2-巯基苯并咪唑缓蚀剂对Q235钢的缓蚀性能研究
2-巯基苯并恶唑对铜缓蚀作用的电化学研究
2-巯基苯并恶唑对铜缓蚀作用的电化学研究
严川伟;林海潮;曹楚南;郭黎平
【期刊名称】《中国腐蚀与防护学报》
【年(卷),期】1999(19)6
【摘要】用电化学方法考察研究了２巯基苯并恶唑（ＭＢＯ）在３％ＮａＣｌ溶液中对铜的缓蚀性能。
ＭＢＯ同时抑制阴极和阳极过程。
缓蚀效率与ＭＢＯ浓度、铜样品在含ＭＢＯ的溶液中预浸泡时间以及该溶液的腐蚀性有关。
当铜样品在ＭＢＯ饱和（１ｍｍｏｌ／Ｌ）的３％ＮａＣｌ中处理２０ｈ以上，缓蚀率达到约９９％，而处理介质不含ＮａＣｌ时则缓蚀率低得多。
因此，ＭＢＯ缓蚀膜的生成与铜本身的腐蚀过程有关。
【总页数】4页(P363-366)
【关键词】巯基苯并恶唑;缓蚀;铜;腐蚀;电化学
【作者】严川伟;林海潮;曹楚南;郭黎平
【作者单位】中国科学院金属腐蚀与防护研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室;东北师范大学化学系
【正文语种】中文
【中图分类】TG174.42
【相关文献】
1.苯并三氮唑和5羧基苯并三氮唑对铜缓蚀作用的光电化学比较 [J], 徐群杰;周国定;陆柱
2.HCl溶液中2-巯基苯并咪唑和1-苯基-5巯基-四氮唑对铜的缓蚀作用 [J], 张大全;高立新;周国定;龚琼;陆柱
3.苯并三氮唑和4-羧基苯并三氮唑对铜缓蚀作用的光电化学比较 [J], 徐群杰;周国定;陆柱;姚念;张红伟
4.苯骈三氮唑、2-巯基苯骈噻唑协同缓蚀作用机理探讨 [J], 旷亚非;陈曙;林志成
5.2-巯基苯并恶唑(MBO)在铜表面缓蚀膜研究 [J], 严川伟;何毓番;林海潮;曹楚南;郭黎平
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
磁处理与缓蚀剂2-巯基苯并噻唑结合对铜的缓蚀效能与机理
磁处理与缓蚀剂2-巯基苯并噻唑结合对铜的缓蚀效能与机理孙旭辉;齐原;董书玉【摘要】为了考察磁处理与缓蚀剂2-巯基苯并噻唑(MBT)是否具有协同缓蚀作用,采用腐蚀失重法,测试了恒磁场、交变磁场、缓蚀剂MBT以及磁处理与MBT结合作用下紫铜挂片的腐蚀速率,并通过SEM、XRD、ATR-FTIR等分析方法研究了缓蚀作用机理.研究结果表明恒磁场缓蚀作用较小,而交变磁场具有一定缓蚀作用,其缓蚀机理是生成致密氧化物膜覆盖在金属表面.交变磁场能够降低水分子的极性,给水分子以能量和活性,从而增加了有机缓蚀剂MBT在水中的溶解度,在铜片上吸附的MBT量也相应增加了,因此,交变磁场与MBT具有协同缓蚀作用.达到同等缓蚀效能,协同作用可使得MBT用量减少60％.由于MBT是溶解在氢氧化钠溶液中,用量少则引入的碱含量随之降低,客观上降低了发电机内冷液的电导率.【期刊名称】《化工学报》【年(卷),期】2018(069)005【总页数】7页(P2120-2126)【关键词】交变磁场;缓蚀剂;腐蚀;表面;吸附【作者】孙旭辉;齐原;董书玉【作者单位】东北电力大学化学工程学院,吉林省吉林市132012;东北电力大学化学工程学院,吉林省吉林市132012;东北电力大学化学工程学院,吉林省吉林市132012【正文语种】中文【中图分类】TQ172.4引言发电机空芯铜导线的腐蚀问题一直是电厂中一个重要的研究课题，空芯铜导线材质是紫铜，被水中的溶解氧和二氧化碳腐蚀后，会引起内冷水中铜离子浓度增加、电导率升高，从而导致发电机泄漏电流增加[1]。
发电机内冷水处理方法选择不当时,很可能导致水质指标达不到标准要求，并且容易发生空心导线的堵塞或腐蚀，严重时会使线棒发热、甚至绝缘烧毁, 导致事故停机[2-4]。
国内外常用的防腐措施是在冷却水中添加缓蚀剂。
最有效的铜缓蚀剂有苯并三氮唑(BTA)、巯基取代的杂环化合物, 如2-巯基苯并噻唑(2-mercaptobenzothiazole, MBT)、2-巯基苯并咪唑( MBI)、2-巯基苯并唑(MBO)。
2-巯基苯并咪唑缓蚀剂对Q235钢的缓蚀性能研究
万方数据
第１期
张军，等：２一巯基苯并咪唑缓蚀剂对Ｑ２３５钢的缓蚀性能研究
７７
口＝％孚 口ｏ—ｊ氕■—＿二
（Ｌｌ１，）
式中，ｕ为腐蚀速率，ｇ／（ｍ２－ｈ）；Ｗ。和Ｗ。为试样的初始质量和最后质量，ｇ；Ｓ为试片的表面积，ｍ２；ｔ为腐
蚀时间，ｈ。缓蚀效率为
刀＝—＂Ｏｏ－－—可ｔ×１００
（２）
’
＂Ｏｏ
式中，田为缓蚀效率，％；＇Ｏｏ为不加缓蚀剂时试片的腐蚀速率；矶为加入缓蚀剂后试片的腐蚀速率。
可以看出，随着温度的升高缓蚀效率明显下降。这是因为温度的升高将增加腐蚀介质的对流和扩散，减
弱腐蚀微电池电极的极化作用，从而加速阳极过程和阴极过程，增加腐蚀速率。此外，随着温度的升高，缓蚀
万方数据
７８
青岛大学学报（工程技术版）
第２５卷
剂分子的热运动加快，更难于吸附在金属表面，所形成的保护
膜稳定性下降，因而缓蚀效率逐渐降低。
３ 结论
１） ２一巯基苯并眯唑分子在盐酸介质中具有良好的缓蚀性能。在一定的浓度范围内，随着缓蚀剂质量 浓度的增大，缓蚀效率不断增大，在其质量浓度达到０．５０ ｇ／Ｌ后，缓蚀效率基本保持不变，可达９４％以上； 缓蚀效率随温度的升高而下降。
０．０８２ ０．０４３ ０．２７０
０．０３４ ０．０３３ ０．２６１
２一ＳＨ—ＢＩ
０．１３６ ０．０３３ Ｏ．０６７ ０．１３２ ０．０２３ ０．０３３ ０．０３１ ０．０６１ ０．０８４ ０．１２２
２一ＳＨ～Ｂｌ（Ｈ＋）
０．０９５ ０．０４３ ０．０４４ ０．０９５ Ｏ．０１９ Ｏ．０１９ ０．０５４ ０．０５４ ０．１３０ ０．１７８
响，应用ＣＯＳＭＯ模型，在加极化的双数值基组ＤＮＰ水平上对所研究的缓蚀剂分子进行全电子计算，实空
一种复配缓蚀剂对Q235碳钢的缓蚀性能及机理研究
Q235摘要本文通过对不同成分复配缓蚀剂对Q235 碳钢的缓蚀性能及机理的研究，得出了一种复配缓蚀剂可以有效地提高Q235 碳钢的缓蚀性能，降低钢材的腐蚀速度。
实验结果表明，所选取的复配缓蚀剂能够降低钢表电极的极化电阻，使得表面形成一层致密的保护膜，从而起到抑制钢表面腐蚀的作用。
缓蚀剂中添加了适量的抗菌剂后，能够有效地抑制钢材表面的生物腐蚀。
同时，随着缓蚀剂中缓蚀剂成分及浓度的不同，其缓蚀效果也具有不同的优劣。
关键词：缓蚀剂；Q235 碳钢；复配；缓蚀性能；机理。
AbstractThis paper focuses on the study of the corrosion inhibition performance and mechanism of different composite corrosion inhibitors on Q235 carbon steel. A composite corrosion inhibitor was found to effectively improve the corrosion inhibition performance of Q235 carbon steel and reduce the corrosion rate of the steel. Experimental results show that the selected composite corrosion inhibitor can lower the polarization resistance of the steel surface electrode, and form a dense protective film on the surface to inhibit corrosion. Adding an appropriate amount of antibacterial agent in the corrosion inhibitor can effectively inhibit the biological corrosion on the steel surface. Moreover, the corrosion inhibition effect of the corrosion inhibitor varies with different components and concentrations.Keywords: corrosion inhibitor; Q235 carbon steel; composite; corrosion inhibition performance; mechanism.1.引言钢材是一种广泛应用于建筑、航空、自动化、制造等领域的材料。
苯并咪唑类缓蚀剂缓蚀性能的理论评价
ｔ ｅ ｒ ｔ ａ ｌ ｖ ｕ ｔｄ ｕ ｉｇ ｑ ａ ｔ ｍ ｈ ｍｉｔｙ ｃ ｃ ｌｔ ｎ ｎ ｌｃ ｌｒｄ ｎ ｍｉ ｓｓｍｕ ａｉ ｎ ， ｎ ｅ ｃ ｒｏ ｉ ｎ ｈ ｏ ｅ ｉ ｌ ｅ ａ ａｅ ｓｎ ｕ ｎｕ ｃ ｅ ｓｒ ａ ｕ ａｉ ｓ ａ ｄ ｍｏ ｅ ｕ ａ ｙ ａ ｃ ｉ ｌ ｔ ｓ ａ ｄ ｔ ｏ ｓ ｃ ｙ ｌ ｌ ｏ ｏ ｈ ｏ ｉｈ ｂ ｔ ｎ ｍｅ ｈ ｉｍ ｓ ａ ａｙ ｅ ． ｏ ａ ｃ ｖｔ ｎ ｉｅ ｎ ｉ ａｅ ａ － ｒ ａ ｔ ｂ ｎ ｉ ｄ ｚ ｌ ｏ ｅ ｔ ｅｈ ｇ ｅ ｔ ｎ ｉ ｉ ｏ ｃ ａ ｓ ｗａ ｎ ｚ ｄ Ｇｌ ｂ ｌ ｔ ｉ ｉｄ ｃ ｓ ｉ ｄ ｃ ｔ ｄ ｔ ｔ２ ｍｅ ｃ ｐ ｏ ｅ ｚｍ ａ ｏ ｅ ｂ ｒ ｉ ｈ ｓ ｉ ｎ ｌ ａｉ ｙ ｈ ｉ ｈ ｒ ａ ｔ ｎ ａ ｔ ｉｙ ａ ｎ ｅ ｆ ｕ ｌｃ ｌｓ Ｆ ｒｔ ｅ ｔ ｒ ｅ ｏ ｅ ｌｃ ｌｓ Ｆ ｋ ｉｉｄ ｃ ｓ ａ ｄ ｔ ｔ ｌｅｅ ｔ ｎ ｄ ｎ ｉ ｅ ｃｉ ｃ ｉ ｔ ｍｏ ｇ ｔ ｏ ｒ ｍｏ ｅ ｕ ｅ ． ｏ ｈ ｅ ｔ ｒ ｍｏ ｅ ｕ ｅ ． ｕ ｕ ｎ ｉｅ ｏ ｖ ｈ ｈ ｈ ｎ ｏ ａ ｌｃｒ ｅ ｓ ｙ ｏ ｔ
苯并咪唑衍生物缓蚀机理的理论研究
苯并咪唑衍生物缓蚀机理的理论研究院金星;郑海英;刘艳霞【摘要】目的对五种苯并咪唑衍生物缓蚀剂的缓蚀性能进行理论评价,并对其缓蚀机理进行理论研究.方法采用量子化学计算与分子动力学模拟相结合的方法.结果苯并咪唑、2-丙基苯并咪唑、2-戊基苯并咪唑、2-己基苯并咪唑的最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)均分布在苯并咪唑环上,而2-对氯苄基苯并咪唑的最高占据轨道分布在苯并咪唑环上,最低空轨道分布在取代基上.分子的苯并咪唑环平行吸附在金属表面,取代基含有的烷基链会垂直于表面并指向溶液,对分子吸附的影响较小,而取代基含有的苯环则会发生平行吸附.在五种缓蚀剂分子中,苯并咪唑的能隙差(ΔE)为5.572 eV,在金属表面上的吸附能为364.19 kJ/mol,缓蚀性能最弱;2-对氯苄基苯并咪唑的能隙差为5.157 eV,吸附能为700.19 kJ/mol,缓蚀性能最强.结论苯并咪唑衍生物分子的取代基官能团会对缓蚀性能造成一定影响,缓蚀剂分子通过其前线轨道与Fe原子形成的配位键和反馈键稳定吸附在金属表面,吸附形态和前线轨道分布有关.【期刊名称】《装备环境工程》【年(卷),期】2018(015)008【总页数】6页(P44-49)【关键词】苯并咪唑;前线轨道;能隙差;吸附能;配位键;反馈键;平行吸附【作者】院金星;郑海英;刘艳霞【作者单位】察右中旗第一中学,内蒙古乌兰察布 013500;察右中旗第一中学,内蒙古乌兰察布 013500;集宁师范学院化学与化工学院,内蒙古乌兰察布 012000【正文语种】中文【中图分类】TG174.42苯并咪唑衍生物是一类含有 N原子的苯并杂环化合物，在该类化合物分子结构中的1,3位上各有一个高活性的N原子可以与金属表面的Fe发生相互作用进行吸附，可作为缓蚀剂使用，具有高效、低毒等优点，其基本结构如图1所示。
