电位分析法及应用共31页
第六章电位分析法
即 N 3 O k R F l5 % n T N 3 O S 4 2 O k R F lk n N T 3 ,S O 4 2 O S 1 2 4 2 O
则
1
5 % k NO
3
NO
3 , SO
2 4
2
SO
2 4
k＋ RT zF
ln M
SCE
SCE为常数与k合并，则
E池＝常数
RT zF
ln
M
这就是离子选择电极测量离子活度的原理，若浓度很小，且溶液离子
强度一定，则：E池＝常数
RT nF
ln
CM
6.4 离子选择电极的性能参数
IUPAC曾推荐了离子选择电极性能参数的定义和测定方法。 一、检测限与响应斜率 1、响应斜率
响应范围， CD 段的斜率即
为电极的实际响应斜率
：
S 实 ＝ tg
当实测斜率与理论斜率
基本
一致时，就称该电极具
有能
斯特响应。
2、检测限
离子选择电极能够检测被测离子的最低浓度称为电极的检测限，是离子选择 电极的重要性能指标之一，是灵敏度的标志。
IUPAC规定：标准曲线偏离线性18/n（25℃）mV处离子的活度称为检测下 限，如图中A’点。
M＝k
RT zF
ln(i
k pot i, j
z
j m)
式中，kip, oj t为电位选择性系数，它 表征了共存离子 J对响应离子 I干扰的程度，有
kip, oj t＝
i z
( j ) m
其物理意义是：在相同
条件下，提供相同电位
的欲测离子活度
电位分析法定义及应用
电位分析法定义及应用电位分析法是一种用来研究电化学系统中电势分布的实验和理论方法。
这种方法基于电位是电化学系统中的重要物理量，通过测量和分析电位的变化来研究电化学体系的性质和行为。
电位分析法在电化学领域中具有广泛的应用，如研究电化学反应机理、表征电化学界面、评估电化学过程的动力学和热力学等。
电位是电化学系统中的重要参量之一，它反映了电势差的大小和方向。
电位分析法通过测量和分析电位的变化来了解电化学系统的性质和行为。
根据电位的定义，它等于电势差和单位电荷之间的比值，通常用电势差与标准参考电极之间的差值表示。
电位分析法通常包括实验和理论两个方面。
在实验方面，可以使用电位计等仪器来测量电位的变化。
一般来说，实验中会选取一个参考电极作为参照，将待测电极与参考电极连接，并测量两者之间的电位差。
根据测量得到的数据，可以绘制电位变化曲线，进而分析电化学体系的性质和行为。
在理论方面，电位分析法通常使用电化学动力学理论和电化学平衡理论等方法来解释实验结果。
例如，可以使用Butler-Volmer方程来描述电极表面上的电化学反应速率与电极电势之间的关系。
另外，根据电化学平衡理论，可以推导出Nernst方程来描述电化学反应在平衡态下的电势。
电位分析法在电化学领域中具有广泛的应用。
首先，它可以用来研究电化学反应的机理和动力学。
通过测量电位的变化，可以确定反应速率、反应机理和反应活化能等参数，从而揭示反应的本质和规律。
其次，电位分析法可以用来表征电化学界面的性质和结构。
通过测量电位的变化，可以了解电化学界面的电荷分布、离子迁移和物质传递等过程，从而揭示其结构和性质。
此外，电位分析法还可以用来评估电化学过程的热力学性质。
通过测量电位的变化，可以计算出电化学反应的Gibbs自由能变化，并进一步得到反应的热力学参数，如标准电极电势和化学活性。
总之，电位分析法是一种用来研究电化学系统中电势分布的实验和理论方法。
它通过测量和分析电位的变化来了解电化学系统的性质和行为。
电位分析法的原理及应用
电位分析法的原理及应用电位分析法（Potentiometric Analysis）是一种常用的定量分析方法，通过测量物质之间的电势差来确定物质的浓度或其它相关信息。
该方法基于物质溶液中存在的电化学反应，通过测量反应电势的变化来获得目标物质的浓度。
电位分析法基于电池原理，即由电化学电池产生的电势差与物质浓度之间存在着一定的关系。
常用的电极有标准氢电极（SHE）和玻璃参比电极。
标准氢电极被用作参照电极，其电势被定义为0 V。
通过将待测溶液与标准氢电极接触，测量产生的电势差，可以推算出溶液中目标物质的浓度。
电位分析法的原理是基于以下两种电池反应：1. 氧化还原反应：在电极上发生氧化还原反应，产生电势差。
