第八章聚合反应及反应器设计
聚合反应工程
（5）、少量（0.01—0.1%）阻聚剂足以使聚合反应终止。
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18
3.2.2 离子型溶液聚合
离子聚合包括阳离子聚合和阴离子聚合,它们的生长反 应可分别用下式表示：
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3.2 聚合反应动力学
聚合反应动力学主要是研究聚合速率、分子量与 引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关 系。实验数据的处理主要有积分法和微分法（第二章 讲过的内容），常以单体的消失速率来表达聚合反应 动力学方程式：
rMddMtkfM
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k i M 2 k i M 3
M h M R R '
直接光引发 2I0M
2I0 1eMb
光敏引发剂引发 2I0S
光敏剂间接引发 2I0 1eSb
13
光敏引发剂引发或光敏剂间接引发 ：
有些非热引发的物质经光激发成为自由基或 间接光敏剂吸光后本身不直接形成自由基，而是 将吸收的光能传递给单体或引发剂而引发聚合。
（1）、聚异丁烯和丁基橡胶 阳离子聚合工业应用： 异丁烯
AlCl3 引发剂
聚异丁烯 丁基橡胶
0~－40℃下，异丁烯经阳离子聚合，可合成低分子量聚 异丁烯（5万），产品是粘滞液体或半固体，主要用作粘合剂、 嵌缝材料、密封材料、动力油料的添加剂（改进粘度）。
－100℃下低温聚合，得橡胶状固体的高分子量聚异丁烯
（1）、离子聚合的生长链带电荷，为了抵消其电荷，在活
性链旁就要有一个带相反电荷的离子 （B -或A +）
聚合反应工程基础 第八章 聚合过程及聚合反应器
苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯
醋酸乙烯酯 丁二烯-苯乙烯
氯丁二烯
氯乙烯
苯乙烯-甲醇 四氟乙烯-水
氯乙烯 偏二氯乙烯
氯乙烯
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四种聚合方法的比较
比较项目 配方主要成分
聚合场所 聚合机理
生产特点
产物特征
本体聚合
溶液聚合
悬浮聚合
乳液聚合
单体 引发剂
单体 引发剂
溶剂
单体 引发剂
水 分散剂
单体 水溶性引发剂
是不加溶液或分散介质情况下，只有单体在引发剂（有时不加）或光、
热、辐射的作用下进行聚合的方法。
★适用对象
自由基本体聚合反应和离子型聚合反应。
★本体聚合的分类 根据单体与聚合物溶解情况
均相聚合 非均相聚合（沉淀聚合）
根据单体的状态
气相本体聚合 液相本体聚合 固相本体聚合
间歇操作本体聚合 根据操作方式
连续操作本体聚合
按反应性质分
按产物溶解情况分
9
溶液缩聚的特点
反应平稳，有利于热量交换，防止局部过热； 不需要高真空度； 缩聚产物可直接制成清漆、成膜材料、纺丝。
溶剂存在
能用熔融缩聚生产的缩聚物一般不用溶液缩聚生产
使用溶剂后，工艺复杂，需要分离、精制、回收； 生产成本较高。
10
影响溶液聚合的因素 官能团要极少过量（趋势不对称）； 反应程度越高，产物相对分子质量越大，但过高，则发生 副反应； 升高温度，反应平衡常数下降（对活性小单体采用高温， 对活性大单体采用低温）； 对活性大单体不加催化剂，活性小单体适当加入； 溶剂主要是溶解单体，便于混合、降低黏度、利于换热； 溶解缩聚物有利于链增长，提高产物聚合度。溶剂性质对聚 合影响较大，一要稳定、二要极性大。可以单独使用，也可 混合使用。
聚合反应操作规程
聚合反应操作规程聚合反应是一种重要的化学反应过程，在实际工业生产中广泛应用于合成高分子材料。
为了确保安全和高效的操作，以下是聚合反应的一般操作规程：1. 实验室准备在进行聚合反应之前，必须先对实验室进行准备。
确保实验室设备和仪器的齐全和正常运转。
清洁实验室工作台面和操作台，并放置所需的试剂和容器。
2. 安全措施聚合反应中可能涉及使用有毒或有害的试剂，所以必须采取适当的安全措施。
操作人员应穿戴合适的个人防护装备，例如实验室外套、护目镜、手套等。
同时，确保实验室通风良好，以防止有毒气体积聚。
3. 试剂准备将所需的试剂精确称量，确保符合实验方案中所要求的比例。
试剂的质量和纯度对最后产物的质量具有重要影响，所以需要特别关注。
4. 反应条件根据实验方案确定反应条件，例如反应温度、反应时间、反应物之间的摩尔比等。
确保反应条件的控制精准和稳定。