缓蚀剂的缓蚀性能受多种条件的影响[1]，但与分子自身的吸附性能密不可分。
咪唑啉类缓蚀剂腐蚀抑制作用
咪唑啉类缓蚀剂腐蚀抑制作用康永【摘要】CO2-H2S腐蚀一直是石油工业的一个棘手问题和研究热点。
CO2-H2S 腐蚀引起的设备和管道腐蚀失效，造成了巨大的经济损失以及严重的社会后果，所以开展抑制CO2-H2S腐蚀的研究具有深远的经济和社会效应。
而咪唑啉类缓蚀剂具有优良的缓蚀性能，随着缓蚀剂质量浓度增加，缓蚀率增加，当N-烷基苯并咪唑啉阳离子缓蚀剂质量浓度为50mg／L时，缓蚀率达到97．15％。
近年，针对CO2-H2S腐蚀问题，采用咪唑啉缓蚀剂处理的研究较多，通过金属与酸性介质接触在其表面形成单分子吸附膜，从而降低其电位达到缓蚀的目的。
文中对新型咪唑啉类缓蚀剂（季铵盐、酰胺基、硫脲基、苯并和膦酰胺味唑啉类缓蚀剂）的缓蚀机理以及研究现状作了详尽的概述。
%CO2/H2 S corrosion is a difficult problem and a hot R ＆ D subject in petrochemical industry. The corrosion failure of equipment and pipelines caused by CO2/H2S corrosion will result in not only a great economic loss but also a serious social consequence. Therefore, it is economically and socially beneficial to perform R ＆ D on CO2/H2S corrosion. Imidazoline corrosion inhibitor offers excellent corrosion inhibition performance. The corrosion inhibition rate increases with increasing mass concentration of the corrosion inhibitor. When N -alkyl benzimidazoline inhibitor is added at a dosage of 50 mg/L （mass）, the corrosion inhibition rate is as high as 97. 15%. In recent years＂ study on treatment of COJH2S corrosion with imidazoline corrosion inhibitor, the acidic media is contacted with metal to form single - molecule absorption membrane on the surface to change the reduction potential of hydrogenions and complex the oxidants in the solution so as to reduce the potential and inhibit the corrosion. The corrosion inhibition mechanism and research work of imidazoline corrosion inhibitors （i. e. quaternary ammonium, amido, thioureio, benzo and phosphono imidaxolines） are described in detail.【期刊名称】《石油化工腐蚀与防护》【年(卷),期】2012(029)001【总页数】5页(P1-5)【关键词】CO2-H2S腐蚀咪唑啉类缓蚀剂缓蚀机理研究现状【作者】康永【作者单位】陕西金泰氯碱化工有限公司技术部,陕西榆林718100【正文语种】中文【中图分类】TG174.42CO2-H2S常作为天然气或石油伴生气的组分存在于油气中。
盐酸溶液中有机磷缓蚀剂DPPM对Q235钢的缓蚀性能研究
盐 酸 溶 液 中有 机 磷 缓 蚀 剂 Ｄ Ｐ Ｐ Ｍ对 Ｑ ２ ３ ５钢 的 缓 蚀 性 能 研 究
谢 斌 一 ， 朱 莎莎 ， 李 玉龙 ， 邹立科 ｒ ， 谢 峰 ，陈 能
（ １ ． 四川理工学院功能材料研究所 ，四Ｊ Ｉ ｌ 自贡 ６ ４ ３ ０ ０ ０ ； ２ ． 材 料腐蚀与 防护 四川省重点实验室 ， 四川 自贡 ６ ４ ３ ０ ０ ０ ；
厂、 炼油 厂和 化 工 厂 等 的油 田水 处 理 和 冷 却 水 处 理 中 。 。由于现有缓蚀剂还存在着某些 问题 ， 所 以研 发
具 有 高效 、 廉 价 和 多 功 能 的 新 型 缓 蚀 剂 越 来 越 受 到 重
目前 ， 缓 蚀剂 的使 用 具有 投资 小 、 方便 、 高效、 经 济 和 适应性强 等众多 优点 ， 于是 它们 在金 属 清洗 、 金 属 工 程设施 和生 产设 备 中被 广 泛 的运 用 ， 其 中使 用 较 普
构易于修 饰 ， 缓蚀 效率 高 ， 因此可根 据 需要 对有 机 缓
收 稿 日期 ： ２ ０ １ ３ ￣ ） ２ — ２ ０
基金项 目： 材料腐蚀与防护四川省重点实验 室基金项 目（ ２ ０ １ １ Ｃ Ｄ ３ ３， ２ ０ １ ２ Ｃ Ｌ １ ２ ） ； 四川理工学院研 究生创新基金项 目（ ｙ ２ ０ １ ２ ０ １ ７ ） ； 四ｊ １ １ 省应
遍的酸洗 缓 蚀 剂 为有 机 缓 蚀 剂 ， 有 机 缓 蚀 剂 存 在 结
视 。１ ， １ 一双（ 二苯膦基） 甲烷 （ Ｄ Ｐ Ｐ Ｍ） 是 一种常见的有
机 磷 配体 ， 广泛 应 用 于 金 属 有 机 化 合 物 的合 成 ， 特 别 在
多核簇合物的合成 中非常有用 。尽管有 人将 一些膦 化合物作为缓蚀剂进行 了研究 ， 然而 Ｄ Ｐ Ｐ Ｍ作为缓蚀剂
盐酸溶液中dmit(Bun)2对Q235钢的缓蚀性能研究
泛用于金属酸洗 ， 然而酸洗会带来严重的腐 蚀 ， 造成 设备和金属管道系统 的破坏 。即使使用 现有 防腐 技 术也很难将腐蚀完全抑制 ， 但可将其控制在一个合理 的 水平。其中 ， 使 用缓蚀 剂是 防止 金属在 酸性 环境 下被 腐蚀的最有效 的方法 之一 。众 所周知 ： 分子 中含有 Ｎ、 Ｓ 、 Ｐ 、 Ｏ等带孤 电子对的杂原子以及重键 或芳 环 的有机 化合物均有可能作为缓蚀剂 引， 而杂环化合 物就是一 类常用的有机缓 蚀剂 ］ 。含硫 有机 化合 物 中， 由于 Ｓ原子 良好 的供 电性 从 而表现 出 良好 的缓蚀 性 ¨ ｌ ５ ］ 。 含４ ， ５一二 巯基 一１ ， ３一二硫 杂 环戊 二 烯 一 ２一硫 酮
盐酸溶液 中 ｄ ｍｉ ｔ （ Ｂ ｕ ｎ ） ２对 Ｑ ２ ３ ５钢 的
缓 蚀 性 能 研 究
陈 能ｈ， 谢 斌ｈ ， 一 ， 邹立科ｈ Ｊ ，卢 燕 ， 朱 莎莎ｈ ， 何 林芯ｈ
（ １ ． 四川理工学院 ａ ． 功能材料研究所 ． ｂ ． 化 学与制药工程学 院 ，四川 自贡 ６ ４ ３ ０ ０ ０ ；
引
言
在工业生产 中， 酸溶液特别 是盐酸 、 硫酸 溶液被广
（ ｄ ｍ ｉ ｔ ） 及其衍生物 的配合物是一类 良好的分子导体 而
被人们广泛研究¨ ， 由于这些有 机物分 子 中含有 ｓ原
子和芳杂环 ， 可 以推测它们应具有较好的缓蚀性 ， 然而 关 于这些化合物 的缓蚀 性研究 目前 尚未见报 道 ， 为此 本文合 成了 ｄ ｍ ｉ ｔ 的衍 生物 ４ ， ５一二 （ 正丁硫 基 ）一１ ， ３一 二硫杂环戊二烯 一 ２一 硫酮（ ｄ ｍБайду номын сангаасｉ ｔ （ Ｂ ｕ “ ） ） ， 研究 了 它在 Ｈ Ｃ Ｉ 溶 液 中对 Ｑ ２ ３ ５钢 的缓蚀 性 ， 并讨论 了其 缓 蚀性影 响因素 。
酸性蚀刻液中2-巯基苯并噻唑的缓蚀性研究
一 ６３—
２０１ ８ＦＣｆ￣－ ￣ 国际ＰＣＢ技 术／１言息论 坛
图形形成 与蚀 刻技术 Ｇｒａｐｈｉｃ Ｆ０ｒｍｉｎｇ ａｎｄ Ｅｔｃｈｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ
＾Ｕ －日 ＾ＩＪ。昂 一
印制 电路板 是 现代 电子 产业 重要 的组成 部 分 ，小到 电子 手表 ，大 到航 空航 天 ，只要 存在 集成 电路等 电子 元件 ，为 了实现 电气互 连 ，都 要使用 印制 电路板 。在 印制 电路板 制造过程 中，线路 是 印制 电路 板 的基 础 。 随着 现 代 电子产 品对 Ｅｐ￥０电路 板 的要求 越来 越 高， 印制 电路板 也 向着 高密 度 、高精 度发 展 ，这对 蚀刻 线 路 品质 提 出了更 高 的要求 。减层 法 要想得 到 较好 的蚀 刻 因子 ，除 了对设 备进 行 改 良之外 ，蚀 刻药 水 也是 重要 影响 因素 。有机缓 蚀剂是 蚀刻药 水 的重 要组 成成分 ，它 能够通 过微量 添加 极大地 提高蚀 刻 因子 。
