第九章羧酸及其衍生物和取代酸

第九章羧酸及其衍生物和取代酸I学习要求1. 了解羧酸、羧酸衍生物、取代酸的结构特点和分类；了解生物体中重要羧酸及取代酸的俗名及物理性质。

2. 熟练掌握羧酸、羧酸衍生物、取代酸的系统命名。

3. 熟练掌握羧酸、羧酸衍生物、取代酸的化学性质；尤其是诱导效应对羧酸及取代酸酸性的影响。

4. 掌握个别羧酸的特殊反应（甲酸、草酸、丙酮酸、乙酰乙酸、水杨酸等）。

5. 掌握互变异构的概念以及产生互变异构的条件，理解产生互变异构的原因。

n内容提要一.羧酸的结构特点与化学性质羧基（一COOH）是羧酸的官能团，羧基中的碳原子为sp2杂化，是平面构型。

其中羰基与羟基之间存在的p-n共轭效应，使羰基的缺电子性质下降，亲核加成反应活性远不及醛、酮。

由于羰基的吸电子（-1，- C）效应和羟基氧原子的共轭什C）效应及其诱导（-I）效应，导致羧酸有一定的酸性（pK a=4~5）。

羧基的吸电子效应使羧酸的a-氢有一定的活泼性，但其活泼性小于醛、酮的a-氢。

在一定的条件下，羧基中的羟基可被取代生成酰氯、酸酐、酯和酰胺等。

羧酸是极性分子，分子间及与水分子之间均能形成氢键，其沸点比相对分子质量相同的醇的沸点高。

可以看出，在羧基中既不存在典型的羰基，也不存在典型的羟基，而是二者相互影响的统一体。

因此，根据羧基的结构特点，羧酸可发生以下主要反应：: .......... ...... ... 脱羧反应:O 亠R— CH * C---------- -氢氧键断裂显酸性H —jr Ia氢的反应.......... ................ .....亲核试剂进攻发生取代反应1. 酸性：羧酸具有酸性，其酸性比一般无机酸的酸性弱而比碳酸和苯酚强。

羧酸分子中存在有吸电子基团时，其酸性增强，连有斥电子基团时，酸性减弱。

2. 羧酸衍生物的生成：羧基中的羟基可被一成相应的羧酸衍生物酰卤、酸酐、酯和酰胺。

X、一OCOR、一OR、一NH2 等取代，生OII R—C—OH + <PCI3OR'—CPHIILC—CI° °kC—O—bR'浓HSO4R-OH -.NH3OMCPR'O- + AMC—ONH4 _H HOIIkC—NH23. 脱羧反应：饱和一元羧酸在一般条件下不易脱羧，需用无水碱金属盐与碱石灰共热。

芳香酸的脱羧比脂肪酸容易， 一般加热到熔点以上即逐渐脱羧；当脂肪酸的a- C 上连有吸电子基团时，由于诱导效应，使羧基变得不稳定，更容易脱羧；在生物体内酶的催化下， 一元羧酸容易发生脱羧反应。

二元羧酸分子中由于两个羧基的相互影响，对热比较敏感, 受热时随着两个羧基间距离不同分别发生脱羧、脱水或既脱羧又脱水。

.羧酸衍生物的性质 1.亲核取代反应一一水解、醇解、氨解O IIH OH --------- - R —C —OH +CH 3(CH 2)n-l COOH + CO 2(n=0,1)COOH (CH£nCOOH + H 2O(n=2,3)” CH 2、(CH 2) n-2 丿 C 二 O CH 2 + CO 2 + H 2O (n=4,5) 4. -H 的卤代反应：与醛、酮类似，羧酸的 比醛、酮困难，需少量碘或红磷作催化剂才能进行。

a- H 也能被卤素取代生成卤代酸，但反应 RCH 2COOH+ Cl 2 5.还原反应：羧酸不易被还原，但在 反应有较高的产率和较好的选择性。

红磷RCHCOOH+ HCl ClLiAIH 4作用下，羧酸能被顺利地还原成醇，并且 RCH 二 CHCOOH +LiAlH 41) 无水乙醚_2) H + ,H 2O 'RCH 二CHCH 2OHOR —C —A OOH_OR'R_C_OR' +HAOII H —NH2^— R —C —NH 2 +式中 A = — X 、一 OCOR 、一 OR 、一 NH 2 羧酸衍生物发生水解、醇解和氨解的活性顺序为：酰卤〉酸酐＞酯＞酰胺。

