第八章聚合反应及反应器设计

三、 分子量分布的表示方法
• 表示的方法： 1、图解法 2、函数法
数基聚合度分布函数
瞬时-累积--
重基聚合度分布函数 瞬时--
计算公式见教材P177-178
累积--
8.3 聚合反应过程的动力学分析
8.3.1 聚合反应的分类 根据聚合反应的机理分类, 可分为：
连锁反应
自由基聚合 离子聚合 配位聚合
一、研究分子量分布的意义：
• ①高聚物的分子量与分子量分布和高聚物的物 理机械性能有密切关系。
• ②分子量分布是研究和考验聚合和解聚动力学 的有力工具。
• ③高分子溶液性能具有分子量依赖性，也都与 多分散性有关，因此精确测定试样的分子量分 布对研究高分子溶液性质有重要意义。
• 例：下图是三种重均分子量相等，但分布 不同的PAN（聚丙烯腈）样品，它们的纺 丝性能不相同：
（一） 自由基聚合反应特征
• 自由基反应在微观上可以明显区分成链的引发、 增长、终止、转移等基元反应。其中引发速率 最小，是控制总聚合速率的关键。 可概括为：慢引发、快增长、速终止，易转移。
• 只有链增长反应才使聚合度增加。无中 间体，体系中只有单体和聚合物组成。
（二）各基元反应的动力学方程
1 链引发
在一般情况下链引发速率与单体浓度无关。 而且只有一部分初级自由基参与引发单体生成单 体自由基，而另一部分初级自由基却发生了副反 应，所以应该将引发效率f考虑进去。
链引发反应动力学方程
ri 2fkdcI
(脚标d和i分别代表引发剂分解和链引发)
引发效率
f 单 初体 级自 自由 由基 基生 生成 成速 速 2krdi率 率 cI
如果单体非常纯净则不出现诱导期。诱导期的 长短取决于阻聚杂质的多少。
2 初期——匀速期
从聚合反应实际开始到转化率达到5％～l0％ 之前，体系中单体和引发剂的浓度相对较高，阻 聚杂质耗尽，体系的大分子数量较少，黏度较低 ，大分子和单体均能自由运动，体系处于稳态阶 段。聚合反应平稳地进行，在此阶段聚合反应速 率与单体浓度大体呈线型关系，故称匀速期。
Mn＝MW＝M＝Mz
8.2.2 聚合物的平均聚合度
数均聚合度 P n 重均聚合度 P w Ｚ均聚合度 Pz 粘均聚合度 P
计算公式见教材P175-177
8.2.3 分子量分布
• 概述： • 由于聚合物的分子量有高分散性的特点，因
此仅有平均分子量，还不足以表征聚合物分 子的大小. • 如：二块试样，平均分子量可能相同，但分 子量分布却可能有很大差别，因此许多实际 工作和理论工作还需知道分子量分布的情况。
C2 HCHCHC2 H XX
CHCH+ X
C2 HC2 H X
一般单取代乙烯基单体聚合时以偶合终止为主， 而二元取代乙烯基单体由于立体阻碍难于双基偶 合终止。
为了简化推导过程，自由基聚合反应暂时只 考虑双基终止的情况。以自由基消耗速率表示 的链终止反应速率为：
双基偶合终止
M n•M m • M nm
WiMi
Mw i
Wi
WiMi
i
i
Wi 为i聚体的质量。 测定方法：光散射法，超速离心法
3、Ｚ均分子量（按Ｚ量统计平均）定义为
ZiMi
WiMi2
Mz i
Zi
i WiMi
i
i
测定方法：沉降平衡法
4、粘均分子量（用溶液黏度法测得的平均分
子量为粘均分子量）定义为：
M [ WiMi]1
一、聚合反应过程
绝大多数烯烃单体如苯乙 烯、甲基丙烯酸甲酯等均具 有如图所示的“S”形转化率 ——时间关系曲线。整个聚 合反应过程可分为四个阶段 ，即诱导期、匀速期、加速
期和减速期。
自由基聚合转化率——时间曲线 1-诱导期；2-匀速期； 3-加速期；4-减速期
1 诱导期———零速期
产生的原因：引发剂产生的初级自由基被阻聚 杂质所消耗。聚合反应速率实际上为零，故称此 阶段为诱导期。
3、利用高分子颗粒大小的不同，得到分子量分 布。例如直接用电子显微镜观察和凝胶渗透色 谱法等。
