反应型聚氨酯热熔胶

反应型聚氨酯热熔胶的研究现状和发展趋势

余声平

摘要：本文主要介绍了反应型聚氨酯热熔胶的类型、应用、研究现状以及发展趋势。关键词：聚氨酯；反应型热熔胶；类型；应用；发展趋势

前言

聚氨酯在胶粘剂方面的应用已有几十年的历史。发展了多异氰酸酯胶粘剂、双组分聚氨酯胶粘剂、热塑性聚氨酯热熔胶、聚氨酯压敏胶,汽车用双组分聚氨酯结构胶等。至1984年开始出现反应型聚氨酯热熔胶[Julie B for use in nonsolvent-based adhesive technologies[J].Adhesives Age,1998,41(7):18-21.],反应型聚氨酯热熔胶迅速发展,并得到越来越广泛的应用。

1 反应型聚氨酯热熔胶的特点

反应型聚氨酯热熔胶的主要特点[Paul reactive polyurethane hot-melt adhesives[J].Pigment&Resin Technology,1997,26(5):300. , Jack reactive PU hot melts offer performance advantages[J].Adhesives Age,1998,41(8):24-27.]有:

1)反应型聚氨酯热熔胶属单组分包装,不需组配,无计量失误之虞,可确保施工质量;

2)不含任何有机溶剂,不造成环境污染,为环境友好材料;

3)快速粘接,粘接时无须胶带或夹具固定,简化了操作,加热后冷凝硬化即可达到一般热塑性热熔胶的物理粘接强度,常温下后续反应交联固化,粘接强度大幅度提高;

4)优良的耐水、耐溶剂及耐低温性能。

2 反应型聚氨酯热熔胶类型

含端—NCO基湿固化型聚氨酯热熔胶

这类胶为端—NCO基预聚体,粘接时可与空气中所含水分及基材表面的吸附水发生化学反应形成脲键而交联固化。

该胶固化时要求空气湿度在40%以上,提高固化温度,有利于水分参加固化反应,缩短固

化时间。当被粘接基材的含水量较高,空气湿度较大,胶料的NCO基团含量较高,固化温度较高时,固化速度较快,这种情况下易产生较多的CO2气体。CO2逸出时使胶接层形成无规则的孔穴,导致粘接强度下降。为克服此缺点,一般应加入适量炭黑、硅胶等气体吸附剂及氧化钙、氢氧化钙等化学吸收剂。此外,必要时还可在胶中配入偶联剂、增塑剂、增粘剂、紫外吸收剂、抗氧剂、抗流挂剂及填料等。

傅玉英等[傅玉英.鞋用单组分湿固化聚氨酯反应型热熔胶的研制[J].中国胶粘剂,1991,1(4):7-10.]以聚酯、二异氰酸酯、含4～14个硫原子的脂肪族分子量调节剂、催化剂、阻聚剂等,制得了剥离强度为100N/cm,软化点40～70℃ ,硬化时间2～20min的鞋用单组分湿固化聚氨酯热熔胶。

Shang Lee等报导了适用于压制装饰性硬木胶合板和硬木地板的湿固化单组分聚氨酯热熔胶[Shang curable 100% solids one component polywood adhesives[P].USP 5643983,1997-01-01.],从而可充分利用木材废料、边角料,节省木材。Helmeke等则报导了一种高水汽透过率的湿固化单组分聚氨酯热熔胶[Marietta B moisture vapor transmission hot melt moisture cure polyurethane adhesive[P].USP 5869593,1999-02-09.],它形成的膜只允许空气和水气透过,不允许表面活性物质、污物、有机物及水通过。在膜厚大于13μm情况下,水气透过率>500g/,可用于制雨具、防水服、防水布等。Andcrson等报导了一种耐热性能优良的湿固化聚氨酯热熔胶[Gregory J stable hot melt moisture-cure polyurethane adhesive composition[P].USP 5939499,1999-08-17.],可用于玻璃、金属、丙烯酸酯、聚碳酸酯、ABS、PVC、乙烯基树脂及木材等的粘接。

封闭型聚氨酯热熔胶

把聚氨酯预聚体中的端—NCO基团在一定条件下用封闭剂封闭起来,就成为封闭型预聚体。实际上就是把游离的—NCO基团保护起来,使其在常温下没有反应活性,增加了胶的贮存稳定性。当加热到一定温度时才发生离解,活性的—NCO基团再生,可与含活性氢化合物如多元醇、胺、水等发生化学反应而交联。

常用的封闭剂有肟类、酚类、醇类、亚硫酸氢钠、吡咯烷酮等。徐海生等[徐海生.封闭型单组分聚氨酯胶粘剂及其应用初探[J].聚氨酯工业,1997,12(2):11-13.]研究了不同封闭

剂对异氰酸酯基团的封闭率及所制成单组分聚氨酯的热固化条件和贮存稳定性的影响。

此外,Ashland化学公司还推出一种胺基酰亚胺[Irving of Adhesives[M].New York:Van Nostrand Reinhold,.],能产生共振作用而自我保护,使用时加热分解出异氰酸酯和叔胺,叔胺可作为催化剂,解决了传统的封闭剂造成的固化起泡问题。

含潜固化剂和端—NCO基预聚体型热熔胶

一类潜固化剂是恶唑烷[刘益军.恶唑烷在聚氨酯中的应用[J].聚氨酯工业,1999,14(3):1-5., 蔡建乐.聚氨酯潜固化体系[J].涂料工业,2000,(9):35.],由β-醇胺与醛或酮脱水缩合而得。该化合物对水具有较高的敏感性,当也含异氰酸酯基的混合物遇水分时,恶唑烷优先与水反应,释放出β-醇胺,当中的胺基与羟基顺次和端—NCO基进行固化反应,固化时无CO2放出。

另一类潜固化剂是亚胺,由醛或酮与二元胺脱水缩合而得[蔡建乐.聚氨酯潜固化体系[J].涂料工业,2000,(9):35.]。不过一些亚胺类化合物在无水条件下对—NCO基仍有一定活性而影响贮存稳定性,故须选择合适结构的醛酮化合物来合成潜固化剂,或加入潜固化剂的同时将异氰酸基封闭起来。

Martin等报导了一系列含二恶唑烷的单组分聚氨酯热熔胶[Brian hot melt adhesives[P].USP5618904,1997-04-08.],主要成分为端—NCO预聚体,扩链剂对苯二酚二羟乙基醚,交联剂聚氧化烯烃三醇及催化剂、抗氧剂、填料等。在高温及50%相对湿度下完全固化14d,剪切强度最大可达,可用于汽车中塑料、金属玻璃等的粘接。

丙烯酸—聚氨酯型热熔胶

以(甲基)丙烯酸羟乙/丙酯或(甲基)丙烯酰胺等[Daniel R monomers for radiation-cured adhesives and coatings[J].Adhesives Age,1994,37(4):30-34.]与端—NCO基聚氨酯预聚体反应,制得端基为丙烯酸双键的聚氨酯,可制成对湿气不敏感的热熔胶。该胶亦可通过电子束、紫外线或可见光等进行辐射固化。由于耐光老化的丙烯酸酯或丙烯酰胺的引入,改善了胶的耐光性。

端硅氧烷基聚氨酯热熔胶

由反应性硅烷(一般含活性氢)与含—NCO基的聚氨酯预聚体反应,得到端基部分或全部