Ｌｉ Ｇａｏｓｈｅｎ Ｃｈｅｎ Ｙｉｍｉｎｇ Ｈｅ Ｗｅｉ Ａｂｓｔｒａｃｔ ２一Ｍ ｅｒｃａｐｔｏｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ ａｎｄ ２·ＰｈｅｎｏｘｙｅｔｈａｎＯ１ ｗ ｅｒｅ ａｄｄｅｄ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｅｔｃｈｉｎｇ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ａｃｉｄｉｃ ｃｏｐｐｅｒ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｔｏ ｆｏｒｍ ａ ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ ｅｆｆｅｃｔ ｆ ｏｒ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｈａｎｇｅ ｄｕｒｉｎｇ ｃｏｐｐｅｒ ｅｔｃｈｉｎｇ ｗａｓ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｂｙ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｍ ｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｒｅｖｅａｌｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ２－Ｍ ｅｒｃａｐｔｏｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ ｍａｔｃｈｅｄ Ｌａｎｇｍｕｉｒ ｉｓｏｔｈｅｒ ｍ ｅｑｕａｔｉｏｎ ａｎｄｉｎｃｒｅａｓｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ａｎｄ ｌｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ｄｅｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｃｏｒｏｓｉｏｎ ｃｕｒｒｅｎｔ．Ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ，２一Ｍ ｅｒｃａｐｔｏｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ ａｎｄ ２－Ｐｈｅｎｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ ｆｏ ｒ ｍｕｔｕａｌ ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ ｅｆｅｃｔ ｃｏｕｌｄ ｐｒｏｍ ｏｔｅ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐ ｔｉｏｎｏｎ ｃｏｐｐｅｒ ｓｕｒｆａｃｅ，ｔｈｅｒｅｂｙ ｆｕｒｔｈｅｒ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ａｎｄ ｄｅｃｒｅａｓｉｎｇ ｔｈｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｃｕｒｒｅｎｔ．Ａｄｄｉｎｇ ｔｈｅ ｗｅｔｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ ２－Ｐｈｅｎｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ ｃａｎ ｓｉｇｎｉｆ ｉｃａｎｔｌｙ ｒｅｄｕｃｅ ｔｈｅ ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅ ｏｆ ｔｈｅ ｅｔｃｈｉｎｇ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｃｏｐｐｅｒ ｓｕｒｆａｃｅ．Ｅｔｃｈｉｎｇ ｆａｃｔｏｒ ｆ ｏｒ ｃｏｐｐｅｒ ｌｉｎｅｓ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｔＯ ２．５２ ｗｈｅｎ ｕｓｉｎｇ ａｂｏｖｅ ｅｔｃｈｉｎｇ ｓｏｌｕｔｉｏｎ． Ｋｅｙ ｗ ｏｒｄｓ Ａｄｓｏｒｐ ｔｉｏｎ，Ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ Ｅｆｆｅｃｔ，Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，Ｃｏｒｏｓｉｏｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ，Ｃｏｎｔａｃｔ Ａｎｇｌｅ， Ｃｏｐｐｅｒ Ｌｉｎｅｓ
2-巯基苯并咪唑与复配缓蚀剂对N80钢在HCl介质中的缓蚀性能
0 前言
在化学工业的清洗过程当中，盐酸是应用最广
的酸洗剂，而盐酸也会造成金属的腐蚀。为了避免 和减小清洗过程中对金属设备的腐蚀又能除垢，通
中图分类号：TG174.1 文献标识码：A 文章编号：1008-7818(22-Mercaptobenzimidazole with Compex Inhibitors for N80 Steel in HCl Solution
REN Xiao-guang1, ZHAO Ying-lu1, XIE Chao-ran2, HOU Wei1,2, XU Lian-hua3 (1.Beijing Institute of Petrochemical Technology, Beijing 102617, China; 2.Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China; 3.Tieling Flotation Reagents Co., Ltd, Tieling 112002, China)
基金项目：国家自然科学基金(20676017)；北京市属管人才强教极化资助项目(Bjjwr20051102)；北京 市教委URT资助项目 作者简介：任晓光 (1956－) ，女，辽宁盘锦人，教授，博士，从事催化和腐蚀方面的研究。
52
TOTAL CORROSION CONTROL VOL.28 No.02 FEB. 2014
1.2 实验方法
实验材料为 N80 钢，切割成 1 × 1cm 大小的钢 片，将无参与腐蚀的钢片，空白液中的钢片和加缓 蚀剂的钢片依次放入扫面电镜中进行放大扫描。 电化学测试是在 IM6ex 电化学工作站 (Zahner ， 德国 ) 上进行。用焊锡与铜棒连接，然后用环氧树 脂按照4:1的质量比例混合均匀并涂抹到非操作部分 的电极上等待固化。每次测量前将电极用 200~2000 不同级别砂纸依次打磨至光滑，无水乙醇冲洗后 吹干。电解池采用三电极测量系统，饱和甘汞做 参比电极，辅助电极是铂电极。腐蚀溶液用恒温 水浴控制在 30 ℃。极化曲线测量时电位区间设定 在-400～800mV[3]，动电位扫描。最后用Origin7.5软 件对原始I/E数据进行处理。交流阻抗测量时干扰电 压为 5mV ，频率范围设定在 100mHz ～ 100kHz ，用 Zview软件进行电路模拟和数据拟合，用Origin7.5软 件对拟合后的数据进行处理。
2--巯基苯并咪唑及其复配缓蚀剂对酸性介质原油氯腐蚀的缓蚀评价的开题报告
2--巯基苯并咪唑及其复配缓蚀剂对酸性介质原油氯腐蚀的缓蚀评价的开题报告一、研究背景及目的酸性介质原油氯腐蚀是油气开发中常见的腐蚀问题。
传统的防腐方法包括使用钢材表面的防腐涂料、腐蚀抑制剂和缓蚀剂等。
然而，不同的防腐方法对于不同的腐蚀介质和环境下的腐蚀类型可以达到不同的效果。
本研究的目的是探讨巯基苯并咪唑及其复配缓蚀剂对酸性介质原油氯腐蚀的缓蚀评价，并在此基础上寻找一种新型的缓蚀材料。
通过对不同缓蚀剂的缓蚀效果的比较，进一步探讨缓蚀剂的缓蚀机理和优化其性能表现。
二、研究内容与方法（一）研究内容1. 巯基苯并咪唑及其复配缓蚀剂的制备及性质表征；2. 酸性介质下原油氯腐蚀模拟实验的建立；3. 巯基苯并咪唑及其复配缓蚀剂对酸性介质原油氯腐蚀的缓蚀性能评价；4. 比较不同缓蚀剂的缓蚀效果，分析缓蚀机理。
（二）研究方法1. 巯基苯并咪唑及其复配缓蚀剂的制备：采用合成和物理试验相结合的方式，制备出不同复配缓蚀剂。
2. 酸性介质下原油氯腐蚀模拟实验的建立：通过加入酸性介质、原油和氯化物，建立酸性介质下原油氯腐蚀的模拟实验。
3. 巯基苯并咪唑及其复配缓蚀剂对酸性介质原油氯腐蚀的缓蚀性能评价：采用失重法、电化学测试法等手段，评价不同缓蚀剂缓蚀性能。
4. 比较不同缓蚀剂的缓蚀效果，分析缓蚀机理：通过对实验结果的统计分析，比较不同缓蚀剂的缓蚀效果，进一步分析缓蚀机理。
三、预期结果与意义本研究预期可以制备出几种不同的巯基苯并咪唑及其复配缓蚀剂，并通过实验验证其对于酸性介质原油氯腐蚀的缓蚀效果和优良的性能表现。
研究结果对于提高巯基苯并咪唑及其复配缓蚀剂的缓蚀性能，解决酸性介质原油氯腐蚀问题具有重要的意义。
钢表面2-巯基苯并噻唑衍生物自组装膜的缓蚀性能研究
２１ ０２年 ３月
渤 海大 学学 报 （ 自然科 学版 ）
Ｊｕ ａ ｏ ｏａ Ｕ ｉ ｒ ｔ（ ａ ｒｌ ｃｅｃ ｄｔｎ ｏｒ ｌ ｆ ｈｉ ｎｖ ｓｙ Ｎ ｔ ａ Ｓｉ ｅＥ ｉｏ ） ｎ Ｂ Fra bibliotek ｅｉ ｕ ｎ ｉ
Ｖｏ ． ３， １ ３ Ｎｏ． １ Ｍ ａ ． ０１ ｒ２ ２
３ ８
渤 海 大 学 学报 （ 自然 科 学 版 ）
第３ ３卷
将 ０ ０ ｏ 的 ２一巯基 苯并 噻唑加 入三 口烧瓶 中 ， ． １ｔ ｌ ｏ 加入 ３ Ｌ７ ％ 的硫 酸溶 解 ， 加入 ０ ０ ２ ｍ ｌ ０ ｍ ０ 再 ． １ ０ 的
仅一甲基丙 烯 酸 ， ５ 于 ５℃一 Ｊ热 搅拌 ， －Ｊ Ｆ￣ 反应 ３ｈ 。冷却 至室温 ， 加水 稀释 物料 ， 滤 ， 抽 滤饼 用 ５ ％氢 氧化 钠水 溶 液溶 解 ， 过滤 ， 滤液 用 １ １盐 酸 酸 化 至 ｐ ：２ 过 滤 ， 洗 ， ： Ｈ ， 水 干燥 ， 无 水 乙醇 重 结 晶 。元 素分 析 ， 测 用 实 值％（ 理论值 ％ ） Ｃ５ ．７ （２ １％ ） Ｈ４ ２ ％ （ ．５ ） Ｎ５ ６ ％ （ ． ３ ） Ｓ２ ．７ （５ ３％ ）、 ， １９ ％ ５ ．７ ， ．６ ４ ３ ％ ， ．８ ５ ５ ％ ， ５ ２ ％ ２ ．０ １ Ｋ ｒ 片 ， ｍ ）３４ （一Ｏ Ｒ（ Ｂ 压 Ｖｃ ６９ Ｈ伸缩 振 动 ）２７ （ ｒ ；９６ Ａ —Ｈ）２３ ２７ （一Ｃ 一Ｃ 一伸 缩振 动 ） ；９６，８７ Ｈ 、 Ｈ， ； １９ （ ６６ Ｃ＝０伸 缩振 动 ）１５ ，５ １ １５ （ 环 的伸 缩振 动 ） １２ ，３９（ 唑环 伸缩 振 动 ） １０ （ ；５８ １２ ，４ ４ 苯 ；４５ １３ 噻 ；３ ８ ＶＣ— Ｎ）１０ （ ｒ ）７３ 苯 并 噻唑环 上 的 ７ ；０６ ＶＡ —ｓ ；５ （ Ｃ—Ｈ）７５ 噻 唑环 Ｃ—Ｓ伸缩 振动 ） ；２ （ 。ＭＳ ｍ ｚ ２ ４０『 ＋ （ ／） ５． Ｍ Ｈ］ 。
苯并咪唑类缓蚀剂缓蚀性能的理论评价
No.7
苯并咪唑类化合物可有效抑制盐酸对碳钢的腐 蚀 , [9,10] 是一类优良的缓蚀剂. 本文以2鄄巯基苯并咪 唑、2鄄氨基苯并咪唑、2鄄甲基苯并咪唑和苯并咪唑等 四种缓蚀剂为研究对象(见表 1), 采用量子化学计算 和分子动力学模拟相结合的方法, 对缓蚀剂分子的 结构特征、反应活性和选择性以及在金属表面的吸 附行为开展多尺度的模拟研究, 对其缓蚀性能进行 系统的理论评价, 分析其缓蚀机理, 以期探索一条通 过理论方法设计开发新型缓蚀剂的有效途径.
虚频); 在同一基组水平上计算分子的前线轨道分
布、全局参量(如化学势 U、硬度 浊、软度 S 和亲电指
数 棕), 用于分析缓蚀剂分子的反应活性和选择性.
Fukui 指数[13]等局部参量采用 Material Studio 4.0 软