5. 反应器选择根据实验要求选择合适的反应器，并确保其清洁和密封良好。
根据聚合反应的类型，常见的反应器有搅拌反应器、流动床反应器、Tube reactor等。
6. 混合和搅拌将所需的反应物按照比例加入反应器中，并进行适当的混合和搅拌。
确保反应物均匀混合，以提高反应效率和产物质量。
7. 反应控制根据实验要求，对反应过程进行监控和控制。
通过调节温度、压力和搅拌速度等参数来控制反应的进行。
必要时，可以在反应过程中添加催化剂或其他助剂来促进反应。
8. 反应结束根据实验方案确定反应结束的条件，通常是根据反应时间或反应物的转化率来判断。
在反应结束后，关闭反应器，并将产物进行分离和纯化处理。
9. 清洗操作在结束实验后，对实验设备和仪器进行彻底的清洗和消毒。
严禁用于聚合反应的试剂残留在设备中可能对后续实验造成影响。
10. 注意事项在进行聚合反应时，需要特别关注以下事项：避免试剂的接触皮肤和眼睛，避免呼吸有害气体和蒸气，避免试剂的泄漏和容器的破裂等。
以上是一般的聚合反应操作规程，具体操作还需要根据不同的聚合反应类型和实验要求进行调整和补充。
化工基础 第八章 典型反应器
（10）滴流床反应器
实质是按传递过程的特征分类，相同结构反应器内物料具有相同流动、混和、
传质、传热等特征。
3 根据温度条件和传热方式分类 （1）根据温度条件分：等温、非等温式反应器。 （2）根据传热方式分：
绝热式：不与外界进行热交换； 外热式：由热载体供给或移走热量，
又有间壁传热式、直接传热式、外循环传热式之分。 蒸发传热式：靠挥发性反应物、产物、溶剂的蒸发移除热量。
直叶和弯曲叶。涡轮搅拌器速度较大，300～600r／min。
涡轮搅拌器的主要优点是当能量消耗不大时，搅拌效率较高，搅拌产生很强
的径向流。因此它适用于乳浊液、悬浮液等。
C、推进式搅拌器
推进式搅拌器，搅拌时能使物料在反应釜内循环流动，所起作用以容积循环 为主，剪切作用较小，上下翻腾效果良好。当需要有更大的流速时，反应釜内设 有导流筒。
第八章 典型反应器
§8.1 概述
任何化学品的生产，都离不开三个阶段：原料预处理、化学反应、产品精制。 化学反应过程是化工生产过程的核心。 物理过程的原理和操作设备——《流体流动与传热》和《传质与分离技术》。 化学反应过程的原理和反应设备——《化学反应过程与设备》，属于化学反 应工程的范畴。 1 研究目的 研究目的：使化学工业生产中的反应过程最优化。 （1）设计最优化：由给定的生产任务，确定反应器的型式和适宜的尺寸及 其相应的操作条件。 （2）操作最优化：在反应器投产运行之后，还必须根据各种因素和条件的 变化作相应的修正，以使它仍能处于最优的条件下操作。 2 研究内容 从实验室开发到工业生产存在放大效应。 在工业反应器中实际进行的过程不但包括有化学反应，还伴随有各种物理过 程，如热量的传递、物质的流动、混和和传递等，所有这些传递过程使得反应器 内产生温度分布和浓度分布，从而影响反应的最终结果。 化学动力学特性的研究 ：在实验室的小反应器内进行，完全排除传递过程 的影响。 流动、传递过程对反应的影响 处理整个反应工程的问题需要具备三个方面的知识（三传一反）： a. 化学反应的规律（反应动力学）； b. 传递过程的规律（质量、热量和动量的传递）； c. 上述两者的结合。 3 研究作用 （1）反应器的合理选型
化学工程中的反应器设计
化学工程中的反应器设计反应器是化学工程中至关重要的设备，它用于控制和促进化学反应的进行。
反应器设计需要考虑多个因素，包括反应物的特性、反应条件、反应速率等。
下面将讨论在化学工程中进行反应器设计的一些关键考虑因素。
1. 反应物的特性在设计反应器之前，首先需要了解反应物的特性。
这包括反应物的化学性质、物理性质以及反应的机理。
通过对反应物特性的了解，可以确定反应的类型和可能发生的副反应。
2. 反应条件确定适当的反应条件对于反应器设计至关重要。
反应条件包括温度、压力、物料的浓度等。
这些条件将直接影响反应的速率和选择性。
因此，在进行反应器设计时，需要根据反应条件来选择和确定反应器的类型和尺寸。
3. 反应速率了解反应的速率对于确定反应器的尺寸和反应时间非常重要。
反应速率可以通过实验室实验或者基于反应物特性进行估算。
反应速率的了解将有助于确定反应器的体积和反应物的进料速率。
4. 混合效应反应器中的混合效应对于反应的进行至关重要。
混合效应决定了反应物之间的接触程度，从而影响反应速率。
不同的反应器类型和设计方式会导致不同的混合效应，如完全混合反应器和不完全混合反应器。
5. 均质反应器和非均质反应器均质反应器是指反应物在体积上是均匀分布的反应器，例如连续搅拌槽反应器。
而非均质反应器是指反应物在体积上不均匀分布的反应器，例如流化床反应器。