根据Nernst 方程：Ecell = Ecell - (0.0592/n) * logQ其中，Ecell 是电池的电势，Ecell 是标准电势，n 是电子的转移数，Q 是反应物浓度比值。
2. 酸碱滴定反应：使用酸碱指示剂通过碱酸的反应来确定被测物质的浓度。
当滴定终点到达时，反应液呈现颜色变化，从而停止滴定。
电位分析法的应用非常广泛，涵盖了水质分析、环境监测、药物分析、生物分析等领域。
以下是一些常见的应用：1. 酸碱滴定：电位分析法可以用于测定酸碱物质的浓度，用来分析水质、土壤、颜料等领域。
2. 离子选择电极：通过选择电极的选择性反应，可以测定溶液中特定离子的浓度。
常见的应用包括测定氟离子、钠离子、铅离子等。
3. pH测定：电位分析法能够通过测量溶液中的氢离子浓度来确定溶液的酸碱性。
4. 化学动力学研究：电位分析法可以用来研究各种反应的动力学参数，如反应速率、反应机理等。
5. 药物分析：电位分析法在药物分析中有着广泛的应用，例如测定药物的浓度、药物相互作用等。
电位分析法具有以下优点：1. 简便易行：电位分析法的仪器设备简单，使用方便。
2. 灵敏度高：电位分析法可以在极低浓度下进行分析，具有很高的灵敏度。
电位分析——精选推荐
电位分析法(液中组成原电池，通过指示电极电位变化与被测液中某种组分浓度的对应关系来进行定量分析的一种电化学分析方法。
根据分析应用的方式又可分为离子选择性电极法（或直接电位）直接电位法：系直接测定离子活度的方法。
电位滴定法：剂，以电极电位的突跃间接计算待测物含量的方法。
1.子间的定量关系）。
对于氧化还原体系：对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：目前，无法测量一个单独电极的绝对电位，引入参比电极。
2.指示电极与参比电极指示电极：指示溶液中某种离子的活度。
电位测量过程中，指示电极电位保持恒定（去极化电极），否则将产生测量误差。
极化电极：的改变而改变---工作电极参比电极：与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极（去极化电极）。
标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极。
但因该种电极制作麻烦、使用过程中要使用氢气，因此，在实际测量中，常用其它参比电极（如：电极）来代替。
✓零电流✓电位计✓搅拌一般电位计压降：专业电位计压降：饱和甘汞电极（定义：甘汞电极由汞、）溶液组成。
电极组成：电极反应：Hg 电极电位：。
但受温度影响较大。
(当T 从20o C~25o C 时0.2479V~0.2444V , ∆E=0.0035 V)。
当温度改变时，电极电位平衡时间较长。
ϕ定义：电极组成：电极反应：电极电位：Ag/AgCl 特点：a)可在高于b)较少与其它离子反应离子选择性电极的发展：1906年，1909年，F 1930年代，玻璃电极测定开的玻璃电极和参比电极之间的电位差)；1950年代，由于真空管的发明，很容易测量阻抗为位，因此其应用开始普及；1960年代，对Na +、Ca 2+ 1. 离子选择性电极（膜电极）：一种电化学传感器。
是一种指示电极，所指示的电极电位与相应离子活度关系遵循能斯特方程。
2. 分类：ISE一、离子选择性电极的概念与分类：3.离子选择性电极结构二、膜电位1．扩散电位（液接电位）：高浓度溶液中的正、负离子会向低浓度溶液中扩散，使得两溶液交接界面上散电位。
电位分析法
第四章 电位分析法
对金属电极: Mn+/M = 0Mn+/M +(RT/nF) ㏑aMn+
E = + - - + L RT Mn+/M + ㏑aMn+ - 参比+ L nF 25℃,条件一定时 0.059 K+ ㏒ aMn+ n ●能斯特方程式的本质是：电池的电动势E与被 测物质的活度a的对数成正比。
●MCE-摩尔甘汞电极:以1mol/L的KCl溶液
为盐桥而构成的甘汞电极。其值在25℃， 101325Pa时为0.2828V。
第四章 电位分析法
●甘汞电极的构造
导线 绝缘帽 橡皮帽 内部电极 饱和KCl盐桥
多 孔 物 质
导线 铂丝 汞 甘汞
内部电极
多孔物质 下橡皮帽
第四章 电位分析法
●使用甘汞电极注意的问题
●思考：玻璃电极内参比液的活度与被测溶 液的pH值有无关系,为什么?