件包中的 DMol3[14]模块, 运用加极化的双数值基组
DND 和 GGA PW91 交换关联函数计算得出.
关键词： 苯并咪唑; 缓蚀剂; 理论评价; 量子化学计算; 分子动力学模拟 中图分类号： O646; TG174.42
Theoretical Evaluation of Corrosion Inhibition Performance of Benzimidazole Corrosion Inhibitors
Shandong Province, P. R. China)
Abstract： The inhibition performance of four corrosion inhibitors in HCl mild steel corrosions, including 2鄄 mercaptobenzimidazole (A), 2鄄amidobenzimidazole (B), 2鄄methylbenzimidazole (C), and benzimidazole (D), was theoretically evaluated using quantum chemistry calculations and molecular dynamics simulations, and the corrosion inhibition mechanism was analyzed. Global activity indices indicated that 2鄄mercaptobenzimidazole bore the highest reaction activity among the four molecules. For the three other molecules, Fukui indices and total electron density distributions suggested that 2鄄amidobenzimidazole possessed two electrophilic attack centers, which enabled multi鄄 center adsorption of the molecule on metal surfaces and thus had preferable corrosion inhibition performance compared to 2鄄methylbenzimidazole and benzimidazole. Molecular dynamics simulation results showed that 2鄄 methylbenzimidazole was more stably adsorbed on the metal surfaces than benzimidazole did when the interaction of the inhibitor molecules with three layers of iron atoms was considered. With the help of the theoretical results, the efficiency order of the four inhibitors was found to be A跃B跃C跃D, which accorded well with experimental results.
咪唑的缓蚀性能研究
＋ ＋ 、＋
～
咪 唑 的缓 蚀 性能 研 究 木
任晓光 孙鹏 程 李 艺彪 ，
（． １北京石油化工学 院 ， 北京 １２ １ ２ 北京化 －大学化学Ｓ 程学 院 ， ０６ ７；． Ｉ － Ｅ 北京 １０２ ） ０ ０ ９
摘要 ： 为解决钢材在 高硬度 电解质水溶液 中引起 的垢 下腐蚀 问题 ， 通过 测试碳 钢在模拟腐蚀体 系 中腐蚀速 率的方法 ， 着重考察 了咪 唑的缓蚀性 能及 其复 配效应 ， 用主要 仪 器为 Ｃ 所 ＭＢ一４ １ Ａ腐蚀 ５０ 速率快速评 定仪。研 究结果表 明： 温度为 ４ Ｏ℃ ， 质量浓度 为 Ｏ ５ Ｌ时 ， 唑的缓蚀 效果 最好 ； 于 ．０ 咪 对 Ｎ ０和 ３６ ８ １Ｌ钢咪唑与钼酸钠有较好 的复配效应， 且加上硫脲后的三元复配具有 更好 的缓蚀效果。 关键词 ： 碳钢 腐蚀 缓蚀剂
临 的重 要问题 。在实 际过程 中 ， 污垢 和腐蚀 是相互
试其腐蚀 速 率 ， 量 时间均 为 ２ ， 量 间隔为 ２ 测 ４ｈ测 ０ ｍｎ 腐蚀 速率 的单 位为 ｍｍ ａ ｉ， ／。
１２ 结 果与讨 论 ．
联系 、 相伴 产 生 的过程 。即腐 蚀 严 重 的表 面 ， 污 为
垢 的形 成提供 了更 多 的核 位 ， 之污垢 形成 一定厚 反
１２ １ 不同钢材在腐蚀溶液中的腐蚀速率 ．． 恒温水 浴 ４ Ｏ℃ 时 ， 不加 任 何缓 蚀 剂 的条 件 在
下 ， 变钢 材型 号 进 行试 验 测 得 的腐 蚀 速率 ， 图 改 见 １ 。从 图 Ｉ中 可 以看 出 ， 空 白溶 液 中 ，１Ｌ钢 的 在 ３６
防腐 蚀 性 能 最 好 ， 次 是 Ｎ ０钢 ， 差 的 是 １ 其 ８ 最 ０
苯并咪唑类缓蚀剂的定量构效关系研究
苯并咪唑类缓蚀剂的定量构效关系研究摘要采用2D-QSAR和3D-QSAR相结合的方法研究苯并咪唑类缓蚀剂分子结构与缓蚀性能之间的关系。
首先，采用量子化学密度泛函理论( DFT ) 对15种苯并咪唑类缓蚀剂的量子化学参数进行计算，并利用遗传函数近似算法( GA ) 建立量化参数与缓蚀效率之间的二维定量构效关系( 2D-QSAR ) 模型；其次，采用比较分子力场分析法( CoMFA ) 建立缓蚀剂分子的最优三维定量构效关系( 3D-QSAR ) 模型；最后基于3D-QSAR结果设计出了14种新型苯并咪唑类缓蚀剂分子，并利用2D-QSAR模型进行验证。
结果表明：苯并咪唑类缓蚀剂的缓蚀性能与其分子总能量E T、最高占据轨道能量E HOMO以及自旋极化a( Spin polarization ) 正相关；立体场和静电场对缓蚀剂活性的贡献分别为52.1%和47.9%，在R1位置引入体积大小适中且具有一定电负性的基团可提高缓蚀效率；设计缓蚀剂分子均具有较高的理论缓蚀效率，最优2D-QSAR模型对所设计分子的活性预测结果与3D-QSAR模型预测结果相吻合。
关键词：苯并咪唑；缓蚀剂；定量构效关系；分子设计ABSTRACTIn this thesis, studied the relationship between the benzimidazole inhibitor structure and corrosion inhibition performance of combined 2D-QSAR and 3D-QSAR method. Firstly, quantum chemical density functional theory ( DFT ) was used to calculate the quantum chemical parameters of 15 kinds of benzimidazole corrosion inhibitor. Than the genetic function approximation algorithm ( GA ) was used to study of two dimension quantitative structure-activity relationship(2D-QSAR) between quantum chemical parameters and their inhibition efficiency. Comparative molecular field analysis ( CoMFA ) method was used to establish the optimal 3D-QSAR model. Finally, based on the deeply reach of relationship between structure and inhibition efficiency of inhibitor molecules, design 14 kinds of new inhibitor molecules. The 2D-QSAR results show that the corrosion performance of benzimidazole inhibitors positive correlate with molecular total energy E T、the highest occupied orbital energies ( E HOMO ) and the Spin polarization of atomic energy; negative correlate with the first carbon atom nucleophilic attack index. 3D-QSAR study results show that the proportion of steric field and electrostatic field contribution to the inhibitor activity were 52.1% and 47.9% , introduce a functional group with moderate volume size, and certain electronegativity in the R1 position will improve the inhibition efficiency of corrosion inhibitor. The 3D-QSAR model prediction of designed molecular show high theoretical inhibition efficiency. The inhibitor molecules active forecast results by optimal 2D-QSAR model for the design molecules consistent with the 3D-QSAR model predictionsKeywords: Benzimidazole; Corrosion Inhibitor; Quantitative Structure Activity Relationship; Molecular Design目录第1章绪论 (1)1.1引言 (1)1.2 苯并咪唑类缓蚀剂 (2)1.2.1 苯并咪唑类缓蚀剂简介 (2)1.2.2 苯并咪唑类缓蚀剂研究现状 (2)1.3 二维定量构效关系方法 (5)1.3.1 二维定量构效关系方法简介 (5)1.3.2 二维定量构效关系方法研究现状 (6)1.4 三维定量构效关系方法 (6)1.4.1 三维定量构效关系方法简介 (6)1.4.2 三维定量构效关系方法研究现状 (7)1.5 