在进行反应器设计时，需要确定是使用均质反应器还是非均质反应器。
6. 安全性考虑在进行反应器设计时，安全性是一个重要的考虑因素。
需要考虑反应物的毒性、易燃性等特性，并采取相应的安全措施。
此外，还需要考虑反应过程中可能发生的意外情况，如压力突然增加或温度失控等，并设计相应的安全系统。
综上所述，化学工程中的反应器设计需要综合考虑反应物的特性、反应条件、反应速率、混合效应等多个因素。
通过合理设计反应器，可以提高反应的效率、选择性并确保反应的安全进行。
第8章 聚合反应工程基础
第八章 1 聚合反应器¾从操作方式来看它能进行间歇、半连续、单釜和多釜连续操作，以满足不同聚合过程的要求。
¾反应釜一般带搅拌装置，且形式多样。
1.1 釜式聚合反应器（聚合釜）（1）釜体（2）搅拌装置基本结构4（3）密封装置（4）传动装置¾封头（1）釜体端部法兰式结构：开式结构、釜盖重包括：上下封头、直立圆筒、接管、法兰、支座等5量较轻，适用压力较低、容积较小的反应釜选用。
闭式、留人孔式结构：闭式结构、无法兰、结构简单、造价较低，适用容积大的反应釜。
6几种搅拌设备筒体的高径比H 1/D 1种类罐内物料类型高径比一般搅拌罐液-固相、液－液相1～1.3¾筒体7气－液相1～2聚合釜悬浮液、乳化液2.08～3.85发酵罐类发酵液1.7～2.5高径比较大？991010反应釜材质：不锈钢、搪瓷11管道颜色标识原料：灰色空气：蓝色氮气：黑色1313水：绿色热介质进出管：红色产物放料管：灰色14141515 传感器：测量反应物的温度、压力或其它参数。
1617 视镜18支座：小型用悬挂式支座，大型用裙式支座或支承式支座。
1920如何有效的排除聚合反应热，保持反应温度？①夹套冷却夹套传热：饱和水蒸汽、热水、冷水、冷冻盐水、热导油等。
22¾蒸汽加热和液体加热的方向？①夹套冷却夹套传热：饱和水蒸汽、热水、冷水、冷冻盐水、热导油等。
压力MPa 温度℃压力MPa 温度℃0010102002001335230.010102.00.200133.50.050111.00.300143.50.100120.00.400151.50.150127.00.520160.0夹套附加内冷管冷却——大型聚合釜或要求低温操作24内冷管——蛇管25③回流冷凝器冷却——反应温度较高，单体沸腾回流移去反应热26回流冷凝器冷却27传热装置——电加热28釜体的保温——高温或低温聚合293133搅拌机顶插式中心安装立式圆筒的三种基本流型径向流流型轴向流切向流36轴向流与搅拌器☆桨式搅拌器（折叶式）：结构简单☆叶片用扁钢制成，焊接或用螺栓固定在轮毂上，叶片数是2、3或4 片。
第一二章 化学反应工程基础
结构型式
适用的相态
应用举例
反应釜（包括 液相、气-液相、液-液 苯的硝化、氯乙烯聚合、高压聚乙烯、
多釜串联）
相、液-固相
顺丁橡胶聚合等
管式 鼓泡塔
气相、液相
石油裂解、甲基丁炔醇合成、高压聚乙 烯等
气-液相、气-液-固（催 硫酸的生产、苯的烷基化、二甲苯氧化、
化剂）相
乙烯基乙炔合成等
固定床
气-固（催化或非催化） 二氧化硫氧化、氨合成、乙炔法制氯乙
• 由于反应过程中反应物料的浓度随时间不断 变化，所以间歇反应是不稳定过程。这类反 应器通常是使用釜式反应器。
• 间歇反应器能用一釜进行多品种的生产， 操作灵活性与弹性大，投资小，适用于小 规模多品种的生产过程。
• 但间歇反应器操作需要较多的辅助时间(投、 出料，清洗、升温等)，所以设备的利用率 低，产品质量不易均匀，特别在聚合物生 产时会使聚合产物的聚合度及其分布发生 变化，影响产品的性能。
第二章 化学反应工程基础
第一节 化学反应和反应器分类
第一节 化学反应和反应器分类
一、化学反应的分类 二、反应器的分类 三、连续反应器内流体流动的两种理想型态
一、 化学反应的分类
• 按化学反应的特性分类 • 按反应物料的相态分类 • 按反应过程进行的条件分类
（1）按化学反应的特性分类
反应机理
简单反应、复 杂反应
3. 一级可逆反应
三 复合反应动力学方程式
• 复合反应是有几个反应同时进行，要用几 个动力学方程式来描述。
• 常见的复合反应有平行反应、连串反应、 平行连串反应。
1. 平行反应
2. 连串反应
由上图可以看出，A的浓度呈指数下降，S的浓度随反应 时间呈连续上升形状，而R的浓度随时间上升到一个最大 值后再下降。将式2-32对t微分，就可以求出tmax
聚合反应工程课件_8
1、间歇聚合时的聚合度分布 （1）无链转移反应时的聚合度分布 自由基连锁聚合反应的基元反应为：
ri = 2fkd[I] rp =kp[p.] [M] rt = ktd [pj.] [pi.]