第四章 电位分析法
2.玻璃电极的膜电位 ●用水浸泡的玻璃膜表面形成溶涨层/水 和硅胶层/水化玻璃层，简称水化层 H+(l)+Na+Gl-(s) ═ Na+(l)+ HGl(s)
第四章 电位分析法
内部 缓冲液 （H+活 度a2） 内相界 电位内 内水 化层 干玻 璃层 外水 化层 外部 缓冲液
第四章 电位分析法
（2）可逆性要好：要求在整个电动势测
量过程中，电极反应、能量转变是可 逆的。 （3）重现性要好：电极本身的电位值基 本不随被测溶液的温度、浓度及介质
条件的改变而发生变化。
第四章 电位分析法
2.常用的参比电极
（1）标准氢电极 SHE-标准氢电极
第九章电位分析法
第九章 电位分析法1、试以pH 玻璃电极为例简述膜电位的形成机理。
答：纯SiO 2制得的石英玻璃不具有响应H +的功能，在石英中加入Na 2O ，引起Si －O －Si 键断裂，形成荷电的硅氧交换Si －O －Na +位。
当玻璃电极浸泡水中，H +可进入玻璃膜与Na +交换，占据Na +的点位，当电极与试液接触时，由于H +活度不同发生扩散，产生相界电位。
‘,,lg059.0外外外外+++=H H aa K E‘,,lg059.0内内内内+++=H H a a K E内外内外膜,,lg 059.0++=-=H H a a E E E作为为玻璃电极整体，而E 参和内,+H a为常数，合并常数项pH K a K E E E H 059.0lg 059.0,-=+=+=+外膜内参玻2、在用电位法测量溶液pH 时，为什么必须使用标准缓冲溶液。
答： E 玻 = K － 0.059pH 由于K 无法测量，实际测定中，未知液pH x 的测量是与标准缓冲溶液的pH s 相比较测定的，且E 玻须与参比电极组成电池，通过E 电池测定。
若SCE 为正极：pHK a K E K E E E E E E E E E E 外H 膜膜AgCl Ag SCE SCE 059.0lg 059.0,/+=-=-=++--=++-=++液接不对称液接不对称玻电池由 E x = K +0.059pH x E s = K +0.059pH s 整理得： 059.0sx s x E E pH pH -+=3、在下列滴定体系中应选择什么电极作指示电极？ （1）用S 2－滴定Ag +； （2）用Ag +滴定I －；（3）用F －滴定Al 3+；（4）用Ce 4+滴定Fe 2+ 答：（1）银电极； （2）银电极； （3）Al 3+选择性电极； （4）铂电极4、用玻璃电极作指示电极，以0.2000mol/L KOH 溶液滴定0.0200mol/L 苯甲酸溶液。
电位分析法
ZF
ln
a M(内）
四、离子选择性电极测定氟离子原理： 离子选择性电极电位不能直接测出，通常以离子选择性电极 作指示电极，甘汞电极作参比电极，插入被测溶液中构成原电池， 通过测量原电池的电动势来求得被测离子的活度或浓度。当离子 选择性电极为正极，甘汞电极为负极. 电池组为： Hg Hg2Cl2,KCl(饱和）F-试液 LaF3膜0.01mol.L-1NaF,AgCl Ag 0.1moi.L-1NaCl 或简单表示如下： SCE F-试液 氟离子选择电极 ∵ ∴
布在惰性支持体如聚氯 乙烯制成的电极 硬质电极——玻璃电极（pH电极）
正电荷载体：NO3-电极 流动载体电极 负电荷载体：钙电极 中性载体：钾电极
用憎水的微孔透气膜与试液隔开的一个由 离子选择性电极—内冲液—外பைடு நூலகம்比电极组 成的复合电极，如氨气敏电极
气敏电极——（基于界面化学反应的敏化电极）： 敏化电极
内参比电极
电极腔体 内参比溶液
敏感膜
13
典型的单晶膜是LaF3晶体膜(对F-响应)和Ag2S晶体膜(对S2-响 应)。以下介绍LaF3晶体膜 1构 成： 它由内电极(Ag-AgCl电极+NaCl,NaF液)+LaF3膜(如图) 2.响应机理： 由于晶格缺陷（空穴）引起离子的传导 作用，接近空穴的可移动离子移至空穴中。 膜电位的产生，仅是由于溶液中的待测离 子能进入膜相的缺陷空穴，而膜相中的晶 格缺陷上的离子也能进入溶液相，因而在 两相界面上建立双电层结构所致。 可表示如下： 相间电位 FFRT F k ln a F 晶格缺陷 溶液 F LaF3 空穴 LaF2 F k 0.059 lg a F 14
第九章 电位分析法
电位分析法原理的应用
电位分析法原理的应用1. 什么是电位分析法•电位分析法是一种基于电荷分布状况和电势差的测量方法。
