重金属检测方法

1.2 原子荧光光度法
原子荧光光度法（ AFS ）是通过待测元素的原 子蒸汽在辐射能激发下所产生荧光的发射强度来测 定待测元素的一种分析方法。原子荧光光度法的检 出限比原子吸收法要低，谱线清晰干扰少，灵敏度 较高，线性范围大，但是测定的金属种类有限。 许月辉采用高锰酸钾溶液吸收富集氧化汞，用 原子荧光光度法测定空气中的汞 。测定 0 ～ 10ng /mL 的标准系列 6 次， r 为 0.9996 ，线性范围为 0 ～ 30ng /mL，方法检出限为0.02 ng /mL。
表2 几种常用酶检查实例
酶的名称 木瓜蛋白酶 检出限/(μg /mL) Cu2+ : 4μg /mL; Cd2+: 100μg /mL; 菠萝蛋白酶 葡萄糖氧化酶 1.3；0. 4 1.4 土壤酶 过氧化氢酶 脲酶 20mg/kg 0.0072 ; 0.0085 0.0003 ; 0.0002 IC50 /( μg /mL) Hg2+ : 0.39; Ag2 + : 0.40; Pb2 + : 2.16; Zn2 + : 2.11; 0.15; 0. 23 测定对象 Cu2 +; Hg2 + ; Ag2 + Pb2 + ; Zn2 +; Cd2 + Hg2 + ; Cu2 +; Cd2 + ; Sn2 + ; Pb2 + 定性研究土壤 的污染程度 土壤中Cr3 +; Cr6 + Hg2 + ; Cu2 + ; Cd2 + ; Zn2 +
2.3 大气颗粒物中重金属的检测方法
研究测定大气颗粒物样品中重金属元素的成分分析 已趋于成熟, （1）将大气颗粒物捕集后不经样品消解处理而 接进行定量分析的方法有 : 仪器中子活化法 (INAA) 、质子诱导X 射线荧光法( PIXE) 、能量色散和波长 色散X- 射线荧光法( XRF) 等。 （2）大气颗粒物经消解后的测定方法主要包括 电感耦合等离子体质谱( ICP- MS) 、离子色谱法、 原子吸收光谱( AAS) 、原子荧光光谱、电感耦合等 离子体原子发射光谱。
表1 传统的仪器分析方法功能及价格
分析方法 检出限/ （g/L） AFS AAS ICP
火焰 10-7 高
否
石墨炉 10-9
ICP–AES 10-9 高
ICP–MS 10-10
电化学方 法
10-9 高
10-8 较高
可以
精密度
同时多元 可以 素分析 元素价态 可以 分析 分析金属 二十几种 数目 仪器价格 十几到几十 /万元
举例
铬鼻病、鼻中铬穿 孔、可能有神经系 统症状
汞危 害
头痛、易 激动、无 力、低热
铬危 害
可导致 胎儿中 毒
污染 危害
铅危 害
影响儿 童智力 发育
砷危 害
镉危 害
恶心、咽 痛、骨痛 病等
一 、 检测方法
1.传统方法



1.1 原子吸收光谱法 （AAS） 1.2 原子荧光光度法 （AFS） 1.3 电感藕合等离子体法 （ICP） 1.4 高效液相色谱法（HPLC） 1.5 电化学方法
2.1 酶分析方法 2.2 免疫分析方法 2.3 生物传感器
2.新型方法


二、 具体应用
土壤 水体 大气 固废
•重金属检测具体方法 •重金属检测技术现状 •颗粒物中重金属的检测方法 •监测方法的现状
1.1原子吸收光谱法（AAS）
这种方法根据蒸气相中被测元素的基态原子对 其原子共振辐射的吸收强度来测定试样中被测元素 的含量。 AAS 具有检出限低，灵敏度高。火焰原子 吸收法的检出限可达到 ppb 级，石墨炉原子吸收法 的检出限可达到μg/L，甚至更低。此外还有分析精 度好、分析速度快、应用范围广（可测定的元素达 70多个）、仪器较简单，操作方便等优点，原子吸 收光谱法的不足之处是多元素同时测定尚有困难。
生物传感器类别 线性范围/( μmol /L)
酶生物传感器 ( 葡萄糖氧化酶) 微生物传感器 细胞生物传感器 细菌生物传感器 DNA 生物传感器 免疫生物传感器 Cd2+ : 10-6～ 1000 Pb2+: 10-4 ～ 0.0125 Hg2+: 2.5 ～22.5 Cu2+: 0.16 ～1.6
