清华大学有机化学课件4二烯烃和共轭体系
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有机化学课件第四章二烯烃与共轭效应
1,3−二烯 2-甲基-1,3-丁二烯 丙二烯 1,2-丁二烯
4.1.2 二烯烃的命名
二烯烃的命名与烯烃相 似不；同之处：分子中含有两个双键称为二烯,主链必须包 含两个双键,同时应标明两个双键的位次。
二烯
CH3 CH CH CH2 CH CH2
标明双键的位次
1,4−己二烯
6
5 43
21
CH3 CH CH CH2 CH CH2
其它橡胶
CH3 n CH2 C CH CH2 + n
CH CH2 过硫酸钠
共聚
CH2 CH CH CH2 C CH
n
丁苯橡胶
n CH2 CH C CH2 Cl
聚合
CH2 CH C CH2
Cl
n
氯丁橡胶
4.6 共轭二烯烃的工业制法
4.6.1 1,3-丁二烯的工业制法
(1) 从裂解气的C4馏分提取
常用溶剂有糠醛、乙腈、DMF 、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、 DMSO 、和乙酸酮-氨溶液等。
其作用的结果是增加了π键的电子云密度
参与超共轭的C－Hσ键越多，超共轭效应越强 ：
< < H δδ
RCC HC H 2 R
H
H
δδ
HCC HC H 2
δδ
HCC HC H 2
R
H
超共轭效应依次增大
σ,p–超共轭: H
H C CH2 R
当C－Hσ键与带有正电荷的C原子相邻 时， σ,p– 轨道进行侧面交盖，σ电子离 域——σ,p–超共轭效应
能量
ΔG1,2
ΔG1,4
δ+
δ+ H
CH2 CH CH2 CH2
CH2 CH CH CH2
4.1.2 二烯烃的命名
二烯烃的命名与烯烃相 似不；同之处：分子中含有两个双键称为二烯,主链必须包 含两个双键,同时应标明两个双键的位次。
二烯
CH3 CH CH CH2 CH CH2
标明双键的位次
1,4−己二烯
6
5 43
21
CH3 CH CH CH2 CH CH2
其它橡胶
CH3 n CH2 C CH CH2 + n
CH CH2 过硫酸钠
共聚
CH2 CH CH CH2 C CH
n
丁苯橡胶
n CH2 CH C CH2 Cl
聚合
CH2 CH C CH2
Cl
n
氯丁橡胶
4.6 共轭二烯烃的工业制法
4.6.1 1,3-丁二烯的工业制法
(1) 从裂解气的C4馏分提取
常用溶剂有糠醛、乙腈、DMF 、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、 DMSO 、和乙酸酮-氨溶液等。
其作用的结果是增加了π键的电子云密度
参与超共轭的C－Hσ键越多，超共轭效应越强 ：
< < H δδ
RCC HC H 2 R
H
H
δδ
HCC HC H 2
δδ
HCC HC H 2
R
H
超共轭效应依次增大
σ,p–超共轭: H
H C CH2 R
当C－Hσ键与带有正电荷的C原子相邻 时， σ,p– 轨道进行侧面交盖，σ电子离 域——σ,p–超共轭效应
能量
ΔG1,2
ΔG1,4
δ+
δ+ H
CH2 CH CH2 CH2
CH2 CH CH CH2
4共轭二烯烃
•低温下 加成为主是由于反应需要的活化能较低 低温下1,2加成为主是由于反应需要的活化能较低 低温下 加成为主是由于反应需要的活化能较低. •高温下 加成为主是由于 加成产物更稳定 高温下1,4加成为主是由于 加成产物更稳定. 高温下 加成为主是由于1,4加成产物更稳定
1,2-加成 加成 1,4-加成 加成
(2)
第二步: 溴离子( 第二步 溴离子 Br- )加成 加成 CH2
δ+
CH
CH-CH3 + Br- →
δ+
CH2-CH=CH-CH3 Br 1,4-加成产物 加成产物
(1)的稳定性 的稳定性
•看成烯丙基碳正 看成烯丙基碳正 离子的取代物
p,π共轭效应—由π键的p轨道和碳正离子中 2碳原子 p,π 由 键的 轨道和碳正离子中sp 轨道和碳正离子中
的空p轨道相互平行且交盖而成的离域效应 叫p~π共轭 的空 轨道相互平行且交盖而成的离域效应, π 轨道相互平行且交盖而成的离域效应 效应. 效应 •在构造式中以箭头表示 π 电子的离域. 在构造式中以箭头表示 电子的离域 •碳正离子 不存在这种离域效应 故(1)稳定 碳正离子(2)不存在这种离域效应 稳定. 碳正离子 不存在这种离域效应, 稳定
共轭二烯烃的命名
H CH3 C=C H H C=C CH3 H
）（2Z， ） ， 己二烯 （1）（ ，4Z）-2，4-己二烯 ）（ （2）顺，顺-2，4-己二烯 ） ， 己二烯 ）（Z， ） ， 己二烯 （3）（ ，Z）-2，4-己二烯 ）（
