第九章羧酸及其衍生物和取代酸

第九章羧酸及其衍生物和取代酸

I学习要求

1. 了解羧酸、羧酸衍生物、取代酸的结构特点和分类；了解生物体中重要羧酸及取代酸的俗名及物理性质。

2. 熟练掌握羧酸、羧酸衍生物、取代酸的系统命名。

3. 熟练掌握羧酸、羧酸衍生物、取代酸的化学性质；尤其是诱导效应对羧酸及取代酸酸性的影响。

4. 掌握个别羧酸的特殊反应（甲酸、草酸、丙酮酸、乙酰乙酸、水杨酸等）。

5. 掌握互变异构的概念以及产生互变异构的条件，理解产生互变异构的原因。

n内容提要

一.羧酸的结构特点与化学性质

羧基（一COOH）是羧酸的官能团，羧基中的碳原子为sp2杂化，是平面构型。其中羰基

与羟基之间存在的p-n共轭效应，使羰基的缺电子性质下降，亲核加成反应活性远不及醛、酮。由于羰基的吸电子（-1，- C）效应和羟基氧原子的共轭什C）效应及其诱导（-I）效应，导致羧酸有一定的酸性（pK a=4~5）。羧基的吸电子效应使羧酸的a-氢有一定的活泼性，但其

活泼性小于醛、酮的a-氢。在一定的条件下，羧基中的羟基可被取代生成酰氯、酸酐、酯和酰胺等。羧酸是极性分子，分子间及与水分子之间均能形成氢键，其沸点比相对分子质量相同的醇的沸点高。可以看出，在羧基中既不存在典型的羰基，也不存在典型的羟基，而是二者相互影响的统一体。因此，根据羧基的结构特点，羧酸可发生以下主要反应：

: .......... ...... ... 脱羧反应

:O 亠

R— CH * C---------- -氢氧键断裂显酸性

H —

jr I

a氢的反应.......... ................ .....亲核试剂进攻发生取代反应

1. 酸性：羧酸具有酸性，其酸性比一般无机酸的酸性弱而比碳酸和苯酚强。羧酸分子中存在有吸电子基团时，其酸性增强，连有斥电子基团时，酸性减弱。

2. 羧酸衍生物的生成：羧基中的羟基可被一成

相应的羧酸衍生物酰卤、酸酐、酯和酰胺。

X、一OCOR、一OR、一NH2 等取代，生

O

II R—C—OH + <

PCI3

O

R'—CPH

II

LC—CI

° °

kC—O—bR'

浓HSO4

R-OH -.

NH3

O

MCPR'

O

- + A

MC—ONH4 _H H

O

II

kC—NH2

3. 脱羧反应：饱和一元羧酸在一般条件下不易脱羧，需用无水碱金属盐与碱石灰共热。

芳香酸的脱羧比脂肪酸容易， 一般加热到熔点以上即逐渐脱羧；

当脂肪酸的a- C 上连有吸

电子基团时，由于诱导效应，使羧基变得不稳定，更容易脱羧；在生物体内酶的催化下， 一元羧酸容易发生脱羧反应。二元羧酸分子中由于两个羧基的相互影响，对热比较敏感, 受热时随着两个羧基间距离不同分别发生脱羧、脱水或既脱羧又脱水。

.羧酸衍生物的性质 1.

亲核取代反应一一水解、醇解、氨解

O II

H OH --------- - R —C —OH +

CH 3(CH 2)n-l COOH + CO 2

(n=0,1)

COOH (CH£n

COOH + H 2O

(n=2,3)

” CH 2

、(CH 2) n-2 丿 C 二 O CH 2 + CO 2 + H 2O (n=4,5) 4. -H 的卤代反应：与醛、酮类似，羧酸的 比醛、酮困难，需少量碘或红磷作催化剂才能进行。 a- H 也能被卤素取代生成卤代酸，但反应 RCH 2COOH+ Cl 2 5.还原反应：羧酸不易被还原，但在 反应有较高的产率和较好的选择性。 红磷

RCHCOOH+ HCl Cl

LiAIH 4作用下，羧酸能被顺利地还原成醇，并且 RCH 二 CHCOOH +

LiAlH 4

1) 无水乙醚_

2) H + ,H 2O '

RCH 二

CHCH 2OH

O

R —C —A O

O

H_OR'

R_C_OR' +

HA

O

II H —NH2^— R —C —NH 2 +

式中 A = — X 、一 OCOR 、一 OR 、一 NH 2 羧酸衍生物发生水解、醇解和氨解的活性顺序为：酰卤〉酸酐＞酯＞酰胺。 2.酯的还原：酯比羧酸易被还原，酯可被金属钠加乙醇还原成醇，而双键不受影响。 R —C —A HA

RCOOR'- Na+C 2H 5OH

RCH 2OH+ R'OH △

3.酯的缩合反应：酯分子中的 a- H 较活泼，在醇钠的作用下，能与另一分子的酯脱 去一分子醇生成 3 -酮酸酯。

RCOOH

NaOH/CaO

RH + Na 2CO 3

R-C-A

HA

[0]

II

R —C —COOH +2H -2H

0H

R —CH —COOH

R —C —COOH

RCOOH + CO 2

O RO II I II

RCH 2C-OR' + H-CH-C —OR"

ORO II I II

RCH 2C —CH — C —OR" + R'OH

4. 酰胺的主要性质:

- +

u+ c

RCOOH(RCOO) + NH 4 (NH 3)水解

H 或OH

三.羟基酸的主要性质

1. 酸性：羟基是一个吸电子基团, 越近，对酸性的影响就越大。

2. 脱水反应：

2RCHCOOH -— OH

RCHCH 2COOH — OH

- O 、 R-HC C=O+2H 2O

0=C O CH-R RCH 二 CHCOOH +

H 2O

(CH 2)n

RCH

C 二 0 + H 2O 0

分子间脱水生成聚酯

3.氧化反应:

四.羰基酸的主要性质

比a-酮酸更容易脱羧。

2. 氧化还原反应:

O

I.

R —C —NH 2

HO NO

「RCOOH + N^ + H 2O

与亚硝酸反应，用于鉴别和定量分析

B

r2+NaOH

- RNH 2 Hofmann 降级反应，制备少一个碳原子的伯胺

P 2O 5

RC- N + 出0

脱水反应，制备腈

0H

[0]

LCH —COOH ---------

II

R —C —

COOH

C 2H 5ONa

H 2O 因此羟基酸的酸性比相应的羧酸要强，羟基距羧基

RCH(CH 2)n COOH

n

>4

1.脱羧反应：a-酮酸和

酮酸都容易脱羧而生成少一个碳原子的醛或酮,

酮酸

II

稀 H 2SO 4

R —C —COOH -

II

R —C —CH 2COOH

RCHO + C02 RCOCH 3 + C02