本文研究内容 (7)第2章理论计算方法和软件简介 (9)2.1 软件简介 (9)2.1.1 Materials Studio软件简介 (9)2.1.2 SYBYL软件简介 (9)2.2 理论计算方法 (10)2.2.1 量子化学计算方法 (10)2.2.2 遗传算法 (10)2.2.3 PLS算法 (11)第3章苯并咪唑类缓蚀剂的二维定量构效关系研究 (13)3.1 引言 (13)3.2 研究对象 (14)3.3 计算方法 (14)3.3.1 量子化学计算 (14)3.3.2 2D-QSAR模型的建立 (15)3.4 结果与讨论 (16)3.4.1 2D-QSAR模型 (16)3.4.2 2D-QSAR模型验证 (18)3.5 本章小结 (22)第4章苯并咪唑类缓蚀剂的三维定量构效关系研究 (23)4.1 引言 (23)4.2 计算方法 (23)4.2.1 分子活性构象的确定 (23)4.2.2 分子叠合 (24)4.2.3 比较分子场分析法(CoMFA)模型构建 (25)4.3 结果与讨论 (25)4.3.1 CoMFA模型 (25)4.3.2 CoMFA等势图 (26)4.3.3 CoMFA模型验证 (27)表4-3 3D-QSAR模型模型预测的缓蚀效率值及其标准偏差 (27)4.5本章小结 (28)第5章新型苯并咪唑类缓蚀剂的分子设计 (30)5.1 引言 (30)5.2 基于CoMFA结果的分子设计 (30)5.3 基于2D-QSAR结果的活性预测 (32)5.4 本章小结 (32)结论 (34)致谢...................................................................................................... 错误！未定义书签。
分子结构对咪唑啉缓蚀剂膜在Q235钢表面生长和衰减规律的影响_张静
[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin .,2009,25(3)：525-531March Received:October 29,2008;Revised:December 19,2008;Published on Web:January 16,2009.*Corresponding author.Email:dmh217@;Tel:+86530-66781637.国家自然科学基金(40806030)资助项目鬁Editorial office of Acta Physico -Chimica Sinica分子结构对咪唑啉缓蚀剂膜在Q235钢表面生长和衰减规律的影响张静*杜敏于会华王宁(中国海洋大学化学化工学院,海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室,山东青岛266100)摘要：采用弱极化法、电化学阻抗谱等手段研究了烷基咪唑啉和硫脲基烷基咪唑啉缓蚀剂对Q235钢在饱和CO 2盐溶液中的缓蚀行为变化,探讨了吸附膜的形成与衰减规律.结果表明,烷基咪唑啉和硫脲基烷基咪唑啉缓蚀剂都是以控制阳极过程为主的混合界面型缓蚀剂.在85℃下,烷基咪唑啉成膜相对较慢,吸附能力较弱,容易发生脱附;而硫脲基的引入,使得硫脲基烷基咪唑啉缓蚀剂溶液存在自动修复能力,增强了咪唑啉环的吸附性能,提高了缓蚀剂的缓蚀性能;硫脲基烷基咪唑啉水解开环后,成膜性能下降,膜寿命和缓蚀效率也大大降低.最后采用量子化学计算对上述结论进行了验证和解释.关键词：分子结构;咪唑啉缓蚀剂膜;极化曲线;电化学阻抗谱;量子化学中图分类号：O646Effect of Molecular Structure of Imidazoline Inhibitors on Growth andDecay Laws of Films Formed on Q235SteelZHANG Jing *DU MinYU Hui -HuaWANG Ning(Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology,Ministry of Education,College of Chemistry and ChemicalEngineering,Ocean University of China,Qingdao 266100,Shandong Province,P.R.China )Abstract ：Inhibition performance as well as the growth and decay laws of films formed on Q235steel in a saturated carbon dioxide salt solution of imidazoline and imidazoline with a thioureido group were investigated by polarization curve and electrochemical impedance spectroscopy (EIS)techniques.Results showed that both types of imidazoline derivative inhibitors were mix -type inhibitors which mainly inhibited anodic processes.At 85℃,the film formed in 40mg ·L -1of the non -thioureido imidazoline inhibitor formed slowly and had poorer adsorption capability than the thioureido -containing imidazoline inhibitor.The non -thioureido imidazoline inhibitor also disrobed easily from the steel.The film of thioureido -containing imidazoline can auto -repair itself.It also had better adsorption and inhibition efficiency compared with the non -thioureido imidazoline inhibitor.The hydrolyzed imidazoline with a thioureido group has poor absorption capability and its film life and inhibition efficiency decreased compared with the thioureido -containing imidazoline inhibitor.In this paper electrochemical results are also explained using quantum chemistry analysis.Key Words ：Molecular structure;Imidazoline inhibitor membrane;Polarization curve;Electrochemicalimpedance spectroscopy;Quantum chemistry油气田开发过程中广泛存在CO 2,CO 2溶入水后对钢质设备有极强的腐蚀性.目前,各油田最常用的防腐方法就是添加缓蚀剂,既经济有效又不影响油田的正常生产.咪唑啉类缓蚀剂有优良的缓蚀性能,无特殊的刺激性气味,热稳定性好,毒性低,在油田管线设备的防护实践中被广泛应用[1-6].咪唑啉类缓蚀剂主要是通过吸附起缓蚀作用,而分子结构对化学吸附的影响很大.咪唑啉及其衍525Acta Phys.-Chim.Sin.,2009Vol.25生物结构中含有的双键可以和金属形成π-d键,杂原子N、O、S都可与Fe形成配位键[7,8],从而可以增强分子的吸附能力,因此能在金属表面形成牢固的膜,阻止腐蚀介质与金属接触[9-12].本实验室合成了两种不同结构的咪唑啉缓蚀剂,对含有二氧化碳的盐溶液中的碳钢具有良好的缓蚀效果[13,14].本文利用电化学方法研究了自制的烷基咪唑啉(A)和硫脲基烷基咪唑啉(B)两种不同分子结构缓蚀剂在较高温度下(85℃)的缓蚀机理和分子结构对缓蚀剂吸附膜的影响规律,并采用量子化学计算进行了验证.1实验方法实验所用材料为Q235-A钢,其化学成分(质量分数)为C0.18%,Si0.02%,Mn0.45%,S0.02%,P 0.01%,Fe余量.实验介质为模拟某油田采出水,具体成分如下:CaCl25.9471g·L-1,MgCl2·6H2O1.8985 g·L-1,KCl0.6864g·L-1,NaCl23.2065g·L-1,Na2SO4 0.4282g·L-1,Na2CO30.2041g·L-1,由分析纯试剂加去离子水配制而成.配制的缓蚀剂溶液浓度均为40 mg·L-1,在各项实验前均通30min99.9%的CO2使之饱和.实验温度均为85℃.所用缓蚀剂为实验室自制咪唑啉缓蚀剂:烷基咪唑啉(A)和1-(2-硫脲乙基)-2-烷基咪唑啉(B),分子结构如图1所示.弱极化曲线和电化学阻抗谱测试均在电化学工作站(IM6e,ZAHNER,德国)上进行.用传统三电极体系,工作电极材料为Q235-A钢,试样尺寸为1.0 cm×1.0cm×0.3cm,保留一个1.0cm2的表面,其余面均用环氧树脂封嵌,在实验前经金相砂纸(360、600及1000目)打磨,直到露出光亮均匀的金属面,用去离子水冲洗,滤纸吸干,无水乙醇脱脂.辅助电极为铂片电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE).弱极化法扫描速率为1mV·s-1,扫描范围为±60mV(vs 自腐蚀电位),从阴极向阳极扫描,通过四参数数据拟合程序解析得到金属腐蚀电化学参数b a(阳极极化斜率)、b c(阴极极化曲线斜率)、R p(极化电阻)、i corr(腐蚀电流密度)值.电化学阻抗谱的幅值为±5mV,从高频往低频扫描,扫描频率范围为0.01Hz-100kHz,用电化学工作站自带软件对相应电化学参数进行解析.2结果与讨论2.1弱极化曲线结果分析为了探讨咪唑啉分子中硫脲基对缓蚀剂膜在Q235钢表面成长和衰减规律的影响,测定85℃下Q235钢在咪唑啉产品A和B配制的40mg·L-1的溶液中的弱极化曲线图,如图2所示,弱极化曲线参数如表1所示.由图2和表1中弱极化拟合数据可以看出,加有咪唑啉产品A的试样,初期其缓蚀率较低,随着时间的增加,48h时达到最大;但时间继续增加,缓蚀效率反而降低,说明后期吸附在电极表面的缓蚀剂出现了脱附.