一, 共轭二烯烃的结构 二烯烃的结构 •最简单的共轭二烯烃 1,3-丁二烯结构 最简单的共轭二烯烃-丁二烯结构: 最简单的共轭二烯烃 丁二烯结构 1,3-丁二烯结构 丁二烯结构
第四章 二烯烃与共轭体系
反-5,6-二甲基环己二烯
光照 顺旋
CH3 H CH3 H
(Z,Z,E)-2,4,6-辛三烯
对旋
光照 顺旋
H H CH3 CH3
顺-5,6-二甲基环己二烯
CH3 H H CH3
加热 对旋 (E,Z,E)-2,4,6-辛三烯
4.5.4 双烯合成:Diels-Alder 反应
•含环己烯环的化合物的制备方法
CH2
+
BrCH2CH
CHCH2Br
Br
(37%) (63%)
结论
1,4加成产物更稳定； 1,2加成产物和1,4加成产物是可逆的； 1,2加成产物的活化能低，反应速度快。
练习题： 由丁二烯合成重要的药物前体及 材料合成中间体3-羟甲基戊二酸
HO2C
OH CO2H
HO2C
OH CO2H
第四章 二烯烃与共轭体系
分子中含有两个碳–碳双键的不饱和烃称为二烯 烃, 包括链状二烯烃和环状二烯烃.
链状二烯烃
环状二烯烃
4.1 二烯烃的分类和命名
•隔离二烯烃 •共轭二烯烃
C
•累积二烯烃
4.2 二烯烃的结构
(1) 丙二烯的结构 (2) 1,3–丁二烯的结构
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构
C +
+
+ C -
C + C +
p *3
C -
C
p2
成 键 轨 道
+ C + C -
+ C + C -
C + + C -
C + + C -
+ C + C C C C C
光照 顺旋
CH3 H CH3 H
(Z,Z,E)-2,4,6-辛三烯
对旋
光照 顺旋
H H CH3 CH3
顺-5,6-二甲基环己二烯
CH3 H H CH3
加热 对旋 (E,Z,E)-2,4,6-辛三烯
4.5.4 双烯合成:Diels-Alder 反应
•含环己烯环的化合物的制备方法
CH2
+
BrCH2CH
CHCH2Br
Br
(37%) (63%)
结论
1,4加成产物更稳定； 1,2加成产物和1,4加成产物是可逆的； 1,2加成产物的活化能低，反应速度快。
练习题： 由丁二烯合成重要的药物前体及 材料合成中间体3-羟甲基戊二酸
HO2C
OH CO2H
HO2C
OH CO2H
第四章 二烯烃与共轭体系
分子中含有两个碳–碳双键的不饱和烃称为二烯 烃, 包括链状二烯烃和环状二烯烃.
链状二烯烃
环状二烯烃
4.1 二烯烃的分类和命名
•隔离二烯烃 •共轭二烯烃
C
•累积二烯烃
4.2 二烯烃的结构
(1) 丙二烯的结构 (2) 1,3–丁二烯的结构
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构
C +
+
+ C -
C + C +
p *3
C -
C
p2
成 键 轨 道
+ C + C -
+ C + C -
C + + C -
C + + C -
+ C + C C C C C
第4章 二烯烃和共轭体系
的产物（动力学控制）。 1, 4-加成不易进行（活化能较高）。
• 加热时：1, 4-加成为主要产物（达到平衡时比例高），说明较为稳
定。是由稳定性决定的产物（热力学控制）
• 低温产物比例加热后变化： 1, 4-加成产物较稳定，反应可逆。
P 134 习题4.8试判断下列反应的结果,并说明原因.
+
CH3CH=CHCH2CH2
思考题 思考题
上述三种情况，在加成反应的方向 与速率方面与乙烯有何不同？请给 予理论上的解释。
四、共振论
（1）共振论的基本概念
共振论：即离域体系可以用几个经典结构的叠加来描述。
CH2 CH CH CH2
+
CH2 CH CH2 CH2
-
-
CH2 CH CH2 CH2+
1,3-丁二烯的共振杂化体
共振论的基本思想
1,2-加成
ห้องสมุดไป่ตู้
CH2 CH CH CH2 + Br2
1,4-加成
CH2 CH CH CH2 Br Br
CH2 CH CH CH2 Br Br
影响1,2-加成和1,4-加成的的因素主要有反应
物的结构、试剂和溶剂的性质、产物的稳定性及温 度等。
极性溶剂有利于1,4-加成
正己烷 (62%) (38%)
CH2 CH CH CH2 + Br2
实验结果
HBr H2C CH CH CH2
（无过氧化物）
注意：双键位置有变化
H2C CH CH Br CH2 + H2C CH H H CH CH2 Br
1, 2－加成 －80oC 40oC 80% 20%
1, 4－加成 20% 80%
• 加热时：1, 4-加成为主要产物（达到平衡时比例高），说明较为稳
定。是由稳定性决定的产物（热力学控制）
• 低温产物比例加热后变化： 1, 4-加成产物较稳定，反应可逆。
P 134 习题4.8试判断下列反应的结果,并说明原因.