•它通过测量电极之间的电势差来推测样品溶液中的各种离子活性和浓度。
2. 原理和基本原则•基本原理：电位分析法是基于化学平衡原理和电势差的理论基础。
•电化学平衡：在溶液中存在着一系列反应，形成各种离子和分子，达到了一个动态的平衡状态。
•电位差：电极之间的电势差可以通过电极上的电荷分布和反应的平衡程度来进行测量。
3. 应用领域电位分析法广泛应用于以下领域：3.1 环境监测•电位分析法可以用于环境水体中重金属离子、有机物等的浓度分析。
•通过分析环境水体中的离子活性和浓度可以评估水质状况。
3.2 药物研发•电位分析法可以用于药物的分子结构分析，特别是药物的酸碱性质。
•通过电位分析法可以研究药物的溶解度、稳定性和药效等方面的指标。
3.3 食品安全监测•电位分析法可以用于食品中有毒有害物质的检测，如重金属、农药残留等。
•通过电位分析法可以对食品样品进行快速分析和检测，确保食品的安全性。
3.4 电化学能源•电位分析法在燃料电池、锂电池等电化学能源领域有重要应用。
•通过电位分析法可以评估电化学反应的动力学和稳定性。
4. 电位分析法的优势•非破坏性分析：电位分析法不需要破坏样品，可以进行非破坏性的分析。
•快速便捷：电位分析法可以快速获得结果，适用于大规模样品分析。
•灵敏度高：电位分析法对低浓度离子和微量分析具有较高的灵敏度。
5. 电位分析法的局限性•有限的适用范围：电位分析法只适用于具有一定电化学反应性质的样品。
•高要求的操作技术：电位分析法对操作技术和实验条件有一定要求。
•需要参考标准：电位分析法需要使用标准物质进行校准和比对。
6. 结论电位分析法是一种基于电荷分布和电势差的测量方法，可以广泛应用于环境监测、药物研发、食品安全监测和电化学能源等领域。
它具有非破坏性分析、快速便捷和高灵敏度等优势，但也有适用范围有限、操作技术要求高和需要参考标准等局限性。
电位分析法及应用
pH的实用定义(比较法确定待测溶液的pH)：
两种溶液：pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试
液x ，测定各自的电动势为：
ES
K
' S
2.303RT F
pHS
;
EX
K
' X
2.303RT F
pHX
若测定条件完全一致，则K's = K'x ，两式相减得：
pHX
pHS
EX ES 2.303RT /
F
式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的 pHx 。实际使用时，尽量使温度保持恒定, 并选用与待测溶液 pH接近的标准缓冲溶液定位,然后可直接在pH计上读出pHx。
解：由标准加入法计算公式
S = 0.059 / 2 Δc=(Vs cs)/Vo=1.00×0.0731/100 ΔE=－0.0483－(－0.0619)=0.0619－0.0483=0.0136 V cx＝Δc(10ΔE/s－１)-1＝7.31×10－4（100.461－１)-1
＝7.31×10－4× 0.529＝3.87× 10－4 mol/L
膜越薄，响应越快。光洁度越好，响应越快。
二、电位滴定分析法
1.电位滴定装置与滴定曲线 在滴定液中插入指示电极和参比
电极，通过测量电池电动势在滴定过 程中pH或电位的变化来确定终点的方 法。如图所示：
每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。 滴定过程的关键：确定滴定反应的化学计 量点时，所消耗的滴定剂的体积。 寻找化学计量点所在的大致范围。 突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。
Δ2E/ΔV2表示E-V曲线的二阶微 商，由数学上可知，一阶微商 的极值点对应于二阶微商等于 零处。可以通过绘制Δ2E/ΔV2 V曲线求出二阶微商等于零处， Δ2E/ΔV2值由下式计算：
电位分析法及应用
电分析方法的电化学仪器装置较为简单，操作方便,尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。
活体分析液接电位可用盐桥尽量消除电位分析法通过在零电流条件下测定电池的电动势或电极电位，应用能斯特方程，进行分析测定的方法。
E = E+ - E- + EL电极的分类分类方法类型定义按组成及机理第一类电极金属/金属离子电极的分类第二类电极金属/难溶盐或络离子第三类电极金属/两种共同阴离子的难溶盐或络离子零类电极惰性材料电极（指示气体或均相反应）膜电极有敏感膜且能产生膜电位离子选择性电极按作用参比电极电极电位不随测定溶液和浓度变化而变化的电极，作为基准，以显示指示电极电位的变化。