在拟稳态假定成立时，d[P· ]/dt =0，则
ri = rt （即：引发速率=终止速率）
（1）
拟稳态时，不仅要求(1)式成立，而且要求大小不同的自由 基生成速率保持不变，即：
其中
令
同理可得
此时瞬时数均聚合度分布函数和数均聚合度为：
同理，可以推导瞬时重均聚合度和聚合度分布函数：
五、粘度对聚合反应的影响
前面所讨论的动力学方程，均是以自由基微观动力学为基
础，并假定各基元反应的速率常数及引发效率不随反应时间
而变化。 对本体聚合而言，一般只适用于低转化情况下 （x<5~10%）。 在高转化时，实验值偏离预计值的直线关系，即：聚合 速率偏离微观动力学的预计值。
高转化阶段(从kp受扩散控制起)，此时kt、kp均受扩散
控制影响。
六、均相自由基共聚
1、间歇共聚操作
Ml、M2二种单体进行间歇共聚时，它们的聚合速率
方程式分别为 ：
N为单体的摩尔数，R为单体的净消耗速率，V为反应体积
o 在拟稳态时
令：
o 对于终止反应速率rt为
o 拟稳态时
总的单体消耗速率为
四、连锁聚合反应的平均聚合度及聚合度分布
（1）聚合产品的质量很大程度上决定于平均聚合度及聚合度的
分布
（2）平均聚合度及聚合度分布与聚合方法、反应器的类型、操 作方式密切相关 （3）机理的研究建立了模型，并用实验结果验证
按操作方式，反应器可以分为间歇式与连续二大类，同一聚 合反应在这两类反应器中进行，所得的平均聚合度和聚合度分布 是有明显差异。
第八章 聚合过程及聚合反应器
1.本体聚合
改进的方法是采用两段聚合：
第一阶段为预聚合，保持较低的转化率， 10%-40%不等，这阶段体系粘度较低，散热 尚无困难，聚合可在较大的聚合釜中进行---
搅拌釜式反应器。小型本体聚合可采用间歇
搅拌釜，大型本体聚合装置可采用连续搅拌 釜。
经预聚后，体系中单体浓度已经降低，反应
速率渐趋缓慢，放热速率亦随之减慢，甚至
自由基溶液聚合选择溶剂时，须注意两方面的问题。 （1）溶剂的活性 溶剂往往并非绝对惰性，对引发
剂有诱导分解作用，链自由基对溶剂有链转移反应。 （2）溶剂对聚合物溶解性能和对凝胶效应的影响
选用良溶剂时，为均相聚合，如果单体浓度不高， 则有可能消除凝胶效应，遵循正常自由基聚合动力 学规律。选用沉淀剂时，则成为沉淀聚合，凝胶效 应显著。
与反应器壁间存在间隙，物料可在各段内分 别循环，并由下至上通过间隙进入另一段。 此反应器也可水平操作，成为卧式反应器。
23
1.釜式聚合反应器（立式）
24
1.釜式聚合反应器（卧式）
25
1.釜式聚合反应器
釜式反应器的操作条件可在很广的范围内变 化，例如容积可从数立方米0-3Pa .s至上 千Pa .s。
13
3.乳液聚合
乳液聚合的缺点： （1）为了去除聚合过程中加入的各种配合剂，
使后处理过程变得复杂，设备投资增加，成 本提高。 （2）通用性不大。 （3）废水的污染严重。 乳液聚合最常用的反应器是搅拌釜。
14
4.溶液聚合
单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合称做溶液聚合。 与本体聚合相比，溶液聚合体系粘度较低，混合和
器中装有刮壁装置，轴每转一周，上下的刮片便将 器壁上的聚合物刮掉一次，可以提高传热效率。 此反应器能处理粘度1000Pa.S左右的反应液。
《聚合反应工程》课件
安全与环保实践：在实际操作中，严格按照安全与环保要求进行操作，确保生产过程 的安全与环保。
安全与环保检查：定期对生产现场进行安全与环保检查，及时发现并解决问题，确保 生产过程的安全与环保。
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应用领域：广泛应 用于建筑、汽车、 电子、医疗等领域
聚合反应工程实验 技术
反应器：用于进行聚合反应的容器，包括搅拌器、加热器等 温度计：用于测量反应温度，确保反应在适宜的温度下进行 压力计：用于测量反应压力，确保反应在适宜的压力下进行 流量计：用于测量反应物料的流量，确保反应物料的供应和排出 真空泵：用于抽真空，确保反应在无氧环境下进行 冷却器：用于冷却反应物料，确保反应物料的温度在适宜的范围内
聚合反应工程安全 与环保
实验前，确保所有设备、仪器和试剂都经过安全检查 实验过程中，穿戴适当的防护装备，如防护眼镜、手套和口罩 实验结束后，及时清理实验现场，确保无残留物 实验过程中，注意观察反应情况，如有异常，及时采取措施
减少废气排放：采用先进的 废气处理技术，如催化燃烧、 吸附等