+
CH3CH=CHCH2CH2
思考题 思考题
上述三种情况，在加成反应的方向 与速率方面与乙烯有何不同？请给 予理论上的解释。
四、共振论
（1）共振论的基本概念
共振论：即离域体系可以用几个经典结构的叠加来描述。
CH2 CH CH CH2
+
CH2 CH CH2 CH2
-
-
CH2 CH CH2 CH2+
1,3-丁二烯的共振杂化体
共振论的基本思想
1,2-加成
ห้องสมุดไป่ตู้
CH2 CH CH CH2 + Br2
1,4-加成
CH2 CH CH CH2 Br Br
CH2 CH CH CH2 Br Br
影响1,2-加成和1,4-加成的的因素主要有反应
物的结构、试剂和溶剂的性质、产物的稳定性及温 度等。
极性溶剂有利于1,4-加成
正己烷 (62%) (38%)
CH2 CH CH CH2 + Br2
实验结果
HBr H2C CH CH CH2
（无过氧化物）
注意：双键位置有变化
H2C CH CH Br CH2 + H2C CH H H CH CH2 Br
1, 2－加成 －80oC 40oC 80% 20%
1, 4－加成 20% 80%
二烯烃,共轭体系
一二烯烃分子中含有不止一个双键的开链烃，按照双键数目的多少，分别叫做二烯烃，三烯烃.....至多烯烃等。
其中以二烯烃最为重要。
而根据二烯烃中双键位置的不同，又可以分为三类：a 累积二烯烃：两个双键连接在同一个碳原子上。
B 共轭二烯烃：两个双键之间，有一个单键相隔。
C 隔离二烯烃：两个双键之间，有两个或以上的单键相隔。
在这里主要介绍共轭二烯烃的性质。
1共轭二烯烃的结构以及共轭效应：1,3—丁二烯是最简单的共轭二烯烃，下面就以它为例来说明共轭二烯烃的结构。
在丁二烯分子中，四个碳原子和六个氢原子都处在同一个平面上。
其每一个碳原子都是sp2杂化，它们以sp2杂化轨道与相邻的碳原子相互交盖形成碳碳单键，与氢原子的1S轨道形成碳氢单键。
分子中一共形成了三个碳碳单键和六个碳氢单键，sp2杂化碳原子的三个σ键指向三角形的三个顶点，三个σ键相互之间的夹角都接近120°。
由于每一个碳原子的σ键都排列在一个平面上，所以就形成了分子中所有σ键都在一个平面的结构，此外，每一个碳原子都有一个未参与杂化的p轨道，它们都和丁二烯分子所在的平面垂直，因此这四个p轨道互相平行，在四个碳原子之间都有电子云交盖，从而电子也并不固定在两个原子之间，从而发生离域。
也就是说四个电子在四个原子轨道形成的共轭体系中流动，并不固定在某一位置。
2 共轭二烯烃的性质A 1,2—加成和1,4—加成共轭二烯烃和卤素，氢卤酸等都容易发生亲电加成，但可产生两种加成产物，如下所示：（1,2—加成产物和1,4—加成产物的键线式）1,2—加成产物是一分子试剂在同一个双键的两个碳原子上的加成，而1,4—加成产物则是一分子试剂加载共轭双键的两端碳原子上，同时原来的双键变为单键，而双键之间的单间变为双键。
1,3—丁二烯之所以有这两种加成方式，与其共轭结构有密切关系。
下面以溴化氢与丁二烯的加成来说明这一原理。
丁二烯与溴化氢的加成第一步也是H+的进攻，加成反应可能发生在C(1)或者C（2）上，然后生成相应的碳正离子（I）和（II）对于这两种碳正离子来说，双键上的碳原子，以及带有正电荷（在键线式中所表达出来的）的碳原子都是sp2杂化，而在(I)碳正离子中，三个碳原子剩余的p轨道均平行于三个碳原子锁组成的平面，因此它们之间存在共轭效应，从而正电荷并不只是单纯的聚集在同一个碳原子上，电荷因共轭效应而被分配到三个碳原子上，并且在C（2）和C（4）上的正电荷相对较多，从而分子比较稳定，生成（I）碳正离子所需要的活化能相对更低，而（II）碳正离子则没有共轭效应，因此反应总是向着（I）碳正离子的方向进行。
第4章--二烯烃 共轭体系
CH2Cl 高温高压
+
高温
CH2Cl HC Na
HgSO4/H2SO4
O
4.5.4 周环反应理论解释
福井谦一
伍德沃德
Robert Burns Woodward
霍夫曼 Roald Hoffmann
1981年诺贝尔化学奖
4.5.5 聚合反应
丁钠橡胶
Na n CH2 CH CH CH2 60 oC
*