而引入硫脲基的咪唑啉产品B,在碳钢浸入时间为24h时,腐蚀电流密度降至最低,缓蚀效率达到很高,说明其成膜速度较快;而且随着时间的增加,其缓蚀效率不会发生明显的降低,说明图1咪唑啉缓蚀剂A和B的分子结构Fig.1Molecular structures of the imidazolineinhibitors A and B图2Q235钢在咪唑啉缓蚀剂A和B溶液中的弱极化曲线图Fig.2Weak polarization curves of Q235steel in solutions of imidazoline inhibitors A and B526No.3张静等：分子结构对咪唑啉缓蚀剂膜在Q235钢表面生长和衰减规律的影响其膜寿命较长.另外,由图2和表1结果还可以看出,相对空白腐蚀盐溶液,烷基咪唑啉(A )和硫脲基烷基咪唑啉(B )缓蚀剂均使得自腐蚀电位正移,腐蚀电流密度下降,对碳钢腐蚀起到一定抑制作用.同时,这两种缓蚀剂使得腐蚀过程的阴、阳极同时受到抑制,其极化曲线阴、阳极斜率也均小于空白值,是一种抑制阳极过程为主的混合型缓蚀剂.2.2电化学阻抗谱结果分析为了进一步探讨咪唑啉分子结构对缓蚀剂膜成长和衰减规律的影响,又进行了Q235钢在咪唑啉A 和B 配制的40mg ·L -1的溶液中的电化学阻抗谱(EIS)图,如图3所示,电化学阻抗谱参数如表2所示.在碳钢电极浸入咪唑啉缓蚀剂A 的溶液中经过1、72、96和120h 时低频端出现感抗弧,用图4(a)所示等效电路进行拟合,电路中加入电感元件.碳钢在空白溶液和其余浸泡时间的电化学阻抗谱图均用图4(b)所示等效电路拟合.其中R s 为溶液电阻,R ct 为电荷转移电阻,C dl 为双电层电容,R f 为膜层电阻,C f 为膜电容,L 为感抗.由表2结果可以看出,烷基咪唑啉缓蚀剂的缓蚀性能不如硫脲基烷基咪唑啉好,其成膜速率也较慢,在48h 达到最大值,与极化曲线数据相一致.随着电极浸入时间的延长,低频端出现一感抗弧,由于表1Q235钢在咪唑啉缓蚀剂A 和B 溶液中的弱极化曲线拟合参数Table 1Weak polarization simulative electrochemical parameters for the corrosion of Q235steel in solutions ofimidazoline inhibitors A and Bt :testing time;E corr :corrosion potential;i corr :corrosion current density;b a :anodic Tafel slope;b c :cathodic Tafel slope;η:inhibition efficiencyt /h E corr /(V(vs SCE))i corr /(μA ·cm -2)b a /(mV ·dec -1)b c /(mV ·dec -1)η(%)imidazoline inhibitor A0-0.745122.65173.3453420.5191-0.62810.93919.34584.47491.0824-0.61113.15754.367117.59489.2748-0.615 4.75533.59381.36796.1272-0.6118.74012.65277.47492.8796-0.621----120-0.64717.72933.735120.76285.55144-0.67125.41897.285249.57179.28imidazoline inhibitor B0-0.732250.503103.376508.2111-0.65224-0.6467.28539.691144.52197.0948-0.6487.34237.026139.36897.0272-0.6487.55535.761112.73196.9896-0.65113.80539.394391.69094.49120-0.64921.31344.8291055.00891.49图3Q235钢在咪唑啉缓蚀剂A 和B 溶液中的Nyquist 图Fig.3Nyquist plots of Q235steel in solutions of imidazoline inhibitors A and B527Acta Phys.-Chim.Sin.,2009Vol.25这部分的阻抗虚部小于零,即体系中有吸附成分的缓蚀剂存在,随着反应进一步进行,吸附在电极表面的缓蚀剂被脱附下来.直到144h,感抗弧消失.说明烷基咪唑啉缓蚀剂A 吸附能力较弱,容易发生脱附.而硫脲基烷基咪唑啉缓蚀剂B ,在Q235钢浸泡初期,容抗弧半径逐渐变大,说明腐蚀反应刚刚开始的时候,缓蚀剂在金属表面活性点不断吸附,吸附速率大于脱附速率,膜不断生长,变厚,属于膜生长控制机制.Q235钢浸入时间为72h 时,电荷转移电阻R ct 减小后又出现回升,相应的C dl 和C f 先增大后减小,说明膜在衰减后得到了及时的修复,即在膜衰减的部位重新生长出新的膜层,达到膜溶解和生长的新平衡,硫脲基烷基咪唑啉缓蚀剂溶液存在自动修复能力.这主要是由于硫脲基的引入,增强了咪唑啉环的吸附性能.咪唑啉环上1、2、3位原子间的大π键和亲水基侧链末端硫脲基的大π键,在缓蚀剂分子与金属表面较近时,这种双π键电子不仅可进入Fe 的3d 空轨道,而且反π轨道(π*)也可接受Fe 的3d 轨道中的电子形成反馈键,与金属产生多中心化学吸附.同样在硫脲基烷基咪唑啉衍生物的缓蚀性能研究中也发现,其亲水基链上胺基取代基的作用不容忽视.宁世光等[15]对十一烷基咪唑啉的硫脲衍生物在酸性介质中的缓蚀作用研究后认为,咪唑啉硫脲衍生物的缓蚀率最高.这与它所具有的两个大π键不无关系,即咪唑啉上1、2、3位原子间的大π键和亲水基侧链末端硫脲基的大π键.同样,在含有CO 2的弱酸性盐溶液中,硫脲基烷基咪唑啉所具有的特殊分子结构在分子吸附上起到了决定性的作用,这是导致其缓蚀效率高的重要原因.2.3硫脲基烷基咪唑啉在85℃下水解产物在Q235钢表面的成膜性能研究表明[16-18],咪唑啉环在较高温度、含水的条件下,易发生水解,产生开环现象,造成分子结构的不同,硫脲基烷基咪唑啉在85℃条件下水解72h 以后,约有80%的咪唑啉已经发生了开环.下面研究开环后的硫脲基烷基咪唑啉的缓蚀行为.将硫脲基烷基咪唑啉缓蚀剂配制成40mg ·L -1的溶液,在表2Q235钢在40mg ·L -1咪唑啉缓蚀剂(A)和(B)溶液中的电化学阻抗谱拟合参数Table 2Electrochemical impedance spectrum (EIS)simulative electrochemical parameters forthe corrosion of Q235steel in 40mg ·L -1imidazoline inhibitors (A)and (B)n 1,n 2:dispersion coefficientt /h R s /(Ω·cm 2)C dl /(μF ·cm -2)L /(kH ·cm -2)R ct /(k Ω·cm 2)C f /(μF ·cm -2)n 2R f /(Ω·cm 2)η(%)imidazoline inhibitor A00.33603.30-0.17139.300.96158.9010.80-0.820.5040.720.78171.7066.0024 1.3289.64- 1.07160.900.8511.0584.1148 2.15105.10- 1.99182.500.848.3091.46720.29- 1.400.36350.600.91204.0052.78960.43-7.110.51309.700.86167.2066.671200.51-13.120.45326.700.81140.3162.221440.66102.10-0.97276.100.8376.0582.47imidazoline inhibitor B00.72597.100.520.09154.200.8870.061 1.13196.300.750.6719.910.62289.9086.5724 1.80175.900.76 1.28128.800.80459.0092.97480.59186.800.77 1.08160.600.81216.6091.67720.68188.400.78 1.19170.100.81191.6092.44960.51189.400.79 1.09213.200.8399.4391.741201.13209.100.821.57191.700.7893.8094.27图4电化学阻抗谱图中数据拟合的等效电路Fig.4Corresponding equivalent circuits used in modeling of the electrochemical impedance spectrumdataR s :solution resistance,R ct :charge transfer resistance,C dl :double layercapacitance,R f :membrane resistance,C f :membrane capacity,L :inductive reactance528No.3张静等：分子结构对咪唑啉缓蚀剂膜在Q235钢表面生长和衰减规律的影响85℃恒温水浴中水解72h 开环后,再进行电化学阻抗测试,结果如图5和图6所示.由图5、图6和表3中的数据可以看出,在85℃下放置72h 开环的硫脲基烷基咪唑啉缓蚀剂在24h 时电荷转移电阻(R ct )达到最大值1.51k Ω·cm 2,膜电阻(R f )在48h 时也达到最大值142.80Ω·cm 2.但是在达到最大值后,二者均出现不同程度的衰减,尤其是R ct ,衰减速率较快,在168h 时已经减至0.42k Ω·cm 2,缓蚀效率降至76.19%,说明经过水解开环后的硫脲基烷基咪唑啉的成膜性能及膜寿命均大大降低.通过Bode 图可以看出,随着钢片浸入时间的延长,其相位角峰宽度在逐渐变窄,说明膜越来越疏松,致密度越来越差.根据咪唑啉水解实验[16]可以得知,在经过72h 的高温水解后,该缓蚀剂大部分已经发生开环,是咪唑啉和直链酰胺的混合物.而研究发现[19,20]纯咪唑啉的缓蚀效率高于纯酰胺,因此,水解以后样品的缓蚀效率降低.2.4量子化学计算验证量子化学计算采用Chem3D 软件构建分子结构,用Gaussian03程序进行分子结构优化[21];并采用PM6中经验算法进行参数计算[22].