4、利用浊光度来进行测定的方法，如在高分子 溶液中加不同量的沉淀剂，使其出现不同程度 的乳浊物，测定其浊度大小，画出浊度和分子 量之间的关系曲线，进而求出分子量分布。这 种方法成为分子量分布的浊度滴定法。
指标。
8.2 聚合物的评价指标
8.2.1 聚合物的平均分子量
数均分子量 M n 重均分子量 M w Ｚ均分子量 M z 粘均分子量 M
聚合物的分子量与性能的关系
• 聚合物-----作为结构
材料，必须具有优良的
机械性能。
机 械
C
• 低分子量的化合物： 强
B
度
气体、液体或脆性固体，
A
• 只有分子量很高的
dt
dt
d dV t VM01M P ddxMt
见P182
8.3.2.3 平均聚合度
（1）数均聚合度
① 瞬时数均聚合度
pn
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
rM rp
rM rtd rfm
kpcMcp
ktd cp 2 k fM cMcp
1
ktd D 1 k fM
kpcM0 1 xM k p
A k td k p c M0
样品A纺丝性能很不好；样品B纺丝性能好 一些；样品C纺丝性能最好，因为分子量 15～20万占比例很大。
W (n)
a
bc
M104
二、 分子量分布的研究方法
1、利用高分子溶解度对分子量依赖性，将试样 分成分子量不同的级分，从而得到分子量分 布。例如：沉淀分级，柱上溶解分级和陡度 淋洗分级。
2、利用高分子在溶液中的分子运动性质，得出 分子量分布，例如超速离心沉降法等。
pn
（2）重基聚合度分布函数
① 瞬时重基聚合度分布函数
f ( j)
jfn ( j) pn
j
fn( j)
j
2
exp
j
② 累积重基聚合度分布函数
F(j)PnjF n(j)
pn
1 1xM A B ABBM x
1-xM
B k fM kp
② 累积数均聚合度
xM
Pn
xM 0
1 pn
dM x0xM(1-A xMB)dM x
BM xAln1(xM)
p n 随cM0增加而增加，随cI增加而减少，而
rM随cI的增加而增加。 即：cI增加可以提高rm，但使平均聚合度降低。
（2）重均聚合度
① 瞬时重均聚合度
令
pn
kpcMcp
ktdcp2 kfMcMcp
则
p
（11）j 2
j21
j1
2
② 累积重均聚合度
p x M
xM 0
1 p dxM
xM 0
2
1 p
dxM
xM 0
2( A 1- xM
B)dxM
2 B2
A
ln(1
B A B
xM
)
Bx M
见P182例题8-3
对单分散试样有： MnM MwMz 对多分散试样有： MnMMwMz
举例说明四种平均分子量。设聚合物样品中 各含有1mol的104和105分子量的组分。
M
＝
n
1
10
4＋1 1＋ 1
10
5
＝
55000
M
＝
W
1 10 4 1 10
2＋ 1 10 5 4＋ 1 10 5
2
＝ 91820
1
工业上往往将此阶段扩大到转化率在10％～ 20％以下。
3 中期——加速期
随着聚合反应的进行，单体不断消耗，体系 内大分子数量的增加，体系的粘度逐渐升高， 造成长链自由基活动受阻，甚至活性自由基被 包裹，双基终止困难，链终止速率常数下降； 而单体分子因体积小，活动自由，能继续与长 链自由基碰撞反应，使增长速率常数下降较少 或不下降；故此，即发生“自动加速过程”。 这种由于体系黏度增加所引起的不正常的动力 学现象称为凝胶效应。在不太长的时间内转化 率将很快升高到50％～70％，甚至更高。
逐步反应
缩聚 偶联聚合
聚合加成反应
连锁反应一般指加成聚合反应, 而逐步 反应指的是缩聚反应.
对聚合反应虽然大体上可分为以上的两类, 但是因为高聚物反应机理仍在继续研究的课题, 其中反应机理还未明确的反应也很多, 反应的条 件, 共存物质等不同, 反应机理也有很大的差别.