废水处理：采用先进的废水 处理技术，如生物处理、膜 处理等
聚合反应工程PPT课 件
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聚合反应工程概述
聚合反应工程基础知 识
聚合反应工程实验技 术
聚合反应工程应用实 例
聚合反应工程前沿技 术与发展趋势
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聚合反应工程概述
聚合反应工程是 研究聚合反应过 程及其控制的一 门学科
聚合反应是指由 单体分子通过化 学反应形成高分 子聚合物的过程
聚合反应工程主 要包括聚合反应 机理、聚合反应 动力学、聚合反 应器设计、聚合 反应过程控制等 方面
聚合反应器讲解
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聚合反应器技术的创新与突破
高效能聚合反应器
通过优化反应器的设计，提高聚 合反应的效率，降低能耗和物耗， 实现绿色生产。
聚合反应器智能化
控制
利用人工智能和大数据技术，实 现聚合反应器的智能化控制，提 高生产效率和产品质量。
新型的聚合反应技
术
探索和发展新的聚合反应技术， 如活性聚合、固相聚合等，以适 应高分子材料的多样化和高性能 化需求。
02 聚合反应器的工作原理
聚合反应的原理
聚合反应
指多个小分子通过化学键结合形成大分子的过程。
聚合物的形成
通过重复的链增长和链终止反应，形成高分子量的聚合物。
聚合方式
包括加聚反应和缩聚反应，分别生成碳-碳键和除去小分子。
聚合反应器的操作流程
准备阶段
确保反应器内壁干净、无残留 ，准备好原料和催化剂。
聚合反应器的发展历程
早期阶段
聚合反应器最初的形式为釜式反 应器，以间歇操作为主，规模较
小。
过渡阶段
随着聚合反应技术的发展，连续式 聚合反应器逐渐取代釜式反应器， 实现了聚合反应的连续化、大型化。
现代阶段
随着科技的不断进步，聚合反应器 在技术、材质、设计等方面不断优 化，实现了高效、环保、安全的生 产。
投料阶段
将原料和催化剂按照比例加入 反应器中。
聚合阶段
在一定温度和压力下，原料在 催化剂的后，进行后处理，如 分离、洗涤、干燥等。
聚合反应器的控制要素
温度控制
聚合反应通常需要一定的温度来启动 和维持，控制温度稳定对保证产品质 量和安全性至关重要。
压力控制
聚合过程中，反应器内的压力随反应 进行而变化，需通过调节压力来维持 反应稳定性。
聚合过程及聚合反应器26页PPT
11、获得的成功越大，就越令人高兴 。野心 是使人 勤奋的 原因， 节制使 人枯萎 。 12、不问收获，只问耕耘。如同种树 ，先有 根茎， 再有枝 叶，尔 后花实 ，好好 劳动， 不要想 太多， 那样只 会使人 胆孝懒 惰，因 为不实 践，甚 至不接 触社会 ，难道 你是野 人。(名 言网) 13、不怕，不悔(虽然只有四个字，但 常看常 新。 14、我在心里默默地为每一个人祝福 。我爱 自己， 我用清 洁与节 制来珍 惜我的 身体， 我用智 慧和知 识充实 我的头 脑。 15、这世上的一切都借希望而完成。 农夫不 会播下 一粒玉 米，如 果他不 曾希望 它长成 种籽； 单身汉 不会娶 妻，如 果他不 曾希望 有小孩 ；商人 或手艺 人不会 工作， 如果他 不曾希 望因此 而有收 益。-- 马钉路 德。
▪
26、要使整个人生都过得舒适、愉快，这是不可能的，因为人类必须具备一种能应付逆境的态度。——卢梭
▪
27、只有把抱怨环境的心情，化为上进的力量，才是成功的保证。——罗曼·罗兰
▪Hale Waihona Puke 28、知之者不如好之者，好之者不如乐之者。——孔子
▪
29、勇猛、大胆和坚定的决心能够抵得上武器的精良。——达·芬奇
▪
30、意志是一个强壮的盲人，倚靠在明眼的跛子肩上。——叔本华
谢谢！
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第八章聚合反应及反应器设计
dcM r k cM cp p p dt
3
链终止
自由基聚合的链终止主要为双基终止：包 括双基歧化终止和双基偶合终止
偶合 2 CH2 CH X CH2 CH CH CH2 X X CH CH + X
歧化
CH2 CH2 X
一般单取代乙烯基单体聚合时以偶合终止为 主，而二元取代乙烯基单体由于立体阻碍难于双 基偶合终止。