可以
否 七十多种 几到几十
可以 八十多种 几十到几百
可以 几十种 几到十几
1.6 酶分析法
酶分析法的基本原理是重金属离子对于某些酶 的活性中心具有特别强的亲和力，与之结合后会改 变酶活性中心的结构与性质，引起酶活性下降，从 而使底物－酶系统产生一系列的变化，诸如使显色 剂的颜色、电导率、pH 值和吸光度等发生变化， 这些方法可以直接用肉眼加以辨别或者是通过电信 号、光信号被检测到，这样可以判断重金属的存在 或者测定其浓度。目前已经有多种酶用于重金属离 子的测定，如脲酶、磷酸酯酶、过氧化氢酶、葡萄 糖氧化酶等，最常用的是脲酶。
检出限/( μmol /L)
5 2.5 1×10-4 0.001 0.5×10-4 6.7×10-4 2.5×10-4
测定对象
Hg2+ Cu2+ Cd2+ Cd2+ Pb2+ As3+ Pb2+
2.1 土壤中重金属监测
（1） 采集样品
在调查某蓄电池厂（全国较大的生产铅酸 蓄电池的厂家之一）的基础上，把工业区分为A 、B、C、D、E 5 个区，在距蓄电池厂D 的不同 区域A、B、C、E分别采样，土壤样品采样深度0 ~ 10 cm，采用多点取样组合分析，每个区域的 代表性土壤混合样品均由该区域的20 ~ 25 个分 样品组成，采集的土壤样品按照区域的划分标 记为SA、SB、SC、SD 和 SE。
表4 实验器材
实验仪器及试剂
ICP-AES DMA80测汞仪 ETHOS E 全自动微波消解仪 电热板 SPEX ICP 标样 HNO3、HCl、HF、HClO4
（3）实验试剂与设备
型号及产地
Optima 2100 D；美国， PerkinElmer 意大利，Milestone 意大利，MileStone s. r. l. Labtech 美国，TKI 优级纯
2.1 土壤中重金属监测
（2）分析样品的制备
土壤样品经风干后，去除砂砾、植物碎屑 等后，用玛瑙研钵研磨，过直径为2 mm 的土筛 ，再研磨全部通过100 目筛，以四分法取250 g 样品保存备用，称取样品4 g 放入模具中用硼酸 镶边垫底，在30 t 压力下，压成试样直径为32 mm 的样片。
2.1 土壤中重金属监测
2.2 水体重金属检测技术现状
激光诱导击穿光谱法
定义：激光诱导等离子体( LIBS) 技术是基于高功率激光 与物质相互作用, 产生瞬态等离子体, 对等离子体 的发射光谱进行研究, 达到对样品的定性与定量分 的一种光谱技术。 优点：1. 无须对样品预先处理，时间短 2.且可对多种成分同时进行分析 3 可以实现对微量污染物的快速、无接触和在线 探测 4.灵敏度高
1.7 免疫分析法
免疫分析法是一种特异性和灵敏度都较高的 分析方法，在环境分析领域有着较高的应用价值， 用其分析重金属离子得进行两方面的工作:
选择合适的化合物与 重金属离子结合，获 得一定的空间结构， 产生反应原性;
将与重金属离子结 合的化合物连接到 载体蛋白上，产生 免疫原性。
其中选择适合与重金属离子结合的化合物是 能否制备出特异性抗体的关键。
将电感藕合等离子体与质谱联用, 利用电感藕合等 离子体使样品汽化, 将待测金属分离出来, 从而进人质 谱进行测定, 通过离子荷质比进行无机元素的定性分析、 半定量分析、定量分析, 同时进行多种元素及同位素的 测定, 具有比原子吸收法更低的检测限, 是痕量元素分 析领域中最先进的方法, 但价格昂贵, 易受污染。
2.2 水体重金属检测技术现状
新情况对水环境重金属污染的检测提出了新的挑战与 要求。 从目前的检测技术看, ICP - MS 优点众多, 在环境监测 领域, ISO 等国际组织和发达国家(如美国) 在20 世纪就先 后制定相应利用ICP - MS技术的标准或技术规范。 由于新型电化学传感器在阳极溶出伏安法中的应用降 低了仪器的检测限, 并且可以进行便携式的野外现场监测, 美国EPA 将其列为标准检测方法。 激光诱导击穿光谱法由于灵敏度高, 可进行多元检测, 近年来也得到广泛的应用。 酶抑制法、免疫分析法、生物传感器等新的重金属检 测方法, 随着检测技术的成熟也必将在水环境重金属检测 中发挥重要作用。
