第五章 立体化学基础

第四节
外消旋体
一、乳酸的三种不同的旋光现象: 右旋乳酸 从肌肉组织中分离出的乳酸 左旋乳酸 葡萄糖发酵产生的乳酸
无旋光性乳酸 一般化学合成的乳酸
二、外消旋体的定义: 一对对映体等量的混合物称为外消旋体。外消旋体符 号: ±或 dl，例如（±）-乳酸 。即外消旋乳酸 三、外消旋体的性质:
外消旋体的物理性质与纯的单一对映体有一些不同：它
第五章 立体化学基础
教学要求： 掌握：手性和手性分子以及手性碳原子的概念。对映 体、非对映体、外消旋体和内消旋体的概念和主要性 质；对映异构体命名方法（R. S）。
熟悉：费歇投影式和透视式表示立体异构体的方法。
了解：无手性碳原子的对映异构体和环状化合物的对
映异构；对映体的拆分方法和手性子在生物中的作用，
概念。学习对映异构为学习糖类、脂类、氨基酸、蛋白质、核酸、
酶、和激素等各种活性分子的结构和功能奠定必要的立体化学基 础。
同分异构在有机化学中是极为普遍的现象。在第二章已经 学习了构造异构和顺反异构以及构象异构。后两者均属于立体 异构。即分子中的原子或原子基团在空间的排列方式不同产生 的异构现象。通常构象异构体是不能分离的。本章要介绍另外 一种立体异构现象：即对映异构。图示如下：
二、R. S 构型命名法
R.S构型命名法广泛应用于各种类型手性化合物构型命名。 它遵循凯恩-英戈德-普雷洛格规则(R. S.Cahn-R. S. Ingold-V. Prelog Rules)，命名手性化合物的构型。1979年IUPAC建议采 用R. S构型命名法。 （一）R.S构型命名规则: 1、排序 2、将手性碳上最小的集团，置于远离我们视线的位置，然 后观察朝向我们的另外三个基团由大到小的顺序。顺时针方向 为R构型；反时针方向为S构型。
第一节
手性和对映体
一、手性
产生对映异构现象的结构依据是手性(Chirality)。什么叫手性
呢？
这种左右手互为镜像与实物关系，彼此又不能重合的现 象称为手性。例如：足球、剪刀、螺丝钉等都是手性物。
二、手性分子和对映体
下图是一对互为镜像关系的乳酸分子的立体结构式(透视式)：
a和b 两个立体结构式之间有何种关系？它们代表相同的 分子？还是代表不同的分子？不妨观察上述乳酸分子的两个立 体结构式的球棍模型图示
以甘油醛为标准物，通过合适的化学反应转化成其它旋光 性化合物，只要在反应过程中不断裂与手性中心直接相连的化 学键，那么所得的化合物的构型就与原甘油醛的构型相同例如：
注意：甘油酸的旋光方向转变为左旋。这一事实说明化合 物的构型与旋光方向没有直接的对应关系。化合物的旋光方向 只是通过旋光仪直接测定的。
以及前手性原子和前手性化合物的概念。
对映异构主要是从三维空间揭示对映存在的立体异构体，在
结构上差别甚微，而在生物活性上却有着天壤之别。本章将着重
学习怎样区分手性分子和非手性分子；怎样判断对映体、非对映 体、外消旋体和内消旋体的存在，以及怎样表示和命名它们的立 体结构；比较它们之间性质上的异同点；了解对映体的拆分方法 和手性分子在生物中的作用，以及前手性原子和前手性化合物的
（二）比旋光度 旋光度并不是恒定值，溶液的浓度、旋光管的长 度、温度，光源波长以及用什么溶剂测定有关系。 比旋光度（含义）：规定用一分米（dm）长的旋 光管，待测物质的浓度为1g.mL-1时所测得的旋光度， 比旋光度计算公式：
比旋光度是化合物的一种物理常数。一对对映体，除比旋光度值相等符号 相反(即旋光方向相反)外，其它物理性质雷同。
无旋光性；熔点、密度等物理常有差异。
第五节
非对映体和内消旋化合物