2.酯的还原：酯比羧酸易被还原，酯可被金属钠加乙醇还原成醇，而双键不受影响。

R —C —A HARCOOR'- Na+C 2H 5OHRCH 2OH+ R'OH △3.酯的缩合反应：酯分子中的 a- H 较活泼，在醇钠的作用下，能与另一分子的酯脱 去一分子醇生成 3 -酮酸酯。

RCOOHNaOH/CaORH + Na 2CO 3R-C-AHA[0]IIR —C —COOH +2H -2H0HR —CH —COOHR —C —COOHRCOOH + CO 2O RO II I IIRCH 2C-OR' + H-CH-C —OR"ORO II I IIRCH 2C —CH — C —OR" + R'OH4. 酰胺的主要性质:- +u+ cRCOOH(RCOO) + NH 4 (NH 3)水解H 或OH三.羟基酸的主要性质1. 酸性：羟基是一个吸电子基团, 越近，对酸性的影响就越大。

2. 脱水反应：2RCHCOOH -— OHRCHCH 2COOH — OH- O 、 R-HC C=O+2H 2O0=C O CH-R RCH 二 CHCOOH +H 2O(CH 2)nRCHC 二 0 + H 2O 0分子间脱水生成聚酯3.氧化反应:四.羰基酸的主要性质比a-酮酸更容易脱羧。

2. 氧化还原反应:OI.R —C —NH 2HO NO「RCOOH + N^ + H 2O与亚硝酸反应，用于鉴别和定量分析Br2+NaOH- RNH 2 Hofmann 降级反应，制备少一个碳原子的伯胺P 2O 5RC- N + 出0脱水反应，制备腈0H[0]LCH —COOH ---------IIR —C —COOHC 2H 5ONaH 2O 因此羟基酸的酸性比相应的羧酸要强，羟基距羧基RCH(CH 2)n COOHn>41.脱羧反应：a-酮酸和酮酸都容易脱羧而生成少一个碳原子的醛或酮,酮酸II稀 H 2SO 4R —C —COOH -IIR —C —CH 2COOHRCHO + C02 RCOCH 3 + C023. 酮式-烯醇式的互变异构现象O H OII I IICH 3- C —CH—C—OC2H5酮式OH OII二CH3-C=CH—C—OC2H5烯醇式凡具有下列结构特征者，一般都存在有互变异构现象。

O OH OII I II R—C_CH2-Y --------- R—C_CH—Y R—C—NH_Y (Y = —CHO、一COR、一COOH、一COOR、一CN 等)例题解析例1.写出下列化合物的名称或构造式:CH3 OI IICH3CHCH 2-C-OC2H5OIIO—C—NHCH 3 CH3CH2 CH3H CH2COOH(5)(7) 解：乙酰水杨酸富马酸(6)(8)草酰乙酸乙酯丁二酰亚胺(1) (3) 3-甲基丁酸乙酯N -甲基氨基甲酸-1-萘酯(2)(4)E-3-甲基-2-己烯酸3 -甲基戊二酸酐OOHO—c—CH3II3OHOOC HC=CH COOH (8)例2.将下列各组化合物的酸性由强到弱排列成序: (1)O OHOOC—C—CH2—C—OC2H5CH2— C”NHCH2—COOHIR- C_N_Y解:(1) D > C > B > A硝基的诱导效应和共轭效应方向一致，都是吸电子的。

当硝基处于间位时，其共轭效应影响不到羧基，所以对硝基苯甲酸的酸性大于间硝基苯甲酸；而对于氯原子而言，其诱导 效应为吸电子，共轭效应为供电子，对羧基的作用相反，当氯原子在间位时，其供电子的 共轭效应影响不到羧基，所以间氯苯甲酸的酸性大于对氯苯甲酸。