CH2
4.5.2 1,4-加成的理论解释 第一步：亲电试剂H+的进攻
1
2
3
4
CH2 CH CH CH2 + H
空p轨道
H
CH3
CC
HC
H
H
CH2 CH CH CH3
稳定
CH2 CH CH2 CH2
4.5.2 1,4-加成的理论解释 第二步：溴离子( Br- )加成
共轭二烯烃的亲电加成产物1,2-加成和1,4-加成产物之比 与分子结构、所用试剂和反应条件(溶剂、温度、反应时 间)有关。
4.1.2 二烯烃的命名 主链必须包括两个双键在内，同时应标明两个双键的位置
顺反异构现象
H
H
H3C
CC
CC
CH3 S-反-(2Z, 4Z)-2,4-己二烯
H
H
s = single bond
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构 sp sp2
H C C CH2
H 0.108nm 0.131nm
共振理论--是鲍林在20世纪30年代提出的。应用量子
力学的变分法近似地计算和处理象苯那样难于用价键 结构式代表结构的分子能量，从而认为：苯的真实结 构可以由多种假设的结构，共振(或叠加)而形成的共 振杂化体来代表。
二烯烃,共轭体系
一二烯烃分子中含有不止一个双键的开链烃，按照双键数目的多少，分别叫做二烯烃，三烯烃.....至多烯烃等。
其中以二烯烃最为重要。
而根据二烯烃中双键位置的不同，又可以分为三类：a 累积二烯烃：两个双键连接在同一个碳原子上。
B 共轭二烯烃：两个双键之间，有一个单键相隔。
C 隔离二烯烃：两个双键之间，有两个或以上的单键相隔。
在这里主要介绍共轭二烯烃的性质。
1共轭二烯烃的结构以及共轭效应：1,3—丁二烯是最简单的共轭二烯烃，下面就以它为例来说明共轭二烯烃的结构。
在丁二烯分子中，四个碳原子和六个氢原子都处在同一个平面上。
其每一个碳原子都是sp2杂化，它们以sp2杂化轨道与相邻的碳原子相互交盖形成碳碳单键，与氢原子的1S轨道形成碳氢单键。
分子中一共形成了三个碳碳单键和六个碳氢单键，sp2杂化碳原子的三个σ键指向三角形的三个顶点，三个σ键相互之间的夹角都接近120°。
由于每一个碳原子的σ键都排列在一个平面上，所以就形成了分子中所有σ键都在一个平面的结构，此外，每一个碳原子都有一个未参与杂化的p轨道，它们都和丁二烯分子所在的平面垂直，因此这四个p轨道互相平行，在四个碳原子之间都有电子云交盖，从而电子也并不固定在两个原子之间，从而发生离域。
也就是说四个电子在四个原子轨道形成的共轭体系中流动，并不固定在某一位置。
2 共轭二烯烃的性质A 1,2—加成和1,4—加成共轭二烯烃和卤素，氢卤酸等都容易发生亲电加成，但可产生两种加成产物，如下所示：（1,2—加成产物和1,4—加成产物的键线式）1,2—加成产物是一分子试剂在同一个双键的两个碳原子上的加成，而1,4—加成产物则是一分子试剂加载共轭双键的两端碳原子上，同时原来的双键变为单键，而双键之间的单间变为双键。
1,3—丁二烯之所以有这两种加成方式，与其共轭结构有密切关系。
下面以溴化氢与丁二烯的加成来说明这一原理。
丁二烯与溴化氢的加成第一步也是H+的进攻，加成反应可能发生在C(1)或者C（2）上，然后生成相应的碳正离子（I）和（II）对于这两种碳正离子来说，双键上的碳原子，以及带有正电荷（在键线式中所表达出来的）的碳原子都是sp2杂化，而在(I)碳正离子中，三个碳原子剩余的p轨道均平行于三个碳原子锁组成的平面，因此它们之间存在共轭效应，从而正电荷并不只是单纯的聚集在同一个碳原子上，电荷因共轭效应而被分配到三个碳原子上，并且在C（2）和C（4）上的正电荷相对较多，从而分子比较稳定，生成（I）碳正离子所需要的活化能相对更低，而（II）碳正离子则没有共轭效应，因此反应总是向着（I）碳正离子的方向进行。
第四章 二烯烃和共轭体系
（2Z,4E）-2,4-庚二烯 （3E,5E）-1,3,5-庚三烯
顺,反-2,4-庚二烯
反,反-1,3,5-庚三烯
二烯烃的两种不同构象
CH2＝CH—CH＝CH2
H2C
CH2
C—C
H
H
1,3-丁二烯
s-顺-1,3-丁二烯 或s-(Z)-1,3-丁二烯
H
CH2
C—C