例如测定溶液pH时，用甘汞电极作为参比电极标准氢电极、饱和甘汞电极、银-氯化银电极指示电极电极电位则随测量溶液和浓度不同而变化的电极，可用于指示溶液中离子活度的变化例如测定溶液pH时用玻璃电极极作为指示电极，玻璃电极的膜电位与溶液pH成线性关系，可指示溶液酸度变化五类电极一、电极的构造、原理及特性指标（一）电极及其分类（参比与指示）（二）离子选择性电极的种类和结构（三）离子选择电极的特性（一）电极及其分类（参比与指示）1.参比电极：电极电位不随测定溶液和浓度变化而变化的电极，其中①标准氢电极（SHE）Pt / H2(101325 Pa), H+(a=1) 基准（一级标准）在任何温度下，标准氢电极的电极电位为0，其他电极的电位为以氢电极为标准的相对值。
②甘汞电极（NCE→饱和SCE），电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl-半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。
随T↑，而↓③银-氯化银电极：银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。
电极反应：AgCl + e- == Ag + Cl- 半电池符号：Ag，AgCl （固）KCl电极电位（25℃）：EAgCl/Ag = EθAgCl/Ag - 0.059lgaCl-2．指示电极第一类电极──金属-金属离子电极电极电位为：EMn+ /M = Eθ Mn+ /M + 0.059lgaMn+ 第二类电极──金属-金属难溶盐电极电极电位为：EAgCl/Ag = EθAgCl/Ag - 0.059lgaCl-第三类电极如对CaC2O4，Ag2C2O4，Ca2+ | Ag 电极体系电极电位为：E(Ag+/Ag )= Eθ (Ag+/Ag ) + 0.0295 lg Ca2+惰性金属电极——电极不参与反应，但其自由电子可与溶液进行交换膜电极膜电极的组成：选择性的敏感膜、内参比溶液、电极、导线等（敏感元件：单晶、混晶、高分子功能膜及生物膜等构成）特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极）将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为:外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣内充溶液( ai一定)∣内参比电极内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：（二）离子选择性电极的种类和结构由特定离子有特异响应的敏感膜制成1.玻璃膜电极（属非晶体膜电极）玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。
电位分析法3
这种效应的影响，一般测量仪器上都有 温度
补偿器来进行调节； b. T影响截距 K'，K'项 包括参比电极、液接电位等，这些都与 T有 关，在整个测量过程中应保持温度恒定 。
第十七页，编辑于星期二：十四点 十六分。
?电动势的测量
RT E = k + lnc
电位分析方法及应用
直接电位分析法 (P27 ，pH测定前面已讲过）
校准曲线法
直接电位定 量分析方法 标准加入法
格氏作图法
第一页，编辑于星期二：十四点 十六分。
1. 标准曲线法
配制一系列与试样溶液组成相似的标准溶
液Ci和试样溶液，测出相应的电动势。然后以
测得的电位 E对相应的标准溶液的 lgai (或lgCi )
∑∑ Ei
-
b
=
S lg
c xVx Vx
+ cs +
Vi Vi
Ei - b
∑ 10 S
=
cxVx + cs
Vi
∑ Vx + Vi
Ei
∑ 10 S
b
∑ 10 S
= cxVx + cs Vi V x + Vi
(阳离子）
( ∑ ) ( ∑ ) Vx + Vi 10Ei / S = 10b/ S cxVx + cs Vi
24.25
24.35
390
4400
830
第二十八页，编辑于星期二：十四点 十六分。
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电位分析法及其应用
