
T , r 有定值
这是一个在全温度范围
内的图形
O
(a)
T
在常温的有限温度区间中进行，所得的曲
线由图（b）来表示
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r
r
r
O
(b)
TO
(c)
TO
(d)
T
（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之
间呈指数关系，这类反应最为常见。
（5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，
如一氧化氮氧化成二氧化氮。
2019/12/23 例20,21,22,23,24
作业:17,18,19,25,34,27 12
2019/12/23
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Arபைடு நூலகம்henius 经验式
Arrhenius 研究了许多气相反应的速率，特别 是对蔗糖在水溶液中的转化反应做了大量的研究
工作。他提出了活化能的概念，并揭示了反应的
速率常数与温度的依赖关系，即：
Ea
k Ae RT
Arrhenius 认为，只有那些能量足够高的分子之 间的直接碰撞才能发生反应。
§11.7 温度对反应速率的影响
速率常数与温度的关系——Arrhenius经验式 反应速率与温度关系的几种类型
2019/12/23
1
速率常数与温度的关系——Arrhenius经验式 van‘t Hoff 近似规则
van’t Hoff 根据大量的实验数据总结出一条经验 规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加2~4倍。
不利于正向反应
也下降
2019/12/23
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（2）动力学观点
d ln k Ea dT RT 2
通常活化能总为正值，所以温度升高，正向 反应速率总是增加。
对于放热反应，实际生产中，为了保证一定 的反应速率，也适当提高温度，略降低一点平衡 转化率，如合成氨反应。
2019/12/23
9
反应速率与温度关系的几种类型
那些能量高到能发生反应的分子称为“活化分子”
2019/12/23
5
Ea
k Ae RT
由非活化分子变成活化分子所要的能量称为
（表观）活化能。
Arrhenius 最初认为反应的活化能和指前因子只 决定于反应物质的本性而与温度无关。
对指数式取对数，得
ln k ln A Ea
以ln
k
~
1
RT 作图，得一直线，从斜率和截距
2019/12/23
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热力学和动力学对 r~T 关系看法的矛盾
（1）热力学观点 根据van’t Hoff 公式
d ln K dT
rHm RT 2
1. 对于吸热反应 r Hm > 0
温度升高 K 增大 k f / kb K 也增大
有利于正向反应
2. 对于放热反应 r Hm < 0 温度升高 K 下降 k f / kb K