CH2
H
s-反-1,3-丁二烯 或s-(E)-1,3-丁二烯
反应称1,4-加成反应。
同样丁二烯与HBr的加成也有类似的现象。
1,2-加成 Br
HBr
3-溴-1-丁烯
1,4-加成
Br 1-溴-2-丁烯
在1,4-加成反应中，共轭双烯是作为一个整体参 加反应的，与单烯加成有明显不同，因此，
1,4-加成也称共轭加成，共轭加成是共轭双烯 的特征反应。
1,4-加成反应机理
H43H
CC 2 1 H
电子离域（P95）H C C
H
H
丁二烯分子中，1,2,3碳处于同一平面中，而2,3,4碳
也处于同一平面，所以整个分子在同一个平面中，4
个C原子以sp2方式杂化，C2-C3间以sp2-sp2重叠形成 键，C-H间以sp2–s成键。4个C原子均有一个未杂
化的p轨道垂直分子所在平面并互相平行，因此，不
的能量有所降低，使体系稳定。
由于电子离域，使得其中一个键受到其它分子的 影响而发生极化时，也必然影响到另一个键，并
使其发生同样的极化，从而产生了“交替极性”。
丁二烯由于存在“交替极性”，使其性质与单烯的
性质有着明显的不同。
共轭效应
在丁二烯中，单双键差别不如单烯明显，产生了共
有机化学第四章二烯烃共轭体系
➢动力学控制或速度控制—— E1﹤ E2，反应速度快，（或活性中间体更稳定）。
➢热力学控制或平衡控制—— 1，4加成产物的能量低（产物稳定），一但在 所需较高温度生成，不易逆转（E2，﹥E1，），故在高温时以1，4加成为主。
4.5.4 双烯合成
➢Diels-Alder反应： • 反应物：共轭二烯 烃、、烯或炔
CH2=CH-CH=O
CH2=CH-CH2
H CCH
H
CH2=CH-CH2 CH2=CH-CH2
共轭效应强到弱：
π-π p-π σ-π σ-p
1.试比较下列分子或离子的超共轭效应大小。
CH3CH=CH2, CH3CH2CH=CH2, (CH3)2CHCH=CH2
A
B
C
ABC
H3C C CH3
H3C C H
H
C H
H
H
HH
C
C
H
H
+
H
C
H
➢上图中碳的空的P轨道与甲基上C-Hσ键的电子云可
部分重叠，
➢使电子离域并扩展到空p轨道上。使正电荷有所分
散，使孤电子得以稳定，
➢这种作用称为 -p超共轭效应
➢ 参与超共轭的C－Hσ键越多, 自由基越稳定：
稳定性依次减弱
30C·﹥ 20C·﹥ 10C·﹥ H3C·
C H 3 C+ H C H 3
H
4.3 共轭体系与电子效应
➢ 参与超共轭的C－Hσ键越多，超共轭效应越强 ：
H
H
H
< < δ
δ
R C CH CH2
δ
δ
H C CH CH2
δ
δ
H C CH CH2
4、有机化学：二烯烃和共轭体系(4H).
H2C=C=CH2 丙二烯
H2C=CH-CH=CH2 1,3-丁二烯
CH3CH2CH=C=CH2
1,2-戊二烯
H2C=C-CH=CH2 CH3
2-甲基-1,3-丁二烯/ （俗名：异戊二烯）
CH3
1,3-环戊二烯
3-甲基-1,4-环己二烯
H2C C
H
CH2 C
H
H2C C
H
H C
CH2
single bond
的电子效应叫做共轭效应，它对有机物的性质会带来
显著的影响。
第三节 共轭二烯烃的性质
一、1, 2-加成和1, 4-加成
4 321 CH2=CH-CH=CH2
Br2
Br
Br
CH2=CH-CH-CH2 + CH2-CH=CH-CH2
Br
Br
HCl CH2=CH-CH-CH3 + CH2-CH=CH-CH3
s-顺-1,3-丁二烯/ s-(Z)-1,3-丁二烯
s-反-1,3-丁二烯/ s-(E)-1,3-丁二烯
H3C
H
CC
H
或
H
CC
H
CH3
反,反-2,4-己二烯/(2E,4E)-2,4-己二烯
H3C
H
CC
CH3
H
CC
或
H
H
反,顺-2,4-己二烯/(2E,4Z)-2,4-己二烯
第二节 二烯烃的结构
一、聚集（或累积）二烯烃 以丙二烯烃为例，它的两个π 键相互垂直，
1、顺丁橡胶
Ziegler-Natta 催化剂 nCH2=CHCH=CH2
T. P
CH2 CH2
C=C
n
H
H2C=CH-CH=CH2 1,3-丁二烯
CH3CH2CH=C=CH2