第一步 引发剂分解，产生初级自由基 第二步初级自由基与单体加成， 形成单体自由基
R • + M → p1 • 引发剂的分解速率
初级自由基的生成速率 单体自由基的生成速率
rd
dc I k d cI dt
dc R 2 k d cI dt
dcR ri 2kd cI dt dt
4
后期——减速期
随着单体和引发剂的不断消耗，体系黏度 更大，单体浓度减少。聚合反应速率呈现逐渐 减小的趋势。通常情况下如果需要达到很高的 转化率，此阶段将消耗很长时间。
8.3.2.2 聚合反应速率的实验测定
膨胀计法——聚合反应速率
dc M dx M rp cM 0 t t d V 原理：用 dt dx M 取代 dt
M [ Wi M i ]
i 1
• 当 • 当
时， 时，
ɑ为黏度系数。
表1 不同平均分子量测定方法及其适用范围
平均分子量 方法
佛点升高，冰点降低，气 相渗透，等温蒸馏
类型 A E A
分子量范围/(g/mol) <104 102~3104 5103~106
Mn
Mn Mn
Mn
端基分析 膜渗透法
• 自由基反应在微观上可以明显区分成链的引发、 增长、终止、转移等基元反应。其中引发速率 最小，是控制总聚合速率的关键。 可概括为：慢引发、快增长、速终止，易转移。
聚合过程及聚合反应器
• 悬浮聚合的缺点是不易实现连续化，因为 在连续悬浮聚合时，釜与釜之间输送物料 的管道由于没有搅拌，粒子很容易粘于管 壁，最终堵塞管道，使操作无法进行。
• 另一个缺点是通用性差，它只适用于特殊 的单体-引发剂体系。因为悬浮聚合的连续 相用水时，当使用的引发剂遇水分解时， 就不能采用。
• 乳液聚合的缺点：
• 为了去除聚合过程中加入的各种助剂，使 后处理过程变得复杂，设备 增加，成本提 高；
• 通用性不大；
• 废水的污染严重。
4. 溶液聚合
• 在溶液聚合中，由于溶剂的使用，使聚合 体系的粘度减小，有利于物料的混合与传 热。
• 溶液聚合的通用性比较大，易于实现大型 化和连续化。
• 溶液聚合的主要缺点是：
二. 塔式聚合反应器
• 与釜式聚合反应器相比，塔式聚合反应器 构造简单，形式也少。
• 塔式反应器一般作为均相系统中处理高粘 度反应物料用。
• 如工业上PVA的生产、PS的生产等就采用 塔式聚合反应器。
三. 管式反应器
• 管式反应器结构简单，单位体积所具有的传热面 积大，适用于高温、高压的聚合反应器。
• 工业上常采用两段聚合法来解决传热与混 合问题。
• 第一段为预聚合，此时转化率控制的低一 点，反应器可采用搅拌釜式反应器。
• 小型本体聚合可采用间歇搅拌釜；大型本 体聚合装置可采用连续搅拌釜。
• 第二段为后聚合，此时采用的反应器为塔 式或特殊类型的聚合反应器。
• 本体聚合因反应前后温差变化太大而使产 物的聚合度分布变宽，产物的性能变差。
第二节 聚合反应器
• 聚合反应器按其型式可以分为应用最广泛的聚合反应 器；
聚合反应工程课程设计
《年产xxxxxx吨xxxxxx聚合车间工艺设计》设计说明书一、概述（一）设计原则⒈设计依据依据有关部门下达的设计任务书或可行性研究报告的批文，环境影响报告书的批文，资源评价报告的批文，技术引进报告的批文，技术引进合同，设计合同，其它文件等。
对于毕业设计而言，学生的设计依据就是专业教师下达的设计任务书。
⒉车间概况该车间设计生产规模为年产xxxxxx吨xxxxxx。
主要原料：其生产原理采用⒊工艺路线的确定⑴聚合方法的确定根据产物结构要求从自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合等反应机理中选择出配位聚合，同时考虑配位聚合所用原料、引发剂、传热、物料输送、产物溶解、回收、操作方式等方面综合考虑选择溶液聚合实施方法。
该工艺路线包括了如反应活性中心的形成过程；特殊引发剂组分的安全防护；由于溶剂的存在必然要考虑的回收、循环利用；反应的终止方式；产品防老化处理等特点。
操作方式为连续操作。
⑵单体原料路线的确定通过比较xxxxxxxx法、xxxxxxxx法、xxxxxxx法、xxxxxxx法、xxxxxx法、xxxxxx法等生产方法的优缺点，结合当地情况，因地制宜地选择合适的xxxxxxxx路线。
⑶溶剂的选择各种溶剂对反应原料、产物及反应所用各种引发剂的溶解能力不同。
从溶解度参数、体系粘度、工程上传热与搅拌、生产能力提高、回收难易、毒性大小、来源、输送等几方面对苯、甲苯、甲苯-庚烷、溶剂油等，进行综合比较，确定选择溶剂油。