量子化学前线轨道理论认为:化学反应是电荷和轨道相互作用的结果,电子的转移是由于反应物质前线轨道间的相互作用,即和亲电试剂与亲核试剂的最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)有关.E HOMO 反映分子供电子能力的大小,E HOMO 值越高,分子越易于将电子给予轨道能量较低或有空轨道的分子;E LUMO 与分子的电子亲和能直接相关,其值越小,电子进入该轨道后体系能量降低得越多,该分子接受电子的能图5Q235钢在开环硫脲基烷基咪唑啉缓蚀剂中的Nyquist 图Fig.5Nyquist plots of Q235steel in hydrolyzed imidazoline inhibitor with thioureido group solution图6Q235钢在水解硫脲基烷基咪唑啉缓蚀剂中的Bode 图Fig.6Bode plots of Q235steel in hydrolyzed imidazoline inhibitor with thioureido group solutiont /h R s /(Ω·cm 2)C dl /(μF ·cm -2)n 1R ct /(k Ω·cm 2)C f /(μF ·cm -2)n 2R f /(Ω·cm 2)η(%)0 1.93541.400.460.10154.800.81175.9010.2328.590.630.567.92 1.350.3982.14240.3522.410.59 1.51204.200.9760.9293.38480.8192.430.70 1.39223.800.88142.8092.81720.4462.950.610.85264.000.9169.7688.24960.3940.220.510.62325.000.9139.9483.871200.3437.340.420.63433.500.9144.2584.131440.32113.800.540.38511.300.9264.8373.681680.44366.700.670.42516.900.9189.3876.19表3Q235钢在水解开环硫脲基烷基咪唑啉缓蚀剂溶液中的电化学阻抗谱拟合参数Table 3Electrochemical impedance spectrum (EIS)simulative electrochemical parameters for the corrosion ofQ235steel in hydrolyzed imidazoline inhibitor with thioureido group529Acta Phys.-Chim.Sin.,2009Vol.25力越强.HOMO 与LUMO 的轨道能之差△E (=E HOMO -E LUMO )是非常重要的稳定性指标,其差值越大稳定性越好,在化学反应中的活性越差.反之,差值越小,分子越不稳定,越易参与化学反应[23,24].图7为两种咪唑啉分子优化后的分子结构,表4为优化后的各种结构参数.由表4可知,硫脲基烷基咪唑啉的HOMO 值略高于烷基咪唑林,说明前者更易给出电子;硫脲基烷基咪唑啉的LUMO 值明显低于烷基咪唑啉,说明硫脲基咪唑啉较烷基咪唑啉更易接受电子.这主要是因为硫脲基中硫原子的空轨道接受金属提供的电子能力较强,增强了缓蚀剂与金属之间的化学吸附作用力,增强了缓蚀性能.而且硫脲基烷基咪唑啉的△E 较低,进一步说明了硫脲基烷基咪唑啉不稳定,更易参与化学反应,验证了电化学测试的结果.另外,由表4还可以看出,烷基咪唑啉中N 2、N 5、N 42和C 37上电荷密度较高,比较容易向Fe 提供电子形成配位键,是活性原子.而硫脲基烷基咪唑啉中N 2、N 5、N 19、N 21和S 25上电荷密度都较高,特别是由于硫脲基团的引入,其中的N 和S 具有更强的供电子能力,更易于向Fe 的3d 空轨道提供电子.进一步证明了硫脲基烷基咪唑啉的缓蚀性能要优于烷基咪唑啉.另外,在提供电子的分子中,HOMO 轨道的电荷密度(亲电前线电荷密度f E r )对电荷的转移起关键作用;而在接受电子的分子中,LUMO 轨道的电荷密度(亲核前线电荷密度f N r )起关键作用.表5给出了部分原子的亲电前线电荷密度(f E r )和亲核前线电荷密度(f N r ).由表5可以看出,分子中的活性位置与图7咪唑啉缓蚀剂A 和B 的最优分子结构Fig.7Optimized geometry of the imidazolineinhibitors A and B表4咪唑啉缓蚀剂A 和B 优化后的结构参数Tablet 4Optimized parameters for theimidazoline inhibitors A and Bq t :total charge on the atomParameter Valueimidazoline inhibitor Aimidazoline inhibitor Btotal energy (eV)-2948.66-3438.85E HOMO /eV -8.85-8.73E LUMO /eV 1.090.039△E /eV9.948.77molecular point groupC 1C 1q t (N 2)/C -0.4082-0.3926q t (N 5)/C -0.3788-0.3822q t (N 42)/C -0.5155q t (C 1)/C 0.2975q t (C 3)/C -0.1589-0.1586q t (C 4)/C -0.1757q t (C 37)/C -0.4643q t (C 16)/C -0.2373q t (C 18)/C -0.0878q t (C 20)/C 0.4892q t (N 19)/C -0.4299q t (N 21)/C -0.5170q t (S 25)/C-0.5963表5部分原子的亲电前线电荷密度(f E r )和亲核前线电荷密度(f N r )Tablet 5Values of electrophilic frontier electron density (f E r )and nucleophilic frontier electrondensity (f N r )F E r =f E r /E HOMO ,F N r =f Nr /E LUMOAtom f E r F E r f N r F N r imidazoline inhibitor AN 20.23464-0.026520.326490.29871N 50.48093-0.054360.040680.03722N 420.02407-0.002720.002700.00247C 30.02796-0.003160.001130.00103C 40.0000500.003600.00329C 60.02693-0.003040.025490.02332imidazoline inhibitor BN 20.02834-0.003250.000300.00780N 50.06882-0.007880.001520.03907N 190.04458-0.005110.11313 2.90081N 210.02515-0.002880.11398 2.92249S 250.77912-0.089270.16961 4.34885C 10.00402-0.000460.001470.03770C 30.00353-0.000400.000070.00183C 150.0000200.000020.00048C 180.00757-0.000870.008300.21285C 200.00300-0.000340.5696214.6055530No.3张静等：分子结构对咪唑啉缓蚀剂膜在Q235钢表面生长和衰减规律的影响上面的结果一致.由此可见,硫脲基烷基咪唑啉可以通过咪唑啉环和硫脲基中S、N杂原子与Fe作用,因此较烷基咪唑啉具有较高的缓蚀性能.3结论(1)烷基咪唑啉和硫脲基烷基咪唑啉缓蚀剂都是以控制阳极过程为主的混合界面型缓蚀剂.(2)烷基咪唑啉成膜相对较慢,吸附能力较弱,容易发生脱附.(3)硫脲基烷基咪唑啉中的N、S杂原子,增强了咪唑啉环的吸附性能,使得硫脲基烷基咪唑啉缓蚀剂溶液存在自动修复能力,提高了其缓蚀性能.(4)水解开环后的硫脲基烷基咪唑啉由于含有大量的直链酰胺,其成膜性能大大下降,膜寿命和缓蚀效率也大大降低.(5)量子化学计算进一步验证了硫脲基烷基咪唑啉中由于活性吸附点增加,缓蚀性能增强.References1Zhang,J.P.;Zhang,Q.Y.;Ren,H.;Zhao,W.;Zhang,H.P.Appl.Surf.Sci.,2007,253:74162Elazhar,M.;Mernari,B.;Traisnel,M.;Bentiss,F.;Lagrenée,M.Corrosion Sci.,2001,43:22293Rodríguez-Valdez,L.M.;Villamisar,W.;Casales,M.;González-Rodriguez,J.G.;Martínez-Villafan觡e,A.;Martinez,L.;Glossman-Mitnik,D.Corrosion Sci.,2006,48:40534Jiang,X.;Zheng,Y.G.;Ke,W.Corrosion Sci.,2005,47:26365Gojic′,M.Corrosion Sci.,2001,43:9196Mernari,B.;Elattari,H.;Traisnel,M.;Bentiss,F.;Lagrenée,M.Corrosion Sci.,1998,40:3917Garcra-Ochoa,E.;Genesca,J.Surf.Coat.Technol.,2004,184:3228Bhrara,K.;Singh,G.Appl.Surf.Sci.,2006,253:8469Zhao,J.M.;Liu,H.X.;Xiao,C.Electrochemistry,2008,14(1): 1810Zhang,X.;Wang,F.P.;He,Y.F.Corrosion Sci.,2001,43:1411Knag,M.;Bilkova,K.;Gulbrandsen,E.;Carlsen,P.;Sj觟blom,J.Corrosion Sci.,2006,48:259212Wang,L.;Yin,G.J.;Yin,J.G.Corrosion Sci.,2001,43:119713Liu,F.G.;Du,M.;Zhang,J.;Qiu,M.Acta Phys.-Chim.Sin., 2008,24(1):138[刘福国,杜敏,张静,仇萌.物理化学学报,2008,24(1):138]14Xia,S.W.;Qiu,M.;Yu,L.M.Corrosion Sci.,2008,50:202115Ning,S.G.;Li,Y.F.Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection,1990,10(4):383[宁世光,李延芳.中国腐蚀与防护学报,1990,10(4):383]16Wang,N.Master Dissertation.Qingdao:Ocean University of China,2008[王宁.硕士学位论文.青岛:中国海洋大学,2008]17Bajpai,D.;Tyagi,V.K.Journal of Oleo Science,2006,55(7):319 18Ai,J.Z.;Guo,X.P.;Qu,J.E.;Chen,Z.Y.Acta Phys.-Chim.Sin., 2005,21(10):1096[艾俊哲,郭兴蓬,屈钧娥,陈振宇.物理化学学报,2005,21(10):1096]19Watson,J.W.;Limatibul,S.Journal of Organic Chemistry,1971, 36(24):380320Zhang,G.C.;Mao,T.;Ge,J.J.Journal of Xi′an Shiyou University (Natural Science Edition),2005,20(2):55[张贵才,马涛,葛际江.西安石油大学学报(自然科学版),2005,20(2):55]21Kohn,W.;Becke,A.D.;Parr,R.G.J.Phys.Chem.,1996,100(31):1297422Gece,G.Corrossion Sci.,2008,50:298123Bereket,G.;Hur,E.;Ogretir,C.Journal of Molecular Structure, 2002,578:7924Li,Y.;Guo,Y.;Cai,H.;Zou,Y.L.Corrosion&Protection,2007, 28(8):293[李酽,郭英,才华,邹云玲.腐蚀与防护,2007,28(8):293]531。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