1,2-戊二烯
H2C=C-CH=CH2 CH3
2-甲基-1,3-丁二烯/ （俗名：异戊二烯）
CH3
1,3-环戊二烯
3-甲基-1,4-环己二烯
H2C C
H
CH2 C
H
H2C C
H
H C
CH2
single bond
的电子效应叫做共轭效应，它对有机物的性质会带来
显著的影响。
第三节 共轭二烯烃的性质
一、1, 2-加成和1, 4-加成
4 321 CH2=CH-CH=CH2
Br2
Br
Br
CH2=CH-CH-CH2 + CH2-CH=CH-CH2
Br
Br
HCl CH2=CH-CH-CH3 + CH2-CH=CH-CH3
s-顺-1,3-丁二烯/ s-(Z)-1,3-丁二烯
s-反-1,3-丁二烯/ s-(E)-1,3-丁二烯
H3C
H
CC
H
或
H
CC
H
CH3
反,反-2,4-己二烯/(2E,4E)-2,4-己二烯
H3C
H
CC
CH3
H
CC
或
H
H
反,顺-2,4-己二烯/(2E,4Z)-2,4-己二烯
第二节 二烯烃的结构
一、聚集（或累积）二烯烃 以丙二烯烃为例，它的两个π 键相互垂直，
1、顺丁橡胶
Ziegler-Natta 催化剂 nCH2=CHCH=CH2
T. P
CH2 CH2
C=C
n
H
第四章_二烯烃和共轭体系
在1,3-丁二烯分子中，两个双键还可以在碳碳（C2和 C3 之 间 ） 单 键 的 同 侧 和 异 侧 存 在 两 种 不 同 的 空 间 排 布 ， 但 由 于 C2 和 C3 之 间 的 单 键 在 室 温 仍 可 以 自 由 旋 转 。 因此，这两种不同的空间排布，只是两种不同的构象，而
不 是 构 型 的 不 同 ， 分 别 称 为 s- 顺 式 和 s- 反 式 [ s 指 单 键 (singlebond)]，或以s-(Z)和s-(E)表示。
极性溶剂有利于1,4-加成
反应温度的影响也是明显的，一般低温有
利于1,2-加成，温度升高有利于1,4-加成。 例如：
4.4.2 共轭二烯烃1，4-加成的理论解释
共轭二烯烃能够进行1，4-加成可利用共轭效应进行 解释。例如，1，3-丁二烯与极性试剂溴化氢的亲电加成 反应，当溴化氢进攻1，3-丁二烯的一端时，1，3-丁二 烯不仅一个双键发生极化，而且整个共轭体系的电子云 发生变形，形成交替偶极。
第四章 二烯烃 共轭体系
主要内容
4.1 二烯烃的分类与命名 4.2 二烯烃的结构 4.3 电子离域与共轭体系 4.4 共轭二烯烃的化学性质
本章重点
共轭二烯烃 共轭体系与共轭效应
电子离域 1,4加成 电环化反应 周环反应 Diels-Alder反应 （双烯加成）
本章难点
1,3丁二烯分子轨道 共轭体系与共轭效应
H2C=CH CH=CH2
在共轭分子中，任何一个原子受到外界的影 响，由于π电子在整个体系中的离域，均会影响 到分子的其余部分，这种电子通过共轭体系传递 的现象，称为共轭效应。 由π电子离域所体现的共轭效应，称为π,π-共轭效应。
4个π电子扩展到四个碳原子之间：电子的离域
4二烯烃和共轭体系
1,2 H2C CH CH CH2 Pt 1,4 H3C H3C CH2 CH CH HC CH2 CH3 Pt H3C CH2 H2C CH3
2、加氯或加溴： 、加氯或加溴：
1,2
H2C
CH
CH
CH2
+
Cl2
常常
1,4
CH2Cl CH2Cl
CHCl CH (60%) CH HC (40%)
CH2 CH2Cl
H2C CH CH CH2 H2C C CH3
C(CH3)2 CH CH2
CH
CH2
3.隔离二烯烃：两个双键被多个单键隔开。 隔离二烯烃：两个双键被多个单键隔开。 隔离二烯烃
H2C CH CH2 CH CH2 H3C CH CH
第五章 二烯烃
二、命名 1. 选含两个双键的最长碳链为主链； 选含两个双键的最长碳链为主链； 2. 从靠近双键的一端开始编号，双键位置和最小； 从靠近双键的一端开始编号，双键位置和最小； 3. 写出名称，每个双键的位置都需要标明； 写出名称，每个双键的位置都需要标明； 4. 有顺反异构者，需标明。 有顺反异构者，需标明。
.. .
C H Cl
H H
.