⑷引发剂的选择从适合xxxxxxx生产的引发剂共性入手，如定向能力高、稳定性好、易贮存、高效、用量少、易分离及残存对产物性能无影响等，对常用的四大类型引发剂xx系、xx系、xx系、xx系进行比较，选择xxx系引发剂，其组份主引发剂为xxxx，助引发剂为以xxx，第三组分为xxxxxx。
⑸引发剂活性中心的形成方式—陈化方式陈化是指为了提高引发剂活性，充分发挥各组分的作用，在聚合前事先把引发剂各组分安一定配比，在一定的条件下进行的预混合反应。
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链增长速率
rpddM ctkpcMcp
链终止速率 链转移速率
rtd ktdcp 2
略 rfmkfMcMcp
▲“稳态”假设 dc p 0 dt
即
ri rtd 2fkdcI ktdcp2
引发速率 终止速率
得
cp
2fkdcI ktd
1/2
D
自由基聚合反应总速率的动力学方程 (普适方程)
rMrp kpDM c
一、研究分子量分布的意义：
• ①高聚物的分子量与分子量分布和高聚物的物 理机械性能有密切关系。
• ②分子量分布是研究和考验聚合和解聚动力学 的有力工具。
• ③高分子溶液性能具有分子量依赖性，也都与 多分散性有关，因此精确测定试样的分子量分 布对研究高分子溶液性质有重要意义。
• 例：下图是三种重均分子量相等，但分布 不同的PAN（聚丙烯腈）样品，它们的纺 丝性能不相同：
pn
（2）重基聚合度分布函数
① 瞬时重基聚合度分布函数
f ( j)
jfn ( j) pn
j
fn( j)
j
2
exp
j
② 累积重基聚合度分布函数
F(j)PnjF n(j)
3、利用高分子颗粒大小的不同，得到分子量分 布。例如直接用电子显微镜观察和凝胶渗透色 谱法等。
4、利用浊光度来进行测定的方法，如在高分子 溶液中加不同量的沉淀剂，使其出现不同程度 的乳浊物，测定其浊度大小，画出浊度和分子 量之间的关系曲线，进而求出分子量分布。这 种方法成为分子量分布的浊度滴定法。
pn
1 1xM A B ABBM x
1-xM
B k fM kp
② 累积数均聚合度
xM
Pn
xM 0
1 pn
dM x0xM(1-A xMB)dM x
BM xAln1(xM)
p n 随cM0增加而增加，随cI增加而减少，而
rM随cI的增加而增加。 即：cI增加可以提高rm，但使平均聚合度降低。
三、 分子量分布的表示方法
• 表示的方法： 1、图解法 2、函数法
数基聚合度分布函数
瞬时-累积--
重基聚合度分布函数 瞬时--
计算公式见教材P177-178
累积--
8.3 聚合反应过程的动力学分析
8.3.1 聚合反应的分类 根据聚合反应的机理分类, 可分为：
连锁反应
自由基聚合 离子聚合 配位聚合
WiMi
Mw i
Wi
WiMi
i
i
Wi 为i聚体的质量。 测定方法：光散射法，超速离心法
3、Ｚ均分子量（按Ｚ量统计平均）定义为
ZiMi
WiMi2
Mz i
Zi
i WiMi
i
i
测定方法：沉降平衡法
4、粘均分子量（用溶液黏度法测得的平均分
子量为粘均分子量）定义为：
M [ WiMi]1
4 后期——减速期
随着单体和引发剂的不断消耗，体系黏度更 大，单体浓度减少。聚合反应速率呈现逐渐减 小的趋势。通常情况下如果需要达到很高的转 化率，此阶段将消耗很长时间。
8.3.2.2 聚合反应速率的实验测定
膨胀计法——聚合反应速率
rp
dM c t
cM0dtM x
原理：用 d V 取代 dx M
一、聚合反应过程
绝大多数烯烃单体如苯乙 烯、甲基丙烯酸甲酯等均具 有如图所示的“S”形转化率 ——时间关系曲线。整个聚 合反应过程可分为四个阶段 ，即诱导期、匀速期、加速
期和减速期。
自由基聚合转化率——时间曲线 1-诱导期；2-匀速期； 3-加速期；4-减速期
1 诱导期———零速期
产生的原因：引发剂产生的初级自由基被阻聚 杂质所消耗。聚合反应速率实际上为零，故称此 阶段为诱导期。
i
• 当 1时， M[ WiMi]1Mw
i
• 当 1时，
M
1 Wi
i
Wi i
Wi
NiMi Ni Mn
ɑ为黏度系数。 i Mi i Mi
i
表1 不同平均分子量测定方法及其适用范围
平均分子量
方法
类型
分子量范围/(g/mol)
Mn
Mn Mn
Mn Mw
Mw Mw
Mw
M sD
M
M GPC
佛点升高，冰点降低，气