孙毅 2100604 分析化学
电位分析法
电位分析
是在零电流条件下，以测定两电极间 的电位差(电池电动势) 或电位差变化 为基础的电化学分析法。
电位分析
{ 电位滴定法
直接电位法
电分析法测量仪器
直接电位法
电位滴定法
电分析电极 参比电极
{
甘汞电极 Ag/AgCl电极 第一、二、三类电极
指示电极
{ 金属氧化还原电极
电位分析的应用
1、酸碱滴定 首先，以最基本的酸碱滴定为例 用移液管准确吸取10.00mL NaOH溶液于 50mL小烧杯中，加入20.00mL蒸馏水和酚酞 指示剂，并搅拌。将pH复合电极浸入待测溶 液。之后，读取起始体积数和pH值（待pH读 数稳定后再记录）。按下滴定启动钮，每加入 一定体积的标准溶液，记录一次VHCl-pH值，化 学计量点前每次加1.00mL标准溶液。
电位分析的应用
由图中可以看出，在等当点前后电位值变化不 大，而等当点附近有电位下降的突跃，所以 EP是单位时间内电位变化率最大的点。另外 根据经验，电位突跃的范围大约在-60～-130 mV间，由此可以根据即时电位显示对水样稀 释倍数是否合适进行预先判断：稀释倍数不够， 电位值大于-60 mV甚至为正值；稀释倍数过高， 电位值超过-130 mV。
以硝酸银作滴定剂为例，在滴定过程中， 氯离子和银离子的浓度发生变化，可用 银电极或氯离子选择性电极作为指示电 极，指示在化学计量点附近发生的电位 突跃。
电位分析的应用
化学计量点前，Ag电极的电位决定于Cl-的浓度。 化学计量点时，[Ag+]=[ Cl-]，可由Ksp，AgCl求出 Ag+的浓度，由此计算出Ag电极的电位。化学 计量点后，Ag电极电位决定于Ag+的浓度，其 电位由下式计算：
电位分析法
内、外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度 也一定，则电池电动势为：
RT EK ln ai nF
离子选择性电极的类型和结构
1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类
离子选择性电极(又称膜电极)
注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与log ci
呈线性关系。
总离子强度调节缓冲溶液简称TISAB
TISAB的作用：
①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。 典型组成(测F-)： 1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度； 0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc, 使溶液pH在5左右； 0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。
公式使用时注意：对阳
离子，△E不变；对阴离子，△E
前加负号或取△E的绝对值。
优点：
(1)无须绘制标准曲线
（仅需一种浓度标液） (2)无需配制或添加 TISAB (3)操作步骤简单、快 速
3、直读法--pH测定原理与方法 ⑴ 直读法：对于被测溶液中
的某种成分能够在仪器上直接读 出其浓度的方法称为直读法。如 在pH计或pNa计上就能测定pH值
影响电位测定准确性的因素
(1) 测量温度：影响主要表现在对电极的标准电极电位、 直线的斜率和离子活度的影响上。 仪器可对前两项进行校正，但多数仅校正斜率。 温度的波动可以使离子活度变化，在测量过程中应尽量 保持温度恒定。 (2) 线性范围和电位平衡时间：一般线性范围在10-1～10-6 mol / L；平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子 快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。 测量不同浓度试液时，应由低到高测量。
电位分析法的应用及原理
电位分析法的应用及原理电位分析法是一种常用的电化学分析方法，广泛应用于环境监测、化学工程、生物医学、食品安全等领域。
它的原理是基于电化学的基本原理，通过测量电极之间的电势差来分析样品中的化学物质，从而实现定量分析和定性分析。
电位分析法的原理可以从两个方面来理解，即电化学和测量原理。
首先，电位分析法是基于电化学的原理。
电化学是研究电荷和电流的过程中，携带化学信息的分析方法。