C
电子数大于原子数，双键或三键碳原子上连接的原子带有孤对电子。 电子数大于原子数，双键或三键碳原子上连接的原子带有孤对电子。 轨道和π轨道参与的共轭 由p轨道和 轨道参与的共轭，叫p-π共轭 轨道和 轨道参与的共轭， 共轭
4.5.3.缺电子共轭 键(p-π共轭 ： 缺电子共轭π键 共轭) 缺电子共轭 共轭 电子数小于原子数，双键或三键碳原子上连接的原子带有空的 轨 电子数小于原子数，双键或三键碳原子上连接的原子带有空的p轨 如烯丙基正离子。 轨道和π轨道参与共轭 共轭。 道,如烯丙基正离子。也由 轨道和 轨道参与共轭，叫p-π共轭。 如烯丙基正离子 也由p轨道和 轨道参与共轭， 共轭
2、加氯或加溴： 、加氯或加溴：
1,2
H2C
CH
CH
CH2
+
Cl2
常常
1,4
CH2Cl CH2Cl
CHCl CH (60%) CH HC (40%)
CH2 CH2Cl
H2C CH CH CH2 H2C C CH3
C(CH3)2 CH CH2
CH
CH2
3.隔离二烯烃：两个双键被多个单键隔开。 隔离二烯烃：两个双键被多个单键隔开。 隔离二烯烃
H2C CH CH2 CH CH2 H3C CH CH
第五章 二烯烃
二、命名 1. 选含两个双键的最长碳链为主链； 选含两个双键的最长碳链为主链； 2. 从靠近双键的一端开始编号，双键位置和最小； 从靠近双键的一端开始编号，双键位置和最小； 3. 写出名称，每个双键的位置都需要标明； 写出名称，每个双键的位置都需要标明； 4. 有顺反异构者，需标明。 有顺反异构者，需标明。
.. .
C H Cl
H H
.
C
电子数大于原子数，双键或三键碳原子上连接的原子带有孤对电子。 电子数大于原子数，双键或三键碳原子上连接的原子带有孤对电子。 轨道和π轨道参与的共轭 由p轨道和 轨道参与的共轭，叫p-π共轭 轨道和 轨道参与的共轭， 共轭
4.5.3.缺电子共轭 键(p-π共轭 ： 缺电子共轭π键 共轭) 缺电子共轭 共轭 电子数小于原子数，双键或三键碳原子上连接的原子带有空的 轨 电子数小于原子数，双键或三键碳原子上连接的原子带有空的p轨 如烯丙基正离子。 轨道和π轨道参与共轭 共轭。 道,如烯丙基正离子。也由 轨道和 轨道参与共轭，叫p-π共轭。 如烯丙基正离子 也由p轨道和 轨道参与共轭， 共轭
有机化学--第四章 二烯烃和共轭体系
电环化反应的显著特点是具有高度的立体专一性， 即在一定的反应条件下(热或光)，一定构型的反应物只 生成一种特定构型的产物*。例如：
加热顺旋被允许，光照对旋被允许。
4.2.3 双烯合成 (Diels-A1der反应 )
共轭二烯烃及其衍生物与含有碳碳双键、三键等的化合物进行 1,4-加成生成环状化合物的反应，称为双烯合成，亦称Diels-A1der反 应(周环反应的一种)。这是共轭二烯烃的另一特征反应。例如：
共轭二烯烃进行加成反应的特点，就是不但可以进行1,2-加成， 而且可以进行1,4-加成。
具体到某一个反应，究竟是以1,2-加成为主，还是以1,4-加成为 主，则取决于很多因素，如反应物的结构、试剂和溶剂的性质、产 物的稳定性及反应温度等。例如，1,3-丁二烯与溴在-15℃进行反应， 1,4-加成产物的百分数随溶剂极性的增加而增多。
②键长趋于平均化 例如:π,π-共轭效应使1,3-丁二烯的碳碳单键键长相
对缩短，使单双键产生了平均化的趋势。虽然1,3-丁二 烯的构造式用CH2＝CH—CH＝CH2表示，但应牢记分 子中的单双键已不是普通的单键和双键。
③折射率高 由于共轭体系的π电子云更易极化，因此它的折射
率也比相应的隔离双二烯烃高。例如：
周环反应与一般自由基型反应和离子型反应不同，其主要特 点是：
(1)反应过程是旧键的断裂和新键的生成同时进行、一步完成的， 是经环状过渡态进行的协同反应；
(2)这类反应受反应条件加热或光照的制约，而且加热和光照所产 生的结果也不同，一般不受溶剂极性、酸碱催化剂和自由基引发 剂及抑制剂的影响；
(3)这类反应具有高度的立体化学专属性，即一定立体构型的反应 物，在一定的反应条件下，只生成特定构型的产物。
2-氯-1,3-丁二烯聚合则生成氯丁橡胶：
4二烯烃和共轭体系
CH3 CH2 C CH CH2 + HCHO + H2O
(二) 共轭二烯烃的工业制法 (2) 2-甲基-1,3-丁二烯的工业制法
(丁) 由丙烯制备
Ziegler-Natta
CH3
2 CH3 CH CH2 催化剂 CH2 C CH2 CH2 CH3
H+ 异构化 CH3
CH3 C CH CH2
650 ~ 800 oC
CH3
CH2
CH3 C CH
CH2 + CH4
