交流阻抗之详解电解池等效电路和极化

Z=RL+
1 1/Rr+jωCd
Rr
= RL+ 1+ ω2Cd2Rr2
=RL+
Rr 1+ jωCdRr
பைடு நூலகம்
jωCdRr2
— 1+ ω2Cd2Rr2
Rr (1- jωCdRr)
=RL+ 1+ ω2Cd2Rr2
(1-1)
如测量中溶液电阻不能补偿，则总电路图可用一模拟电路（电解池可用一串联电路模拟）
图 3.电解池串联模拟电路
容 Cd 可由图 6 中 B 点横坐标求得，由式 1-11 可知，当ωCdRr=1 时，正好为 B 点横坐标
X=RL+1/2Rr，由 B 点相应频率和 Rr,可求得 Cd,所以 Cd=1/ Rr
(1-15)
3. 纯浓度极化交流阻抗
若不考虑双电层影响，近似地认为通过电解池的全部电量都用来引起表面层的浓度变化，
改写二次线标准方程式得：
(X-RL- 1 Rr)2+y2=( 1 Rr)2
2
2
(1-14)
显然这里一个圆心为（RL+1/2Rr,0）,半径为 1/2Rr 的圆的曲线方程。
因此由实验得到不同频率下的 X 和 Y 值，在 XY 坐标系中得到半圆 ABC 及圆心 D，可
求出电极反应的有关参数，距离 OA 表示溶液电阻 Rl,距离 AC 为电极反应电阻 Rr，而双层电
A
d
RA
d
R
RL
Zf
Zf
图一、电解池交流阻抗等效电路
图中 A、B 分别表示电极两端；RA、RB 为电极本身电阻； CAB 为两电极之间的电容；RL 为溶液电阻；
Cd、Cd’分别表示两电极的双电层电容；
Zf、Zf’分别表示两电极的交流阻抗（电化学阻抗或法拉第阻抗） a) 电化学极化交流阻抗
如果电极过程由电化学步骤控制，则通过交流电时不会出现反应粒子的浓度极化，此时
交流阻抗之详解电解池等效电路和极化
1. 四个基本电极过程：
电化学反应、反应物和产物扩散，溶液中离子迁移,电极界面双层的充放电。
电化学反应表现为电化学反应电阻 Rr(纯电阻) 反应物和产物扩散表现为浓差极化阻抗 Zc（电阻和电容串联） 双电层充放电表现为电容 Cd 离子在溶液中电迁移表现为电阻 RL 电解池的交流阻抗可表示为图：：
由(3)可知其阻抗
Z’=RS+
1 jCs
=
RS-
j Cs
(1-2)
因总阻抗相等，即 Z=Z’,所以式 1-1 和式 1-2 的实部与虚部分别相等，即
Rr Rs=RL+ 1+ ω2Cd2Rr2
(1-3)
1 ωCs
ωCdRr2 = 1+ ω2Cd2Rr2
(1-4)
将 1—3 整理得
1
1
Rs—RL = Rr +ω2Cd2Rr
法拉第阻抗只包括电阻项，采用大面积电极时，电解池等效电路可表示为：
图二、只有电化学极化的电解池等效电路
即电解池的法拉第阻抗 Zf 就等于反应电阻 Rr，在电学知识中
i. 纯电阻 R 的阻抗为 R，纯电容 C 的阻抗为 1/jωc= -j/ωc,纯电感 L 的阻抗为 jωL; 式中 j 为(-1)1/2，ω为正弦波角频率ω=2f，f 为正弦波频率
ii. 阻抗用 Z 表示，阻抗的倒数称导纳，用 Y 表示，即 Y=1/Z，因此纯电阻导纳 Y=1/R， 纯电容导纳为 Y=jωC,纯电感导纳为 Y=1/jωL.
iii. 电阻电容电感等元件串联组合时，总阻抗为各元件阻抗的复数和,各元件并联组合 时，总的导纳为各元件导纳的复数和。
因此图 2 的总阻抗为：
②X=D。时，C。=Co°
在上述条件下解（1）得△C。~ = C。~ - C。。=
NF
I°
D
exp(- X )·
2D /
sin [ωt-( X + )] （3-2）
2D / 4
△C。~`为与交流电频率相同的表面液层中氧化态 O 粒子的浓度波动。
振辐△C。。为△C。。= NF
I°
D
exp(- X )
(1-5)
1
在 1—5 中，以 Rs—RL 对 2 做图可得一直线如图 4
s-RL
α tgα=CαRL
截距可求得 Rr，斜率可求得 Cd
图4 s-RL与
关系
1 即 Rr= 截距 （1—6）
Cd= 斜率/ Rr = 斜率 截距 (1—7)
再将 1—4 整理得 CS=
1+ω2Cd2Rr2 ω2CdRr2
2D /
（3-3）
由 3-3 式可见，X 增大，△C。很o快衰s~减，频率增高，波动振辐按 1 减小，式 2 中（
X
+
）
~
2D / 4
表示液层中浓度波动落后于交流电流的相位角，距电极表面越远，浓度波动的相位也越大。
同时电极表面液层中的传质过程完全是电扩散作用引起，没有电极反应 0+ne=R，在正弦交流
电通过电解时2，只有极电粒子的扩散过程，则电极溶液界面上的浓度变化遵循获克第二定律，
c
=D。
C
2 0
t
x
(3-1)要解此方程，可以考虑如下初始条件和
边界条件：
初始条件：t=0 时，C。=C。′
边界条件：①X=0 时，I=I0sinωt=nFD。（ C ）X=0
率下的 Rs、Cs 就可得相应频率下的 X、Y,用相应频率下的 X、Y 值作图，可得复数平面图， 如图 6：
X 为实数轴，Y 为虚数轴，此图为半圆形，
由 式 1-11 和 1-12 得 CdRr= y x − RL
(1-13)
1-13 代入 1-11 得 （X-RL）2-(x-RL)Rr+y2=0
以上方法为极限简化法。
对于图 2、图 3 的等效电路，总阻抗 Z 由式 1-1 式 1-2 得出实数与虚数部分，现分别用 X、 Y 表示
Rr X=Rs=RL+ 1+ ω2Cd2Rr2
1 （1—11） y= ωCs
ω2CdRr2 = 1+ ω2Cd2Rr2
(1—12)
X、Y 不仅与等效电路元件有关（RL、Rr、Cd），也与交流电频率有关，由实验测出各频
1 Cd+ ω2CdRr2
(1—8)
以 Cs 对 1 做图亦可得一直线如图 5 2
截距为 Cd，斜率为 1 CdRr2
Cd=截距
（1—9）
Rr =
Cd
1 斜率
=（ 1
1
）2
截距 斜率
（1—10）
因此只要用各种方法如交流电桥法测得不同频率下的 Rs 和 Cs，则可求得 Rr 和 Cd，用 1-5 式做求 Rr 时，要先求得 RL，这可在高频下获得，因为在高频下 f→,ω=2f→，因此双 电层容抗 1/ωCd 很小，由图 2 可见，电流几乎全部从电容通过，Rr 上几乎无电流，电路可简 化为 RL 与 Cd 的串联，此时测得的 Rs 就等于 RL。Cs 即等于 Cd,不再随频率变化。