在电位分析法中，使用的是电极与待测物质之间的电化学反应来进行分析。
基本的电化学反应包括氧化反应和还原反应。
根据不同反应特性和测量目的，可以选择适当的电极，如金属电极、气体电极、导电聚合物膜电极等。
其次，电位分析法是基于测量原理的。
测量原理是电位分析法中非常重要的一个环节，它是通过测量电极之间的电势差来获得样品中化学物质的信息。
当电极接触到待测物质后，会出现不同的电势差，这是由于电解质的浓度、温度、电极材料等因素的影响所致。
根据电位差的大小和方向，可以推测出样品中待测物质的浓度或者实现定性分析。
在电位分析法的具体应用中，可以使用不同的电位测量技术，如直接电位法、扫描电位法和交流极谱法等。
这些方法可以根据测量目的和需要选择合适的测量范围和精度。
电位分析法在环境监测领域的应用十分广泛。
例如，通过测量水样中的溶解氧电势来评估水体中氧气的浓度，从而判断水体是否富含氧气，以及是否适合水生生物生长。
此外，电位分析法还可以用于测量水样中的pH值、电导率等参数，用于评估水体的酸碱度和离子浓度。
在化学工程领域，电位分析法可以用于监测化工过程中的电化学反应，如电解产氢和电解除磷等。
通过测量电极的电势变化，可以实时监测反应进程和产物浓度，从而对工艺进行控制和优化。
在生物医学领域，电位分析法可以用于测量生物体内的离子浓度和药物浓度。
例如，在血液中测量氢离子浓度，可以了解患者体内的酸碱平衡情况。
此外，电位分析法还可以用于测定药物的含量和释放速率，从而实现药物的控制释放和血药浓度的监测。
电位分析法
此即电位法测pH值的操作定义．
D、对 H+ 有高度选择性的指示电极，使用 范围广，不受氧化剂还原剂影响，可用于 有色、浑浊或胶态溶液的 pH 测定；响应 快 ( 达到平衡快 )、不沾污试液。
E、膜太薄，易破损，且不能用于含 F-的 溶液；电极阻抗高，须配用高阻抗的测量 仪表。 F、 通过改变玻璃膜的结构可制成对 K+、 Na+、 Ag+、 Li+等响应的电极。
(3) 溶液pH值的测定
• pH值定义：pH=-lga H+ =-lgrH+[H+] • 玻璃电极作为氢离子的指示电极，饱和 甘汞电极作为参比电极，两者插入溶液组 成如下电池：
参比电极‖未知溶液或标准缓冲溶液│玻璃电极
• 在实际操作中，未知溶液的pH值是同已知 pH值的标准缓冲溶液相比较而求得。 • 若为未知溶液，该溶液的pH值以pHx来表 示，测得的电动势为Ex，则 Ex＝E玻 – ESCE + E接 • 25℃时， E玻 =K – 0.059pH
用水浸泡玻璃膜时，玻璃表面的Na+与水中的H+交换， 在表面形成一层水合硅胶层 。当组成一定时 ，玻璃电极功能 的好坏主要取决于它的表面性质。 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，使之生成一个三 层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。 浸泡后的玻璃膜示意图：
水化硅胶层的化学性质和电性质不同于干玻璃层和溶液， 具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.01～10μm。
(1) 构造：
• 软质球状玻璃膜： 含 Na2O 、 CaO 和 SiO2 厚 度 小 于 0.1mm 对H+选择性响应 • 内部溶液： pH6—7 的 膜 内 缓 冲 溶 液 0.1 mol/L 的KCl内参比溶液 • 内参比电极：Ag-AgCl电极
电位分析法的应用及原理
电位分析法的应用及原理应用领域电位分析法是一种常用的分析化学方法，广泛应用于以下领域：1.电化学研究：电位分析法可以用于研究电化学反应的机理、动力学和热力学参数。
通过测量电极电位与时间、电位与电流之间的关系，可以推断反应的速率常数、表观活化能等重要参数。
2.腐蚀科学与工程：电位分析法在腐蚀研究和腐蚀控制中具有重要作用。
通过测量电极电位的变化，可以评估金属或合金的腐蚀速率，研究腐蚀机理，并设计腐蚀控制策略。
3.环境分析：电位分析法可以用于环境监测和分析，例如测定水体中的金属离子浓度、土壤中的重金属含量等。
这是因为不同物质的电位在一定条件下具有一定的规律性，可以通过测量电位来推断物质的浓度。
4.药物分析与生物传感：电位分析法在药物分析和生物传感中也有广泛应用。
例如，药物的电化学行为可以通过测量电极电位来研究，从而确定药物的电活性、储存稳定性等特性。
原理电位分析法是基于电化学反应的原理，通过测量电极电位来获取样品的相关信息。