（2）A >C >D > B羟基具有吸电子诱导效应和供电子共轭效应。

邻位，羟基与羧基形成分子内氢键，稳定负离子，酸性相对最强。

间位，羟基的吸电子诱导效应大于其供电子共轭效应，所以间羟 基苯甲酸的酸性大于苯甲酸。

对位，羟基的供电子共轭效应大于其吸电子诱导效应，所以 对羟基苯甲酸的酸性比苯甲酸小。

例3.将下列化合物按脱羧反应由易到难排列成序。

A. CH 2（COOH ）2B. N 三C — CH 2COOHC. CH 3COOHD. Cl 3C — COOHE. CH 3COCH 2COOH解：脱羧反应活性：D > B > A > E > C当a-C 上连有吸电子基团时，有利于羧基的脱羧，且取代基的吸电子能力越强，越容 易脱羧。

例4.完成下列反应或注明反应条件：COOH COOHCOOH OHCOOHOHD.CH 3CH(COOH) 2 — ol cc O(( NH 3'(CH 3CH 2CCl()C OH OHO II CH 3—C CH 3—C一（NH 2 C 0CH 3 O解：(1) CH 3CH 2COOH , PCl 3 , CH 3CH 2CONH 2(2)“—COOH 、"一COOCH 3 <^1—CONH 2 2 —COOCH 3 'Br 2+NaOH⑶ 1CH 2OH 一 CONH 2(4) |COOH OCOCH 3(5) CHO例5.由指定原料合成下列化合物:NH 2ClCOOC 2H 5 CH 2'COOC 2H 5 CH 3CHCOOHCH 3解:例6.用简便的化学方法鉴别下列各组化合物:(1)水杨酸、苯甲酸、肉桂酸 (2)草酸、丙酮酸、丙酸解:(1) 水杨酸紫色苯甲酸 I FeCl3 ” 无 1 溴水 _ 不褪色 肉桂酸」 无1 褪色⑵草酸' 丁 “ ” 银镜1 FeCb _无丙酮酸 | ------------ 银镜」 紫色 丙酸I 无CH 3CH 2OH CH 3CHCH 3OHKMnO 4/HECOOHCH 3CH 2OHClCH 2COOH CNH 2O—CH 2COOHCOOHC 2H 5OHH 2SO 4 _CH 2COOC 2H 5 COOC 2H 5H 2OHBr NaCN H 2O CH 3CHCH 3 ------------ CH 3CHCH 3 --------------- CH 3CHCH 3汴 CH 3CHCH 3Br COOHOHCN 严 一CH 2COOHr COOHCH 3(1)CH 3K ?Cr 2O 7NH 32Br 2 , NaOHCH 3COOH —p CH 2COOHNHCl6.COCOOH -■ 银镜CH 2COOH,—COOHTollens 试剂无 | KMnO 4/H + ; ------------- — 无I-褪色不褪色 .用系统命名法命名下列化合物: 1. (CH 3)2CHCH 2COOH 3. CH 3CH&CHCOOH 5. COOC 2H 5OH 8.CH 2COOH 1. 2. 3. I V练习题 COOH 6. COCH 32.gCHOC —HO4.O —C —NHCH 3 7.OA O ——CH 39. CH 3 CH 3 C N C 2H 5 10.O A NHCH3—OH 将下列化合物按酸性由强到弱的顺序排列： 醋酸、三氯乙酸、苯酚、碳酸甲酸、乙酸、草酸 苯甲酸、对氯苯甲酸、对硝基苯甲酸、对甲基苯甲酸 4. 2 -氯丙酸、2 -溴丙酸、乳酸、丙酸、丙酮酸 完成下列反应: ) 稀 H 2SO 4 )r - O ( CH 3CHCOOH1. 3)C 2H 5OH 浓 H2SO 4空(5. HOCH 2CH 2CHCOOH -CH 3SOCl 2()HNO 2NH 3)=(HOOCC-CH 2COOH---------- ( ONaOH + 12四•用简便的化学方法鉴别下列化合物:1. 丙酸、丙酮酸、B-丁酮酸2. a-氨基丙酸、a-氯丙酸、丙酮酸3. 水杨酸、苯酚、苯甲醇4. 甲酸、乙酸、甲酸乙酯五•用指定原料合成下列化合物：厂CH(COOH)2. CH 3CH2CH2OH -----------3. I OH ——4. CH 3COOH -----------------六•推导下列化合物的构造式1. 某化合物A的分子式为C5H6O3,它与等物质量的乙醇作用得到两个互为异构体的化合物B和C，B和C分别与亚硫酰氯作用后再加入乙醇得到相同的化合物D。