材料模拟与计算_L4_full

假设Ⅳ：态叠加原理
若1，2…n为某一微观体系的可能状态， 由它们线性组合所得的 = c11+c2 2+…+cnn 也是该体系可能的状态；
假设Ⅴ：Pauli不相容原理
描述多电子体系空间运动和自旋运动的全波函 数，交换任两个电子的全部坐标（空间坐标和 自旋坐标），必然得到反对称的波函数
ˆ d H E d
* * var
Eexact
• 变分能量是体系最低能量的上限 • 任何近似波函数得到的能量都高于基态能量 • 近似波函数中的参数可以变化, 直至使Evar达到最小值 • 由此很好地估计出基态能量和近似波函数
Born-Oppenheimer 近似
• 原子核比电子重很多, 因此其运动要慢很多 • 在 Born-Oppenheimer 近似中, 我们冻结核的位置Rnuc, 计算 电子波函数el(rel;Rnuc)和能量E(Rnuc) • E(Rnuc) 就是分子的势能面, 即作为几何结构的函数的能量 • 在这个势能面上, 我们可以把原子核用经典力学或分子力 学方法来处理

“对于一个微观体系，厄米算符Â给出的本征函数组1，2，3… 形成一个正交、归一的函数组”
Pauli原理
微观粒子的自旋： 电子具有不依赖空间运动的自旋运动,具有固有的角动 量和相应的磁矩,光谱的Zeeman效应(光谱线在磁场中 发生分裂)、精细结构都是证据。 ψ(x, y, z)￫ ψ(r); ψ(x, y, z, μ)￫ ψ(q) 电子是全同粒子
ˆ H
electrons

i
2 2 i 2me
nuclei

A
2 2 A 2mA
electrons i

A
nuclei
e2 Z A electrons e2 nuclei e2 Z AZ B riA rij rAB i j AB
• 电子动能 • 原子核的动能 • 电子与核的静电作用 • 电子间的静电作用 • 原子核间的静电作用
2
定态波函数
不含时间的波函数(x,y,z)称为定态波函数。
◆在原子、分子等体系中，将称为原子轨道或分子轨道
◆几率密度：单位体积内找到电子的几率，即*； ◆几率：空间某点附近体积元d中电子出现的概率，即 *d； ◆电子云：用点的疏密表示单位体积内找到电子的几率,与*是一回事。
用量子力学处理微观体系，就是要设法求出的具体形式
• Pauli 原理要求: 电子波函数在交换两个电子时必须改变符号(1,2) = (2,1) • 即波函数的Hartree乘积必须要反对称化 • 这可以通过把波函数写作行列式来得到
电子编号

1 (1) 1 (2) 1 2 (1) 2 (2)
n!
1 (n) 2 ( n) n ( n)
轨道
c

基函数
m个基函数
i ci , i 1, 2, , m
1
m
第个基函数
第i个分子轨道
第i个分子轨道的第个基组的系数
• • •
其中被称为基函数 通常其中心位于各个原子上 可以使用的基函数不限于原子轨道, 可以用更 普通更容易变形的函数, 类氢轨道, Slater型轨 道, Gaussian型函数
P. A. M. Dirac, 1930
“Quantum mechanics . . . underlies nearly all of modern science and technology. It governs the behavior of transistors and integrated circuits . . . and is . . . the basis of modern chemistry and biology” Stephen Hawking A Brief History of Time, 1988, Bantam, chap. 4
(x,y,z)?
合格波函数（品优波函数）
由于||2描述的是几率密度，所以合格（或品优）波函数 必
须满足三个条件：
①单值的，即在空间每一点只能有一个值；
②连续的，即的值不能出现突跃；(x,y,z) 对x,y,z的一级微商
也应是连续的；
③平方可积的（有限），即在整个空间的积分∫*d应为一
• 实际分子必须进行近似处理
• 近似是计算可行性和结果的准确性之间的一个权衡
期望值和变分原理
• 对每个可观测的性质, 我们可以构造一个算符 • 多次测量给出的是算符的平均值 • 算符的平均值或期望值可以通过下式计算:
*ˆ Od
d
*
O
变wenku.baidu.com定理
• Hamilton量的期望值是变分能量
自 旋 轨 道 编 号
n (1) n (1)
1 2
n
Hartree-Fock 方程
LCAO 近似
•
•
用数值方法求Hartree-Fock轨道只能用于原子和双原子分子
双原子分子的轨道类似于原子轨道的线性组合
•
e.g. H2 中的s键
s 1sA + 1sB
•
对多原子分子, 必须用原子轨道的线性组合(LCAO)来逼近分子
2/2