8.3.2 自由基均聚反应过程动力学分析
4 后期——减速期
随着单体和引发剂的不断消耗，体系黏度更 大，单体浓度减少。聚合反应速率呈现逐渐减 小的趋势。通常情况下如果需要达到很高的转 化率，此阶段将消耗很长时间。
8.3.2.2 聚合反应速率的实验测定
膨胀计法——聚合反应速率
rp
dM c t
cM0dtM x
原理：用 d V 取代 dx M
2 链增长
假设体系中所有长短不等的链自由基的总 浓度为 c M • ；总的速率常数为kp；单体浓度为 cM；根据”等活性理论”，链增长反应速率 采用单体的消耗速率表示：
rpddM ctkpcMcp
3 链终止
自由基聚合的链终止主要为双基终止：包括 双基歧化终止和双基偶合终止
偶 合
2
C2 HCH
X 歧 化
A
相渗透，等温蒸馏
端基分析
E
膜渗透法
A
电子显微镜
A
平衡沉降
A
光散射法
A
密度梯度中的平衡沉
A
降
小角X射线衍射
A
沉降速度法
A
稀溶液粘度法
R
凝胶渗透色谱法
R
<104
102~3104 5103~106
>5105 102~106
>102 >5104
>102 >103 >102 >103
几种分子量统计平均值之间的关系
8.3.2.4 聚合度分布函数
（1）数基聚合度分布函数 ① 瞬时数基聚合度分布函数
fn( j)
rpj rp
k fM cMcp ktd cp 2
ktd cp cpj k fM cMcp
cpj cp
1
j1
1 1
1
exp
j
② 累积数基聚合度分布函数
Fn(j)
Pn x
x 0
fn(j) dx
第8章 聚合反应及反应器设计
聚合反应与低分子反应相比，一个重要的特点是 生成的聚合物是由一系列分子量不同的同系物构成， 一条聚合物链的单体分子个数，即分子链中含有重复
结构单元的数目，成为聚合度。
由于聚合反应过程具有随机性，聚合物存在聚合
度分布，通常用平均分子量（平均聚合度）或分 子量分布（聚合度分布）作为聚合物生产的控制
rtc 2ktccp 2
双基歧化终止 M n• M m • M nM m
rtd ktdcp 2
终止总速率
r t r t cr t d 2 (k t ck t)d c p2 2 k tc p2
小结
推导自由基微观动力学方程的3个基本假设： 自由基等活性理论、 稳态、聚合度很大
链引发速率 ri 2fkdcI
单体转化率与时间的关系
rMddcMt kpDM c
t=0时，cM=cM0，对上式积分得
ln cM cM 0
kpDt
或 xM1exkppD ()t
P181习题8-2
自由基聚合反应速率
聚合反应速率和相对分子质量是高分子化学的重 要研究内容，理论上可以阐明聚合反应机理，在生 产中可以提供控制聚合反应条件和产品质量的依据 和手段。
M
＝
1
1
10 4 10
1.8 ＋ 10 5 4＋ 1 10 5
1 .8
0 .8
＝ 90530
M
＝
z
1 1
10 10
4 4
3＋ 1 2＋1
10 10
5 5
3 2
＝ 99108
由此可见，对于分 子量不均一的聚合物 来说，则有。
MnMWMMz 若分子量为均一的 聚合物则都相等，即。
聚合物才具有高的机械
分子量
强度，所以分子量是聚
合物的重要结构指标。 图1 聚合物力学强度
－分子量关系
1、数均分子量（按分子数的统计平均）定义为
NiMi
Mn i
Ni
NiMi
i
i
Ni 为i聚体的分子数；M i 为i聚体的分 子量。 测定方法：端基滴定法，冰点下降法，渗透压法
2、重均分子量（按重量的统计平均）定义为
i
• 当 1时， M[ WiMi]1Mw
i
• 当 1时，
M
1 Wi
i
Wi i
Wi
NiMi Ni Mn
ɑ为黏度系数。 i Mi i Mi
i
表1 不同平均分子量测定方法及其适用范围
平均分子量
方法
类型
分子量范围/(g/mol)
Mn
Mn Mn
Mn Mw
Mw Mw
Mw
M sD
M
M GPC
佛点升高，冰点降低，气
链增长速率
rpddM ctkpcMcp
链终止速率 链转移速率
rtd ktdcp 2
略 rfmkfMcMcp
▲“稳态”假设 dc p 0 dt
即
ri rtd 2fkdcI ktdcp2
引发速率 终止速率
得
cp
2fkdcI ktd
1/2
D
自由基聚合反应总速率的动力学方程 (普适方程)
rMrp kpDM c
链引发反应包括两个步骤：
I → 2R•
第一步 引发剂分解，产生初级自由基
R • + M → p1 •
第二步初级自由基与单体加成， 形成单体自由基
引发剂的分解速率 初级自由基的生成速率
rd
dcI dt
kdcI
dcR• dt
2kdcI
单体自由基的生成速率
ri
dpc• dR c• dt dt
2kdcI
基于生成单体自由基的速率远远大于引发剂分解 速率，链引发速率完全由引发剂分解速率决定。