题目：土壤/沉积物中、水体、大气、固体废 物中重金属监测技术
老师：杨再福
学生：张月平 学号：2111232
重金属简介
重金属是指比重大于 5 的金属，在人体中累 积达到一定程度，会对身体产生危害。重金属主 要有 Ag 、 Cu 、 Pb 、 Ni 、 Co 、 Cr 、 Hg 、 Cd 、 As 等 45 种，其中对人体危害最大的有 Pb、Hg 、Cd、 As 、 Cr 等。这些重金属在水中不能被分解，在微 生物的作用下能够转化为毒性更强的金属化合物。 生物从环境中摄取重金属，经过食物链的生物放 大作用，在较高级生物体内富集，然后通过食物 进入人体，危害人体健康。
1.3 电感藕合等离子体法
：电感藕合等离体原子发射光谱( ICP- AES)
高频感应电流产生的高温将反应气加热、电离, 利用 元素发出的特征谱线进行测定谱线强度与重金属量成正 比。ICP- AES 灵敏度高,干扰小, 线性宽, 可同时或顺序测 定多种金属元素（Cd、Hg）。
方 法
：电感藕合等离子体质谱( ICP- Leabharlann BaiduS) 分析技术
1.4 高效液相色谱法（HPLC）
高效液相色谱是色谱法的一个重要分支，以 液体为流动相，采用高压输液系统，将具有不同 极性的单一溶剂或不同比例的混合溶剂、缓冲液 等流动相泵入装有固定相的色谱柱，在柱内各成 分被分离后，进入检测器进行检测，从而实现对 试样的分析目前，很多研究者将高效液相色谱法 用于重金属离子的检测，并取得了一定的研究进 展。痕量金属离子与有机试剂形成稳定的有色络 合物，然后用高效液相色谱法分离，紫外可见检 测器检测，可实现多元素同时测定。但是络合剂 选择有限，给该方法带来了局限性。
1.8 生物传感器
生物传感器利用生物识别物质与待测物质结 合，发生的变化通过信号转换器转化成易于捕捉 和检测到的电信号或者光信号等，通过检测电信 号、光信号或者其他信号等来判断待测物质的量。 酶生物传感器、微生物传感器、免疫传感器、 DNA传感器、细胞传感器等在重金属检测方面都 有应用。
表3 各种反应器的检测线性范围和检出限
2.1 土壤中重金属监测
（4） 消解方法
称取样品 加酸微波消解 加高氯酸，加热赶酸 冷却、过滤，ICP-AES分析
2.2 水体重金属检测技术现状
小结
重金属的分析检测是水体重金属污染监督和治 理的前提和依据。水体重金属检测面临的情况: (1) 需要及时知道污染情况，以便迅速制定相 应的处理对策，因此人们越来越迫切需要在线、实 时、现场的分析手段。 (2) 重金属元素的不同形态和价态对人体的 危害是不同的，这就要求我们不仅要对重金属元素 总量进行测定，还应该对重金属的形态和价态能进 行细致的检测。
2.3 大气颗粒物中重金属的检测方法 方法对比
原子吸收法虽然广泛应用于大气颗粒物中微量和痕 量金属成分的测定, 但每次只能测定单一元素而不能做到 对同一份溶液中多元素的同时测定，而且操作繁琐费时 , 灵敏度相对较低。 电感耦合等离子体发射法及电感耦合等离子体质谱 具有灵敏度高，准确性好，分析速度快，能进行多元素 同时测定的优点，在大气颗粒物研究中, 显示出巨大的优 越性，已成为大气颗粒物研究的一个重要分析手段。 电化学形态分析方法以其特有的优势适应现代分析 简单快速、灵敏度高的要求, 尤其适于现场实时检测. 现 在的电化学分析方法在灵敏度方面已能基本满足大部分 实际样品的测定需要
1.5 电化学方法
溶出伏安法，分成两个过程：
一、被测物质在适当电压下恒电位电解 , 在搅 拌下使试样中痕量物质还原后沉积在阴极上 , 称为 富集过程。 二、在静止一段时间后, 再在两电极上施加反 向扫描电压, 使沉积在阴极上的金属离子氧化溶解 , 形成较大的峰电流, 这个过程称为溶出过程。 罗立强等建立了铋膜修饰碳糊电极方波阳极溶 出伏安法测定水样中微量的铅和镉的新方法 , 灵敏 度高, 电极表面易更新, 且铋没有毒性。