彼此不成镜像关系的立体异构体叫非对映体。非对映体 具有不同的物理性质。例如，沸点；溶解度等都不相同。
Байду номын сангаас
二、内消旋化合物
酒石酸分子中有两个相同的手性碳。如果按照2n规则，最多可有四个 立体异构体。但实际上酒石酸分子只有三个立体异构体：
内消旋化合物有对称面。 对称面的上半部分是下半部 分的镜像。分子的上下两部 分对偏振光的影响相互抵消， 使整个分子无旋光性
偏振光的振动面化学上习惯称为偏振面。当平面偏振光通过手 性化合物溶液后，偏振面的方向就被旋转了一个角度。这种能使偏 振面旋转的性能称为旋光性(optical activity)。手性化合物都具 有旋光性。
二、旋光度与比旋光度
（一） 旋光度
用符号(+)表示右旋，(-) 表示左旋。例如：(+)-2-丁 醇 表示右旋；（-)-2-丁醇 表示左旋。所有旋光性化 合物不是右旋，就是左旋。
手性碳原子：连有4个不同的原子或基团的碳原(chiralcarbon atom), 一个手性碳原子所连的4个不同原子或基团在空间具有 2种不同的排列方式也称两种构型，它们是彼此成镜像关系， 互为对映体。
小结：
手性分子：不能与其镜像重合的分子。
对映体：彼此成镜像关系，又不能重合的一对立体异构 体互为对映体。
(1) 水平线和垂直线的交叉点代表手性碳。
(2) 连于手性碳的水平线代表向前指向读者的键。
(3) 连于手性碳的垂直线代表指向远离读者的键。 (4)费歇尔投影式只能在纸平面内旋转180°，或其偶数倍，不 能离开纸面翻转。
第二节 旋光性
一、偏振光和旋光性
光的振动方向与前进方向垂直，普通光是在无数个垂直于 前进方向的平面内振动。当普通光通过一个偏振的透镜或尼 科尔棱镜时，一部分光就被挡住了，只有振动方向与棱镜晶 轴平行的光才能通过。这种只在一个平面上振动的光称为平 面偏振光。简称偏振光。见下图所示：
第八节 外消旋体的拆分
第九节 手性分子的形成和生物作用
一对对映体构型上的微小差异，在生理活性上往往会产生截 然不同的作用。例如，多巴(Dopa)，它的化学名为2-氨基-3(3,4-二羟基苯基)丙酸，分子中有一个手性中心，因此存在一对 对映体右旋多巴和左旋多巴。右旋多巴对人无生理效应，然而左 旋多巴却被广泛使用于治疗帕金森氏症Parkinson’s disease(中枢神经系统的一种慢性病)。
第六节
一、D.L 命名法
构型标记法
一个化合物的绝对构型通常指键合在手性中心的四个原子或基团在 空间的真实排列方式。1951年前，人们还无法确定化合物的绝对构型。 费歇尔(Fischer)人为地选定(＋)-甘油醛为标准物，并规定其碳链处于垂直 方向，醛基在碳链上端的投影式中，C2上的羟基处于右侧的为D-构型。 其对映体，(-)-甘油醛为L-构型。两者结构分别如下：
若a﹥b﹥c﹥d
注意：
R或S构型，它标志着手性分子的绝对构型。至 今尚不知道化合物的旋光方向与构型的关系。不能把 两者混为一谈。
第七节 无手性碳原子的对映异构体
一、联苯型分子的对映异构：
如6, 6'-二硝基-2, 2'-联苯二甲酸就是一对已经分离出 的对映体。
二、丙二烯类化合物的对映异构：
丙二烯类化合物(>C=C=C<) 的结构特点是两个p键的平 面相互垂直(中心碳原子为SP杂化)。
手性碳原子：连有四个不同原子或基团的碳原子。
三、对称面和非手性分了
四、判断对映体（手性分子）的方法
第一： 建造一个分子和它的镜像的模型。 第二 ：寻找有无对称面。
第三 ：寻找手性碳原子(或手性中心)。（两个以上C﹡有例外。
见内消旋体）
五 费歇尔投影式
书写费歇尔投影式注意点：透视式写成费歇尔投影式时要点：