(二) 共轭二烯烃的工业制法 (2) 2-甲基-1,3-丁二烯的工业制法
(戊)由丙酮和乙炔反应制备
CH3 C CH3 + CH CH O
KOH
CH3
CH3 CC
OH
CH H2 Pd-BaSO4
CH3 CH3 C CH CH2
OH
Al2O3
CH3 CH2 C CH CH2 +
(五) 电子离域与共轭体系（2）超共轭
H
H
H
C
C
C
H C CH CH2
H
H
H
H
H
丙烯分子中的超共轭
这种涉及到σ轨道与π轨道参与的电子离域作用称 为超共轭效应, 亦称σ,π -共轭效应。超共轭效应比 π,π-共轭效应弱得多。
(五) 电子离域与共轭体系（3）碳正离子的超共轭
与烯烃相似, 许多碳正离子和自由基也存在超共轭效应。
如：2,3-二叔丁基-1,3-丁二烯
由于空间位阻,不能形成 s-顺式 构象, 故不发生双烯合成反应.
CH3
CH3 C CH3 CH2 CC
CH2 CH3 C CH3 CH3
(三)共轭二烯烃的化学性质(4) 聚合反应与合成橡胶 （甲）定向聚合
有机化学第四章二烯烃-共轭效应PPT课件
唯一一个两次单独获得诺贝尔奖的人。
-
23
4.4.2 书写极限结构式的基本原则 (1)
(1) 极限结构式要符合价键理论和Lewis结构理论。
H 2 CC HC H 2
1 4
H 2 CC HC H 2
1 4
提示：
➢极限结构之间只是 电子排列不同
➢共振杂化体不是极 限结构混合物
➢共振杂化体也不是 互变平衡体系
-
22
美国化学家莱纳斯·鲍林
Linus Pauling，1901.2.28-1994.8.19. 1925 年获物理化学博士学位
荣获1954年诺贝尔化学奖:贡献是阐释化学键 的本质，并将其应用于解释复杂物质的结构。 1962年诺贝尔和平奖。
RCC CH2 CH CH2
CH3 CH CH
CH3
稳
定
性
CH3 CH2
降
低
CH3 CH CH3
CH3
CH3 C
CH3
-
19
中间体稳定性小结
碳正离子：缺电子，含空p轨道。供电取代基的+C 效 应即p-p和p-π共轭效应以及σ-p超共轭效 应作用较明显。
自由基： 电中性。p-π 共轭效应作用较明显，受取 代基电负性影响很小。
➢极限结构之间只是 电子排列不同
一个分子所具有的极限结构式越多，分子越稳定。➢共振杂化体不是极
不同极限结构对共振杂化体的贡献不同
限结构的混合物
➢共振杂化体也不是
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互变平衡体系 21
共振论的基本思想
当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排列的经典 结构式（共振式）表达时，就存在着共振。这些共振式均不是这一分子、 离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有共振式的杂化体。
第四章-二烯烃-共轭体系-共振论PPT课件
2021
22
碳正离子的稳定性：
C
C H 3C HC HC H C H 3>CC>H 2CC HC H 2 C
C
H
> C C >C C >CH2 CH
H
H
烯丙型 > 3°> 烯丙基 > 2°> 1°> 乙烯型
2021
23
4.4 共振论(Resonance theory)
共振论是美国化学家鲍林(Pauling L.)在二十世纪三十年代初 提出来的，它的提出是为了解决当时经典化学结构理论所不
2021
8
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构
sp2
H
118.4° C C CH2
H
sp
0.131 nm
H C C CH2 H
图4.1 丙二烯的结构示意图
2021
9
4.2.2 1,3-丁二烯的结构
2021
10
(2) 共价键理论的解释
4个 C 原子都是 sp2杂化， C－Cσ键： sp2-sp2 交盖， C－Hσ键： sp2-1s 交盖，
烯丙基型正离子的生成 (II)
(I): 仲碳正离子； (II): 伯碳正离子
稳定性: (I) > (II)
2021
39
第二步： 正负离子的结合
1,2-加成 H2C CHCH CH2
δ+
δ+
H 2 CC HC HC H 3+B r
1,4-加成
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24
例：醋酸根通常表示为：
O CH3 C O
电子衍射光谱法测定醋酸根中两个C-O键长相等，负电荷均匀 分布在两个氧上，所以上述表示法不能准确反映醋酸根的真 实结构。