如果单体非常纯净则不出现诱导期。诱导期的 长短取决于阻聚杂质的多少。
2 初期——匀速期
从聚合反应实际开始到转化率达到5％～l0％ 之前，体系中单体和引发剂的浓度相对较高，阻 聚杂质耗尽，体系的大分子数量较少，黏度较低 ，大分子和单体均能自由运动，体系处于稳态阶 段。聚合反应平稳地进行，在此阶段聚合反应速 率与单体浓度大体呈线型关系，故称匀速期。
dt
dt
d dV t VM01M P ddxMt
见P182
8.3.2.3 平均聚合度
（1）数均聚合度
① 瞬时数均聚合度
pn
rM rp
rM rtd rfm
kpcMcp
ktd cp 2 k fM cMcp
1
ktd D 1 k fM
kpcM0 1 xM k p
A k td k p c M0
A
相渗透，等温蒸馏
端基分析
E
膜渗透法
A
电子显微镜
A
平衡沉降
A
光散射法
A
密度梯度中的平衡沉
A
降
小角X射线衍射
A
沉降速度法
A
稀溶液粘度法
R
凝胶渗透色谱法
R
<104
102~3104 5103~106
>5105 102~106
>102 >5104
>102 >103 >102 >103
几种分子量统计平均值之间的关系
8.3.2.4 聚合度分布函数
（1）数基聚合度分布函数 ① 瞬时数基聚合度分布函数
fn( j)
rpj rp
k fM cMcp ktd cp 2
ktd cp cpj k fM cMcp
cpj cp
1
j1
1 1
1
exp
j
② 累积数基聚合度分布函数
Fn(j)
Pn x
x 0
fn(j) dx
指标。
8.2 聚合物的评价指标
8.2.1 聚合物的平均分子量
数均分子量 M n 重均分子量 M w Ｚ均分子量 M z 粘均分子量 M
聚合物的分子量与性能的关系
• 聚合物-----作为结构
材料，必须具有优良的
机械性能。
机 械
C
• 低分子量的化合物： 强
B
度
气体、液体或脆性固体，
A
• 只有分子量很高的
第8章 聚合反应及反应器设计
聚合反应与低分子反应相比，一个重要的特点是 生成的聚合物是由一系列分子量不同的同系物构成， 一条聚合物链的单体分子个数，即分子链中含有重复
结构单元的数目，成为聚合度。
由于聚合反应过程具有随机性，聚合物存在聚合
度分布，通常用平均分子量（平均聚合度）或分 子量分布（聚合度分布）作为聚合物生产的控制
Mn＝MW＝M＝Mz
8.2.2 聚合物的平均聚合度
数均聚合度 P n 重均聚合度 P w Ｚ均聚合度 Pz 粘均聚合度 P
计算公式见教材P175-177
8.2.3 分子量分布
• 概述： • 由于聚合物的分子量有高分散性的特点，因
此仅有平均分子量，还不足以表征聚合物分 子的大小. • 如：二块试样，平均分子量可能相同，但分 子量分布却可能有很大差别，因此许多实际 工作和理论工作还需知道分子量分布的情况。
M
＝
1
1
10 4 10
1.8 ＋ 10 5 4＋ 1 10 5
1 .8
0 .8
＝ 90530
M
＝
z
1 1
10 10
4 4
3＋ 1 2＋1
10 10
5 5
3 2
＝ 99108
由此可见，对于分 子量不均一的聚合物 来说，则有。
MnMWMMz 若分子量为均一的 聚合物则都相等，即。
聚合物才具有高的机械
分子量
强度，所以分子量是聚
合物的重要结构指标。 图1 聚合物力学强度
－分子量关系
1、数均分子量（按分子数的统计平均）定义为
NiMi
Mn i
Ni
NiMi
i
i
Ni 为i聚体的分子数；M i 为i聚体的分 子量。 测定方法：端基滴定法，冰点下降法，渗透压法
2、重均分子量（按重量的统计平均）定义为
链引发反应包括两个步骤：
I → 2R•
第一步 引发剂分解，产生初级自由基
R • + M → p1 •
第二步初级自由基与单体加成， 形成单体自由基
引发剂的分解速率 初级自由基的生成速率
rd
dcI dt
kdcI
dcR• dt
2kdcI
单体自由基的生成速率
ri
dpc• dR c• dt dt
2kdcI
基于生成单体自由基的速率远远大于引发剂分解 速率，链引发速率完全由引发剂分解速率决定。
逐步反应
缩聚 偶联聚合
聚合加成反应
连锁反应一般指加成聚合反应, 而逐步 反应指的是缩聚反应.
对聚合反应虽然大体上可分为以上的两类, 但是因为高聚物反应机理仍在继续研究的课题, 其中反应机理还未明确的反应也很多, 反应的条 件, 共存物质等不同, 反应机理也有很大的差别.
8.3.2 自由基均聚反应过程动力学分析