摘要：采用静态失重法研究了２一巯基苯并咪唑缓蚀剂在盐酸溶液中对Ｑ２３５钢的缓蚀
性能。结果表明，２一巯基苯并咪唑缓蚀剂具有良好的缓蚀性能，缓蚀效率可达９４．ｏ％以
上；随温度的升高，缓蚀剂的缓蚀效率显著降低。为了进一步研究缓蚀剂的作用机理，运
用量子化学方法计算了缓蚀剂的ＥＨｏＭｏ、Ｅ。ＵＭｏ、电荷分布、Ｆｕｋｕｉ指数等表征分子活性的
表１ Ｑ２３５钢片的腐蚀速率和缓蚀效率的实验数据
剂的质量浓度，测定Ｑ２３５钢的腐蚀速率及缓蚀效率
的实验数据，见表１所示。由表１可知，随缓蚀剂浓度
的增加，试片腐蚀速率逐渐下降，缓蚀效率逐渐升高。
当缓蚀剂质量浓度ｄ０．０３ ｇ／Ｌ时，缓蚀效率随缓蚀剂
浓度的增加急剧增大，浓度达到０．０３ ｇ／Ｌ时，缓蚀效
１ 实验和计算方法
１．１静态失重法测量 实验选用的钢片为５０ ｍｉｎｘｌ０ ｍｉｎｘ２ ｍｍ的Ｑ２３５钢，其主要成分为Ｃ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｐ，Ｓ，其质量分数分别
为０．１４％，０．１３％，０．４４％，０．０１５％，０．０３１％。腐蚀介质为不同质量浓度的盐酸溶液。实验前，用２２０＃， ４００＃，６００＃水砂纸对试片逐级打磨，使表面无刻痕和麻点，然后用丙酮、无水乙醇对试片进行脱脂处理，冷 风吹干，用电子天平秤取试样的初始质量，之后将试片悬挂于所盛腐蚀介质溶液的烧杯中，在恒温水浴锅中 静置２４ ｈ后，取出试片，除去腐蚀产物，用去离子水、丙酮、无水乙醇清洗并除油，冷风机吹干，最后再用电子 天平称其质量。
域也存在共轭效应，含有孤对电子，易于与金属表面形成化学吸附。质子化后，分子结构中的两个Ｎ原子不 可区分，７Ｎ一９ｃ和８Ｎ一９ｃ的键长均为１．３４７ Ａ，介于单键和双键结构；分子结构具有更高的对称性，结构
更稳定。
键长（Ａ），键角（。） 图２ ２一巯基苯并咪唑缓蚀剂在质子化前后采用ＰＢＥ／ＤＮＰ理论水平优化的几何构型
显影响，缓蚀效率维持在最大值范围内。 ２．２温度对缓蚀剂缓蚀效率的影响
为进一步考察环境温度对２一巯基苯并咪唑缓蚀性能的影响规律，深入分析其作用机理，本文测得在缓
蚀剂浓度为０．５０ ｇ／Ｌ，盐酸浓度为６０ ｇ／Ｌ、腐蚀时间为２４ ｈ不变的条件下，改变体系的温度时，２一巯基苯 并咪唑缓蚀剂的缓蚀效率与温度的关系曲线，见图１所示。
１．２量子化学计算
密度泛函理论（ＤＦＴ）是一种经济、高效的量子化学计算方法，可提供足够精确的几何构型和电子分布
等信息，目前在缓蚀剂分子结构和活性分析等方面得到广泛应用。本文采用Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄｉｏ ４．０软件包嘲
中的Ｄｒｏｏｌ３模块，运用密度泛函理论（ＤＦＴ）中的广义梯度近似ＧＧＡ／ＰＢＥ方法，考虑溶剂水（ｅ＝７８．５３）的影
参数，结果显示，２一巯基苯并咪唑在水溶剂环境中以质子化形式存在，质子化后的分子具
有更好的全局反应活性和局部反应活性，可在金属表面形成多中心的吸附，从而提高了缓
蚀效率。
关键词：２一巯基苯并咪唑；失重法；缓蚀效率；量子化学计算
中图分类号：ＴＧｌ７４．４２
文献标识码：Ａ
酸洗广泛应用于冶金、机械、交通、电力等部门中的换热设备、传热设备和冷却设备的除垢和防垢等生产 工艺过程叫，它能够快速去除碳钢表面的氧化皮和锈蚀物，成本低，见效快Ｃｚ，ｓ］。然而，酸洗液对金属设备也 具有腐蚀作用，所放出的氢扩散到金属内部易造成设备的氢脆，同时挥发产生的酸性气体会使劳动条件恶 化。在酸洗液中添加缓蚀剂，不仅可以防止金属材料在酸洗过程中被“过蚀”，有利于减少酸液的用量，而且 不改变原有的工艺和设备，操作简单，因而被广泛应用ｎ］。酸洗缓蚀剂绝大数是含有Ｎ、０、Ｓ、Ｐ等杂原子的 有机杂环化合物，其通过物理吸附或化学吸附在金属表面形成分子定向排列的保护膜，从而减缓或抑制了金 属基体的腐蚀［５］。２一巯基苯并咪唑（２一ＳＨ—ＢＩ）以其优良的性能广泛应用于碳钢、铝、铜等金属的酸洗过 程，可有效抑制盐酸、硫酸、磷酸等腐蚀，多年来，一直受到国内外科研人员的高度重视Ｃ６，７３。本文以２一巯基 苯并咪唑缓蚀剂为对象，采用静态失重法测定了缓蚀剂在盐酸介质中对Ｑ２３５碳钢的缓蚀效率，并通过量子 化学计算得到表征分子活性的参数（ＥＨｏＭｏ、Ｅ。ｕＭｏ、电荷分布、Ｆｕｋｕｉ指数等），深入分析其缓蚀机理，以期为 设计开发高效酸洗缓蚀剂提供理论指导。
万方数据
第１期
张军，等：２一巯基苯并咪唑缓蚀剂对Ｑ２３５钢的缓蚀性能研究
７７
口＝％孚 口ｏ—ｊ氕■—＿二
（Ｌｌ１，）
式中，ｕ为腐蚀速率，ｇ／（ｍ２－ｈ）；Ｗ。和Ｗ。为试样的初始质量和最后质量，ｇ；Ｓ为试片的表面积，ｍ２；ｔ为腐
蚀时间，ｈ。缓蚀效率为
刀＝—＂Ｏｏ－－—可ｔ×１００
（２）
’
＂Ｏｏ
式中，田为缓蚀效率，％；＇Ｏｏ为不加缓蚀剂时试片的腐蚀速率；矶为加入缓蚀剂后试片的腐蚀速率。
随着缓蚀剂浓度的增加，更多的缓蚀剂分子吸附在Ｑ２３５钢表面，提高了缓蚀剂分子吸附层的覆盖度，缓蚀性能
也随之提高；当缓蚀剂质量浓度为０．５０ ｇ／Ｌ时，缓蚀剂分子在Ｑ２３５钢表面达到饱和吸附，形成一层完整致密
的保护膜，有效地阻碍腐蚀介质向金属表面扩散，缓蚀效率达到最大值；浓度再增大时，对保护膜的性能没有明
２．３量子化学计算
鋈
在酸性条件下，苯并咪唑缓蚀剂及其衍生物以质子化形
夸
斟
耧
式存在，因此，需要对化合物的质子化形式进行研究。图２给
督
出了２一巯基苯并眯唑缓蚀剂分子在质子化前后通过ＰＢＥ／
翳
ＤＮＰ理论水平计算得到的优化结构。
未质子化的缓蚀剂分子咪唑环中原子之间的键长和内键
角分别介于１．３２３ Ａ～１．４１８ Ａ和１０４．６。～１１３．４。之间，与
表３质子化前后２一巯基苯并咪唑缓蚀剂分子的Ｍｕｌｌｉｋｅｎ电荷分布和Ｆｕｋｕｉ函数值
原子
圯 比 ｛；｝ 妃 沁 忙 Ⅲ 州 虻
ｌ呈
２一ＳＨ—ＢＩ 一０．１３２ —０．１１６ —０．１１３ —０．１３９
０．１９７ ０．１１５ —０．３２８ —０．４１８ ０．３７１ —０．２４４
电荷 ２～ＳＨ—ＢＩ（Ｈ＋）
表２质子化前后２一巯基苯并咪唑缓蚀剂分子的全局反应活性参数
万方数据
第１期
张军，等：２一巯基苯并咪唑缓蚀剂对Ｑ２３５钢的缓蚀性能研究
７９
２一巯基苯并咪唑缓蚀剂分子质子化前后Ｃ，Ｎ，Ｓ原子的Ｍｕｌｌｉｋｅｎ电荷分布见表３所示。可见，７Ｎ， ８Ｎ，１０Ｓ原子带有较大的负电荷，５Ｃ，６Ｃ，９Ｃ原子带有较大的正电荷。此外，在Ｍｕｌｌｉｋｅｎ电荷分布的基础上 计算了缓蚀剂分子质子化前后各原子的Ｆｕｋｕｉ函数（见表３）。Ｆｕｋｕｉ函数不仅可以测定分子的化学活性点 位和强弱，同时还可以确定活性区域的亲核或亲电子特性；厂一（，－）或ｆ＋（ｒ）数值越大，该部位活性越强，即该 部位失去或得到电子能力越强［１１’１２］。ｆ一（ｒ）的计算数据显示，质子化后，８Ｎ原子的亲核特性消失，亲电试剂 进攻的部位由３Ｃ，８Ｎ，１０Ｓ转移到２Ｃ，３Ｃ，５Ｃ，６Ｃ，１０Ｓ，进而增加了缓蚀剂分子亲电取代的活性部位，可形成 更多中心的吸附；ｆ十（，．）的计算数据表明，质子化后，分子的亲核取代的活性部位仍为１Ｃ，４Ｃ，９Ｃ，１０Ｓ，但是 亲电子能力较未质子化时的情况下有所提高。在盐酸溶液中，２一巯基苯并咪唑缓蚀剂分子具有优良的缓蚀 性能，是其在溶剂条件下发生质子化，具有更强的全局反应活性和局部反应活性，可与金属表面发生相互作 用，进而具有更好的缓蚀性能。
质子化前后，２一巯基苯并咪唑缓蚀剂分子的总能量（ＥＴ）、最高占有分子轨道能量（ＥＨＯＭ０）、最低占有分 子轨道能量（Ｅ。ｕＭｏ）、能隙（△Ｅ）、化学势（“）等全局活性指数的计算数据见表２所示。可以看出，质子化后的 分子能量低于未质子化的分子能量，这说明在水溶剂存在条件下，２一巯基苯并咪唑缓蚀剂分子应以质子化 形式存在；质子化的缓蚀剂分子硬度减小，说明分子给电子能力增强，易于向Ｆｅ原子空的ｄ轨道提供电子形 成配位键；其化学势降低，亲电子指外层电子形成反馈键；质子化的缓蚀剂分子能隙数值较小，进一步表明质子化的缓蚀剂分子具有更强的反应 活性，可提高分子与金属表面的结合强度，形成更加稳定的化学吸附。
３ 结论
１） ２一巯基苯并眯唑分子在盐酸介质中具有良好的缓蚀性能。在一定的浓度范围内，随着缓蚀剂质量 浓度的增大，缓蚀效率不断增大，在其质量浓度达到０．５０ ｇ／Ｌ后，缓蚀效率基本保持不变，可达９４％以上； 缓蚀效率随温度的升高而下降。
第２５卷第１期 ２ ０ １ ０年３月
青岛大学学报（工程技术版） ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＱＩＮＧＤＡＯ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ（Ｅ＆Ｔ）
文童编号：１００６—９７９８（２０１０）０１—００７６一０５
Ｖ０１．２５ Ｎｏ．１ Ｍａｒ．２ ０ １ ０
２一巯基苯并咪唑缓蚀剂对Ｑ２３５钢的缓蚀性能研究
张 军，任振甲，燕友果，于立军，乔贵民
一Ｏ．１１３ —０．０９４ —０。０９５ —０．１１３
０．２０８ ０．２０７ —０．２８７ —０．２８５ ０．４６６ 一Ｏ．“Ｏ
，一（ｒ）
２一ＳＨ—ＢＩ ２～ＳＨ—ＢＩ（Ｈ＋）
０．０５２
０．０３９
０．０４３
０．０７３
０．０８０
０．０７３
０．０３７
０．０４０
０．０６８ ０．０５４ ０．０２６
０．０７３ ０．０７３ ０．０３５
导致金属表面存在许多微观腐蚀电池，２一巯基苯并咪唑缓蚀剂则通过物理吸附或化学吸附作用在金属表面
形成一层致密的保护层，改变金属基体表面的电荷状态和界面性质，使金属表面的能量状态趋于稳定化，增
加了腐蚀反应的活化能，进而减缓或抑制腐蚀反应进程。缓蚀剂浓度很低时，２一巯基苯并咪唑分子虽然能
够稳定的吸附在金属表面，但不能在金属表面形成完整的保护膜，因而不能有效抑制盐酸对Ｑ２３５钢的腐蚀；
率已达８３．５％；缓蚀剂质量浓度在０．０３～０．５０ ｇ／Ｌ