其基本原理包括以下几点：1.电极电位与电化学反应：电极电位是由电化学反应产生的电子传递过程引起的。
电极电位可以反映电极与溶液界面上的电荷分布和电荷传递过程。
当发生电化学反应时，电极电位会发生变化。
2.参比电极：为了准确测量被测电极的电位，需要使用参比电极与被测电极构成电池。
参比电极的电位是已知的、稳定的，并且与被测电极的反应无关。
常用的参比电极包括饱和甘汞电极、银/氯化银电极等。
3.测量电位的方法：一般使用电位计来测量电极电位。
电位计通过测量电极与参比电极之间的电势差，来确定被测电极的电位。
同时，为了消除电容效应，测量时需要缓慢改变电极之间的电势差。
实验步骤电位分析法的实验步骤如下：1.准备电解池：根据实验需要选择合适的电解池和电解液。
电解池由被测电极、参比电极和电解液组成。
选择适当的电解液可以增强反应的灵敏性和选择性。
2.调整电位计：先将电位计与参比电极连接并调零，确保测量是基于参比电极。
电位分析法
当测量时，将电极放入试液中，在膜外表 面与试样间固—液两相界面，因H+交换形成外 相界电位（ φ外）。 膜内表面与内参比液固—液相界面也产 生内相界电位（ φ内）。
根据热力学定律：
2.303RT a( H , 试) 外 K1 log F a' ( H , 外) 2.303RT a( H ,内) 内 K 2 log F a' ( H ,内)
根据测量方式可分为直接电位法 和电位滴定法。
直接电位法(direct potentiometry) ：是将参 比电极与指示电极插入被测液中构成原电池， 根据原电池的电动势与被测离子活度间的函 数关系直接测定离子活度的方法。
电位滴定法 (potentiometric titration): 是借助 测量滴定过程中电池电动势的突变来确定滴 定终点的方法。
对于阴离子Rz2.303 RT E K ' log a( R z ) zF
§4离子选择性电极的主要类型
根据膜电位响应机理、膜的组成和结构 分为以下几类：
晶体膜电极 均相膜电极 非均相膜电极 非晶体膜电极 气敏电极 酶电 极
离子选择电极
原电 极 敏化电极
刚性基质电极
流动载体电极
一、晶体膜电极 晶体膜电极的敏感膜材料一般为难溶盐 加压或拉制成的单晶、多晶或混晶。它对形 成难溶盐的阳离子或阴离子产生响应。
设试样的体积为V0, 被测离子浓度为Cx, 则 Ex为 Ex = K1’±Slgx1f1cx
加入体积为Vs, 浓度为cs的标液,
①
此时
cxV0 csVs Es K S lg x2 f 2 ( ) V0 Vs
' 2
②
因为体积变化小，所以离子强度基本不 变，即f1=f2, x1=x2， ①、②相减：
第十章电位分析法
三、本章要点
1. 掌握电位分析与电导分析的基本原理； 2. 了解方法的特点和应用； 3. 掌握电位分析法的测量原理和分析方法； 4. 掌握电位分析仪器的构造。
第十章电位分析法
第节 参比电极
第十章电位分析法
由于电极电位的绝对值无法准确测定，因此在电 化学实验和电化学分析中测得的都是其相对值，这就 需要一个稳定的和统一的标准。参比电极是提供电位 标准的电极。因此参比电极的电极电位值应已知且恒 定，对温度或浓度没有滞后现象，受外界影响小，且 具有良好的重现性和稳定性。电位分析法中最常用的 参比电极是甘汞电极和银-氯化银电极。
其半电池符号： Ag，AgCl（固）KCl
因为：Hg 及Hg2Cl2 为固体，上式可简化为：
E H g 2 C l2 /H g E H O g 2 C l2 /H g 0 .0 5 9 lg a C l
第十章电位分析法
3.种类
从上式可知，在一定温度下，甘汞电极的电极电位取决于 Cl- 的活 度，即KCl溶液的浓度。当使用温度和Cl- 活度在定时，甘汞电极的 电极电位也有确定值。甘汞电极按 KCl 溶液的浓度不同有三种：
第十章 电位分析法
第十章电位分析法
第十章 电位分析法
第一节 概 述
第十章电位分析法
一、电位分析法基本原理
电位分析法是建立在能斯特方程基础上的一类电化学分析 方法，即在一定的实验条件下，电极电位与试液中待测离 子的活度（对于稀溶液即浓度）成定量关系。测量时，将 一支电极电位与被测物质活度（或浓度）有关的电极（称 作指示电极）和另一支电极电位已知且一定条件下保持恒 定的电极（参比电极）一起插入待测溶液中，组成一个化 学电池，在零电流条件下测定两电极间的电位差（即所构 成的原电池的电动势）。 （）M︱M n+‖参比电极（+）