2/2
2/2
+
+
2/2
原子单位
ˆ H
electrons

i
electrons i2 nuclei 2 A 2 A 2mA i
nuclei

A
Z A electrons 1 nuclei Z A Z B riA i j rij A B rAB
分子轨道理论 Molecular Orbital Theory
分子的Schrodinger 方程
ˆ E H
• H 是系统的量子力学Hamilton量(是一个包含微商的算符) • E 是体系的能量 • 波函数 (包含我们想知道的所有体系信息) • ||2 是粒子的几率分布
分子的Hamilton量
多原子分子的定态薛定谔方程
Schrö dinger Equation
H = E
The Hamiltonian in atomic units for a molecule
Wavefunction
Energy BornOppenheimer 近似
Erwin Schrö dinger
Hartree 近似
假设Ⅱ：力学量和线形厄米算符
对一个微观体系的每个可观测的物理量，都对 应着一个线性自轭算符；
假设Ⅲ：本征方程与薛定谔方程
若某一力学量A的算符Â作用于某一状态函数后，等 于某一常数a乘以，即Â＝a，那么对所描述的这 个微观体系的状态，其力学量A具有确定的数值a。
a称为力学量算符Â的本征值，称为Â的本征态或本 征函数，Â ＝a称为Â的本征方程；
h 1, me 1, e 1,4 0 1 2 o 1bohr a0 0.5292A 1Hartree=Eh 27.2eV 627.5kcal/mol 2625.5kJ/mol
解 Schrödinger 方程
• 只有对非常简单的体系才能得到解析解 • 例如方势阱中的粒子, 谐振子, 氢原子可精确求解
假设Ⅲ：
若某一力学量A对应的算符Â作用于某一状态函数后， 等于某一常数a乘以，即Â＝a，那么对所描述的这个微观 体系的状态，其力学量A具有确定的数值a，a称为力学量算符Â 的本征值，称为Â的本征态或本征函数，Â＝a称为Â的本 征方程。
Schrö dinger方程
能量算符的本征方程，是决定体系能量算符的本征 值（体系中某状态的能量E）和本征函数（ 定态波函数 ，本征态给出的几率密度不随时间而改变）的方程， 是量子力学中一个基本方程。具体形式为：
非本征态的力学量的平均值
对某一物理量对应的算符Q，若Ψ不是Q的本征函数，则该物 理量不具有确定的值，其平均值为：
Q
ˆ d * Q
* d
例：HΨ=EΨ ￫ Ψ；此时得到的Ψ不是x和px的本征函数
态叠加原理
假设Ⅳ：
若1，2… n为某一微观体系的可能状态，由它们线性组 合所得的= c11+c22+…+cnn也是该体系可能的状态。 例如原子中的电子可能以s轨道电子存在，也可能以p轨道 存在，将s和p轨道的波函数进行线形组合，所得到的杂化轨道 （sp、sp2、sp3）也是该电子可能存在的状态。
• 假定: 多电子波函数可以写作单电子函数的乘积
(r1 , r2 , r3 ,) (r1 ) (r2 ) (r3 )
• 如果对能量进行变分, 多电子的Schrödinger 方程就约化为一组单 电子Schrödinger 方程 • 每一个电子处在其它电子形成的平均势场中
Hartree-Fock 近似
波函数和微观粒子的状态
假设Ⅰ
对于一个微观体系 ，它的状态和有关情况可用波函数 (x,y,z,t)表示。 称为体系的状态函数（简称态），它包括体系所有的信息。
在时刻t，粒子出现在空间某点(x,y,z)的几率密度与|(x,y,z)|2 成正比。 因此，又
称为几率密度函数。
d P k ( x, y, z , t ) d k ( x, y, z , t )* ( x, y, z, t ) d
量子力学基本假设
量子力学和其他许多学科一样，建立在若干基本 假设的基础上。从这些基本假设出发，可推导出一 些重要结论，用以解释和预测许多实验事实。经过 半个多世纪实践的考验，说明作为量子力学理论基 础的那些基本假设的是正确的。
Schrö dinger，Heisenberg，Born & Dirac等人为 量子力学的建立做出了突出贡献。
组合系数ci的大小反映i在中贡献的多少。
本征态的力学量的平均值
设与1，2… n对应的本征值分别为a1，a2，…，an，当体系 处于状态并且已归一化时，可由下式计算力学量的平均值〈a〉 （对应于力学量A的实验测定值）：
2 ˆ ˆ a A d ci i A ci i d ci ai i i i
假设V：
描述多电子体系空间运动和自旋运动的 全波函数，交换任两个电子的全部坐标 （空间坐标和自旋坐标），必然得到反对 称的波函数。
小结 - 量子力学理论体系
量子力学的五个基本假设： 假设Ⅰ：状态波函数和概率
对于一个微观体系，它的状态和有关情况可用 波函数(x, y, z, t)表示，* 代表粒子出现的几 率密度 。是体系的状态函数，它包含着体系 的所有信息；
First Principle Methods: Introduction
Instructor: 赵焱 Yan Zhao
量子力学方法
‘The fundamental laws necessary for the mathematical treatment of a large part of physics and the whole of chemistry are thus completely known, and the difficulty lies only in the fact that application of these laws leads to equations that are too complex to be solved.’
有限值，通常要求波函数归一化，即∫*d＝1。
厄密算符的性质
• 厄密算符的本征值是实数
• 厄密算符属于不同本征值的本征函数相互正交
• 厄密算符的本征函数组成完全系
假设II： 对一个微观体系的每个可观测的力学量，都对应 着一个线性厄米算符。
Q q
力 学 量 线性 厄米 算符
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本征态、本征值和Schrödinger方程
Schrödinger Equation
I don’t like it (quantum mechanics), and I’m sorry I ever had anything to do with it. I wished I had never met that “cat.” Erwin Schrödinger (1887–1961)